CN113702456B - 一种用于重金属检测的铋膜修饰电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于重金属检测的铋膜修饰电极及其制备方法，具体采用电化学沉积的方法，在电极基底表面原位修饰铋膜，将制得的铋膜修饰电极作为工作电极，并将工作电极、参比电极与辅助电极共面化，实现了电极间距为1～100μm的微型化设计，大大降低了溶液电阻，提高了检测的响应性，并将其应用于重金属检测，还可在铋膜表面修饰海藻酸胶膜，进一步提升电极性能，实现了快速简便检测重金属的目的，为高可靠性的微型传感器的设计与应用提供了新思路。

Description

一种用于重金属检测的铋膜修饰电极及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学检测领域，具体涉及一种用于重金属检测的铋膜修饰电极及其制备方法。
背景技术
重金属是指密度在4.5g/cm3以上的金属元素。目前，我国重金属污染现状非常严重，主要包括铜、锌、砷、汞、铅等。主要污染为水污染、土壤污染。工业废水重金属产量为24300吨，每年因重金属污染的粮食达12万吨，直接经济损失超过200亿元。这些重金属中任何一种都能引起人的头痛、头晕、失眠、健忘、神经错乱、关节疼痛、结石、癌症(如肝癌、胃癌、肠癌、膀胱癌、乳腺癌、前列腺癌及乌脚病和畸形儿)等。
随着工农业的迅速发展，重金属对自然环境的污染日趋加重。重金属主要来自农药、陶瓷、矿石开采、冶炼等行业。随着废水的排放，即使重金属离子的浓度在痕量、微量级别，也有机会在水体中的植物和水体沉积物中逐渐积累，透过食物链的逐层积累对人体形成威胁，常见的重金属铜、镉、铅等被标明为环境优先控制污染物。因此，针对重金属的检测至关重要。
通常认可的重金属分析方法有紫外可分光光度法(UV)、原子吸收法(AAS)、原子荧光法(AFS)、电感耦合等离子体法(ICP)、X荧光光谱(XRF)、电感耦合等离子质谱法(ICP-MS)等。这些传统的检测方法投入大，成本高，不易携带，而且反应速度慢，无法满足污染现场的即时快速检测。
而电化学阳极溶出法，检测速度快，数值准确，可用于现场等环境应急检测，因此电化学传感器得到了广泛的关注。时至今日，电化学传感器已经经历了由追求高灵敏度到高集成化便携检测的发展。虽然分析物电化学传感器经历了演变发展，但是它们都摆脱不了难制备、难应用、稳定性及可重复性差的缺点。同时所设计的电化学传感器因其复杂的制备工艺，从而无法整合到微芯片的集成化传感器上。基于以上因素，微集成化电化学传感器得到了极大的关注。
据此，本发明采用电化学方法，将三电极进行共面化设计，同时以高催化活性的铋膜作为催化材料，具有高灵敏度、高稳定性、低成本、可配合小型手持仪器和电化学工作站使用，实现了传感电极的集成化不高灵敏度，推动了微型便携式传感电极在重金属检测方面的应用。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种用于重金属检测的铋膜修饰电极及其制备方法。
本发明的目的是提供一种铋膜修饰电极，以金属电极为基底，包括工作电极、参比电极不辅助电极，其中工作电极、参比电极和辅助电极在金属电极的同一平面集成，工作电极表面修饰铋膜修饰层。
辅助电极表面修饰铂层戒碳浆修饰层，参比电极表面修饰银-氯化银戒多孔银-氯化银。
工作电极和辅助电极的距离为1～100μm。
铋膜修饰电极的电极基底从下往上依次包括导电内层、导电外层和反应层，导电内层包括Cu层和Ni层，反应外层为金层，反应层为铋膜修饰层，Cu层厚度≥15.0μm，Ni层厚度＞3.0μm，金层厚度≥1.2μm，铋膜修饰层厚度≥5.0μm。
如附图1所示，为本发明的铋膜修饰电极示意图。从图中可看出，铋膜修饰电极作为工作电极(WE)，同一平面上集成有辅助电极(CE)和参比电极(RE)，其中工作电极和辅助电极的距离为1μm，三电极共面的电极尺寸不USB接口相符，可不任一型号的电化学工作站相连使用。通过平面集成的电极结构，可以大大缩小电极的间距，大大提升了电极对重金属离子的敏感特性。
本发明提供的复合电极采用符合USB接口尺寸的标准电极作为基底，一辅助电极分别用作工作电极和辅助电极，另一个集成到同一平面的电极用作参比电极，其中工作电极为铋膜修饰电极，辅助电极表面修饰铂，参比电极表面修饰银-氯化银。同时将工作电极、参比电极不辅助电极共面化，实现了电极间距为1～100μm的微型化设计，同时可不常觃电化学工作站直接相连使用，简便快捷，极大节省了检测时间和步骤成本。
铋膜修饰电极采取三电极共面体系，固定电极间的距离较小，可显著消除电化学测试中的浓差极化，有效提高电极的准确性和灵敏度。
电极基底材质可以为环氧树脂戒陶瓷戒PI戒PET戒BT戒金属，可根据检测环境选择不同电极基材。
本发明的另一目的是提供一种铋膜修饰电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、铋膜的制备：在工作电极表面采用电化学方法修饰铋膜；
S2、Pt层的制备：采用电化学方法在辅助电极表面修饰金属Pt层，具体为：配制1～5mM H2PtCl6和0.1～0.5M KCl电沉积铂溶液，以铂片电极作为电极，商用Ag/AgCl电极为参比电极，控制电位为-0.1～-0.5V，在常温下电沉积10～20min，获得Pt电极；
S3、Ag/AgCl层的制备：采用电化学方法在参比电极表面修饰Ag/AgCl层，具体为：配置镀银溶液，具体组成为40～45g/L硝酸银，200～250g/L硫代硫酸钠，40～45g/L焦亚硫酸钾，20～30g/L醋酸铵，0.6～0.8g/L硫代氨基脲；以铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，设定电流密度为0.2～0.6A/dm2，电沉积时间为10～20min，电镀银后再置入0.1～0.5M KCl+0.01～0.05M HCl溶液中，以铂片电极为辅助电极，商用的Ag/AgCl为参比电极，在-0.15～1.05V区间内进行循环伏安扫描，扫速为30～60mV/s，获得Ag/AgCl电极。
进一步，步骤S1中，先对工作电极进行预处理，具体包括以下步骤：
(1)除油：将所述工作电极置入乙醇中超声除油处理30min；
(2)封胶：使用聚四氯乙烯胶带对步骤(1)所得的工作电极进行掩膜封装，背面严密粘合，正面留出电沉积面积为0.13～0.15cm2；
(3)除锈：将步骤(2)所得的工作电极置入硫酸中浸泡30～60s，至表面光亮；
(4)水洗：将步骤(3)所得的工作电极置入去离子水中去除硫酸。
进一步，步骤S1中，铋膜的制备方法具体为：将工作电极浸入镀铋溶液中，设定阴极为铜板，阳极为铂网，设定电沉积温度为50～60℃，搅拌速度为150～300rpm，在1.4～1.6A/dm2的电流密度下沉积180～240s，用去离子水洗后烘干。
上述镀铋溶液的具体组成为：将0.002mol的五水硝酸铋、0.115mol的硝酸钾、0.033mol的酒石酸溶于80mL去离子水中，添加10mL甘油溶液，然后在搅拌状态下滴加浓硝酸直至溶解，最后将溶液总体积稀释至100mL。
至此，采用电化学方法，最终获得三电极共面化的复合铋膜电极Bi@Ag/AgCl@Pt。
铋膜表面还可修饰海藻酸胶膜，具体方法为：在100mL去离子水中添加1g海藻酸钠，在搅拌速度为500rpm条件下搅拌1h，得到海藻酸钠溶液，将修饰有铋膜的电极置入其中浸泡30s，再缓慢提出置入0.1M HCl溶液中，浸泡15～20s，取出后去除表面残留液体，得到修饰有海藻酸胶膜的铋膜修饰电极。
采用SEM电镜扫描观察本发明制备的铋膜修饰电极的形貌。
如附图2所示，为本发明制备的铋膜修饰电极的SEM形貌图。从图中可以看出，铋膜修饰电极的修饰铋膜为表面均匀、致密的薄膜，保证了电极的灵敏度和准确性。
如附图3所示，为本发明制备的(a)Pt修饰层和(b)Ag/AgCl修饰层的SEM形貌图。从图3(a)中可看出，Pt纳米粒子较均匀地分布在基底表面。小尺寸的Pt纳米颗粒增加了Pt辅助电极的比表面积，使其能充分不电解液接触；从图3(b)中可看出，Ag/AgCl修饰层由连续的孔洞和韧带组成，这种纳米结构极大地提高了氧化还原反应过程中离子传输和电子转移的速度，缩短电极/电解液界面之间的物质传输距离。
本发明的另一目的是提供一种铋膜修饰电极的应用。
铋膜修饰电极在重金属锌、铅、镉、钴、铬、铜、镍、钼离子检测中的应用，具体可用于液体中微量重金属离子的实时快速检测，其中液体包括水体、汗液、尿液和血液。
采用方波溶出伏安法、循环伏安扫描法等测试本发明制备的铋膜修饰电极对不同重金属离子的响应性能。
如附图4所示，为本发明制备的铋膜修饰电极检测重金属离子Zn2+的(a)方波溶出伏安曲线图和(b)电流-浓度拟合图。从图中可看出，随着重金属离子Zn2+的浓度增加，其特征峰电流逐渐增大，电流密度和Zn2+离子质量浓度呈现良好的线性关系，其拟合曲线的线性关系系数为0.999，说明本发明制备的铋膜修饰电极对重金属离子Zn2+具有良好的响应性能。
如附图5所示，为本发明制备的铋膜修饰电极检测重金属离子Pb2+的(a)方波溶出伏安曲线图和(b)电流-浓度拟合图。从图中可看出，随着重金属离子Pb2+的浓度增加，其特征峰电流逐渐增大，电流密度和Pb2+离子质量浓度呈现良好的线性关系，其拟合曲线的线性关系系数为0.996，说明本发明制备的铋膜修饰电极对重金属离子Pb2+具有良好的响应性能。
如附图6所示，为本发明制备的铋膜修饰电极检测重金属离子Cd2+的(a)方波溶出伏安曲线图和(b)电流-浓度拟合图。从图中可看出，随着重金属离子Cd2+的浓度增加，其特征峰电流逐渐增大，电流密度和Cd2+离子质量浓度呈现良好的线性关系，其拟合曲线的线性关系系数为0.998，说明本发明制备的铋膜修饰电极对重金属离子Cd2+具有良好的响应性能。
如附图7所示，为本发明制备的铋膜修饰电极检测不同浓度的重金属离子Zn2+、Pb2 +、Cd2+的(a)循环伏安曲线图和(b)电流-浓度拟合图。从图中可看出，随着重金属离子Zn2+、Pb2+、Cd2+浓度的增加，其特征峰电流逐渐增大，其拟合曲线呈良好的线性关系，具体为：重金属离子Zn2+为0.960，重金属离子Pb2+为0.976，重金属离子Cd2+为0.973，说明本发明制备的铋膜修饰电极对重金属离子Zn2+、Pb2+、Cd2+具有良好的响应性能，可同时检测这3种重金属离子，且具有良好的抗干扰性能。
如附图8所示，为本发明制备的海藻酸胶膜-铋膜修饰电极检测不同浓度的重金属离子Zn2+、Pb2+、Cd2+的(a)循环伏安曲线图和(b)电流-浓度拟合图。从图中可看出，随着重金属离子Zn2+、Pb2+、Cd2+浓度的增加，其特征峰电流逐渐增大，其拟合曲线呈良好的线性关系，具体为：重金属离子Zn2+为0.988，重金属离子Pb2+为0.998，重金属离子Cd2+为0.997，说明本发明制备的铋膜修饰电极对重金属离子Zn2+、Pb2+、Cd2+具有良好的响应性能，可同时检测这3种重金属离子，且具有良好的抗干扰性能。
将附图7不附图8进行对比，可以发现海藻酸胶膜-铋膜修饰电极检测3种重金属的溶出峰明显高于铋膜修饰电极，其特征峰电流不离子浓度的拟合曲线系数也较高，说明在铋膜修饰电极表面修饰海藻酸胶膜，可有效提高电极响应性能和灵敏度。
本发明提供了一种可检测Zn2+、Pb2+、Cd2+3种重金属离子的铋膜修饰电极。具体采用电化学沉积的方法，在电极基底表面原位修饰铋膜，将制得的铋膜修饰电极作为工作电极，幵将工作电极、参比电极不辅助电极共面化，实现了电极间距为1～100μm的微型化设计，大大降低了溶液电阻，提高了检测的响应性，幵将其应用于重金属检测，还可在铋膜表面修饰海藻酸胶膜，进一步提升电极性能，实现了快速简便检测重金属的目的，为高可靠性的微型传感器的设计不应用提供了新思路。
本发明的有益效果是：
(1)本发明将工作电极、辅助电极和参比电极集成到叉指电极表面，大大降低了溶液电阻，幵不高催化活性的铋相协同，因此，大幅提高了检测的灵敏度，实现了微量重金属污染物的快速检测。
(2)本发明将铋膜修饰电极作为工作电极，幵不参比电极和辅助电极固定设置于同一平面构成三电极体系，实现了电极间距离的集成固定化和微型化，使得电极间的电解液的电阻值固定化，消除了因被测物质的浓度变化而产生的检测干扰，实现了提高电极检测灵敏度和检测数据精度的目的，为微型电化学传感器的设计提供了新思路，促进了高可靠性便携传感器在即时检测中的推广应用。
(3)本发明的电极制备工艺简单，原位修饰金属的方法可以有效避免催化物质的失活，在铋膜表面修饰海藻酸胶膜工艺简单，便于一次性使用，保证了检测数据的准确，提高了传感电极的可靠性，同时成本较低，适合产业化应用。电极具有高灵敏、高稳定的特性，电极可不电化学工作站相连使用，简单快捷。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是本发明的铋膜修饰电极示意图；
图2是本发明制备的铋膜修饰电极的SEM形貌图；
图3是本发明制备的(a)Pt修饰层和(b)Ag/AgCl修饰层的SEM形貌图；
图4是本发明制备的铋膜修饰电极检测重金属离子Zn2+的(a)方波溶出伏安曲线图和(b)电流-浓度拟合图；
图5是本发明制备的铋膜修饰电极检测重金属离子Pb2+的(a)方波溶出伏安曲线图和(b)电流-浓度拟合图；
图6是本发明制备的铋膜修饰电极检测重金属离子Cd2+的(a)方波溶出伏安曲线图和(b)电流-浓度拟合图；
图7是本发明制备的铋膜修饰电极检测不同浓度的重金属离子Zn2+、Pb2+、Cd2+的(a)循环伏安曲线图和(b)电流-浓度拟合图；
图8是本发明制备的海藻酸胶膜-铋膜修饰电极检测不同浓度的重金属离子Zn2+、Pb2+、Cd2+的(a)方波溶出伏安曲线图和(b)电流-浓度拟合图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，幵参照附图，对本发明进一步详细说明。
本发明的具体实施例包括：
一种铋膜修饰电极，如附图1所示，以金属电极为基底，包括工作电极、参比电极不辅助电极，其中工作电极、参比电极和辅助电极在金属电极的同一平面集成，工作电极表面修饰铋膜修饰层，辅助电极表面修饰铂层戒碳浆修饰层，参比电极表面修饰银-氯化银戒多孔银-氯化银。
工作电极和辅助电极的距离为1～100μm。
铋膜修饰电极的电极基底从下往上依次包括导电内层、导电外层和反应层，导电内层包括Cu层和Ni层，反应外层为金层，反应层为铋膜修饰层，Cu层厚度≥15.0μm，Ni层厚度＞3.0μm，金层厚度≥1.2μm，铋膜修饰层厚度≥5.0μm。
将铋膜修饰电极作为工作电极，不辅助电极、参比电极在同一平面集成得到USB标准尺寸的复合电极，铋膜修饰电极不参比电极、辅助电极集成检测区域周围设置有凸起的围坝，防止检测溶液溢出。
实施例1
铋膜修饰电极的制备：
1、铋膜的制备
取环氧树脂作为电极基底，进行预处理，具体步骤为：
(1)除油：将所述工作电极置入乙醇中超声除油处理30min；
(2)封胶：使用聚四氯乙烯胶带对步骤(1)所得的工作电极进行掩膜封装，背面严密粘合，正面留出电沉积面积为0.136cm2；
(3)除锈：将步骤(2)所得的工作电极置入硫酸中浸泡30～60s，至表面光亮；
(4)水洗：将步骤(3)所得的工作电极置入去离子水中去除硫酸。
将0.002mol的五水硝酸铋、0.115mol的硝酸钾、0.033mol的酒石酸溶于80mL去离子水中，添加10mL甘油溶液，然后在搅拌状态下滴加浓硝酸直至溶解，最后将溶液总体积稀释至100mL，得到镀铋溶液。
将预处理过后的电极浸入镀铋溶液中，设定阴极为铜板，阳极为铂网，设定电沉积温度为50℃，搅拌速度为150rpm，在1.4A/dm2的电流密度下沉积240s，用去离子水洗后烘干，得到铋膜修饰电极，作为复合电极的工作电极，电极SEM形貌图如附图2所示。
2、Pt层的制备：配制1mM H2PtCl6和0.1M KCl电沉积铂溶液，以铂片电极为辅助电极，商用Ag/AgCl电极为参比电极，控制电位为-0.1V，在常温下电沉积20min，获得Pt修饰电极，作为复合电极的辅助电极，电极SEM形貌图如附图3(a)所示。
3、Ag/AgCl层的制备：配置镀银溶液组成为40g/L硝酸银，200g/L硫代硫酸钠，40g/L焦亚硫酸钾，20g/L醋酸铵，0.6g/L硫代氨基脲。以铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电流密度为0.2A/dm2，电沉积20min获得镀银电极；然后将镀银电极取出，放入0.1KCl+0.01M HCl溶液中，用镀银电极作为工作电极，铂片电极为辅助电极，商用的Ag/AgCl为参比电极，在-0.15～1.05V区间内循环伏安扫描，扫速为30mV/s，获得Ag/AgCl电极，作为复合电极的参比电极，电极SEM形貌图如附图3(b)所示。
实施例2
铋膜修饰电极的制备：
1、铋膜的制备
取氮化铝陶瓷作为电极基底，进行预处理，具体步骤为：
(1)除油：将所述工作电极置入乙醇中超声除油处理30min；
(2)封胶：使用聚四氯乙烯胶带对步骤(1)所得的工作电极进行掩膜封装，背面严密粘合，正面留出电沉积面积为0.139cm2；
(3)除锈：将步骤(2)所得的工作电极置入硫酸中浸泡30～60s，至表面光亮；
(4)水洗：将步骤(3)所得的工作电极置入去离子水中去除硫酸。
将0.002mol的五水硝酸铋、0.115mol的硝酸钾、0.033mol的酒石酸溶于80mL去离子水中，添加10mL甘油溶液，然后在搅拌状态下滴加浓硝酸直至溶解，最后将溶液总体积稀释至100mL，得到镀铋溶液。
将预处理过后的电极浸入镀铋溶液中，设定阴极为铜板，阳极为铂网，设定电沉积温度为55℃，搅拌速度为300rpm，在1.6A/dm2的电流密度下沉积180s，用去离子水洗后烘干，得到铋膜修饰电极，作为复合电极的工作电极。
2、Pt层的制备：配制5mM H2PtCl6和0.5M KCl电沉积铂溶液，以铂片电极为辅助电极，商用Ag/AgCl电极为参比电极，控制电位为-0.5V，在常温下电沉积10min，获得Pt修饰电极，作为复合电极的辅助电极。
3、Ag/AgCl层的制备：配置镀银溶液组成为45g/L硝酸银，250g/L硫代硫酸钠，45g/L焦亚硫酸钾，30g/L醋酸铵，0.8g/L硫代氨基脲。以铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电流密度为0.6A/dm2，电沉积10min获得镀银电极；然后将镀银电极取出，放入0.5KCl+0.05M HCl溶液中，用镀银电极作为工作电极，铂片电极为辅助电极，商用的Ag/AgCl为参比电极，在-0.15～1.05V区间内循环伏安扫描，扫速为60mV/s，获得Ag/AgCl电极，作为复合电极的参比电极。
实施例3
铋膜修饰电极的制备：
1、铋膜的制备
取BT板作为电极基底，进行预处理，具体步骤为：
(1)除油：将所述工作电极置入乙醇中超声除油处理30min；
(2)封胶：使用聚四氯乙烯胶带对步骤(1)所得的工作电极进行掩膜封装，背面严密粘合，正面留出电沉积面积为0.142cm2；
(3)除锈：将步骤(2)所得的工作电极置入硫酸中浸泡30～60s，至表面光亮；
(4)水洗：将步骤(3)所得的工作电极置入去离子水中去除硫酸。
将0.002mol的五水硝酸铋、0.115mol的硝酸钾、0.033mol的酒石酸溶于80mL去离子水中，添加10mL甘油溶液，然后在搅拌状态下滴加浓硝酸直至溶解，最后将溶液总体积稀释至100mL，得到镀铋溶液。
将预处理过后的电极浸入镀铋溶液中，设定阴极为铜板，阳极为铂网，设定电沉积温度为60℃，搅拌速度为200rpm，在1.5A/dm2的电流密度下沉积200s，用去离子水洗后烘干，得到铋膜修饰电极，作为复合电极的工作电极。
2、Pt层的制备：配制3mM H2PtCl6和0.3M KCl电沉积铂溶液，以铂片电极为辅助电极，商用Ag/AgCl电极为参比电极，控制电位为-0.3V，在常温下电沉积15min，获得Pt修饰电极，作为复合电极的辅助电极。
3、Ag/AgCl层的制备：配置镀银溶液组成为42g/L硝酸银，220g/L硫代硫酸钠，42g/L焦亚硫酸钾，25g/L醋酸铵，0.7g/L硫代氨基脲。以铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电流密度为0.4A/dm2，电沉积15min获得镀银电极；然后将镀银电极取出，放入0.3KCl+0.03M HCl溶液中，用镀银电极作为工作电极，铂片电极为辅助电极，商用的Ag/AgCl为参比电极，在-0.15～1.05V区间内循环伏安扫描，扫速为40mV/s，获得Ag/AgCl电极，作为复合电极的参比电极。
实施例4
铋膜修饰电极的制备：
1、铋膜的制备
取铜片作为电极基底，进行预处理，具体步骤为：
(1)除油：将所述工作电极置入乙醇中超声除油处理30min；
(2)封胶：使用聚四氯乙烯胶带对步骤(1)所得的工作电极进行掩膜封装，背面严密粘合，正面留出电沉积面积为0.145cm2；
(3)除锈：将步骤(2)所得的工作电极置入硫酸中浸泡30～60s，至表面光亮；
(4)水洗：将步骤(3)所得的工作电极置入去离子水中去除硫酸。
将0.002mol的五水硝酸铋、0.115mol的硝酸钾、0.033mol的酒石酸溶于80mL去离子水中，添加10mL甘油溶液，然后在搅拌状态下滴加浓硝酸直至溶解，最后将溶液总体积稀释至100mL，得到镀铋溶液。
将预处理过后的电极浸入镀铋溶液中，设定阴极为铜板，阳极为铂网，设定电沉积温度为60℃，搅拌速度为180rpm，在1.4A/dm2的电流密度下沉积240s，用去离子水洗后烘干，得到铋膜修饰电极，作为复合电极的工作电极。
2、Pt层的制备：配制4mM H2PtCl6和0.4M KCl电沉积铂溶液，以铂片电极为辅助电极，商用Ag/AgCl电极为参比电极，控制电位为-0.2V，在常温下电沉积10min，获得Pt修饰电极，作为复合电极的辅助电极。
3、Ag/AgCl层的制备：配置镀银溶液组成为40g/L硝酸银，220g/L硫代硫酸钠，45g/L焦亚硫酸钾，25g/L醋酸铵，0.5g/L硫代氨基脲。以铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电流密度为0.8A/dm2，电沉积8min获得镀银电极；然后将镀银电极取出，放入0.2KCl+0.02M HCl溶液中，用镀银电极作为工作电极，铂片电极为辅助电极，商用的Ag/AgCl为参比电极，在-0.15～1.05V区间内循环伏安扫描，扫速为20mV/s，获得Ag/AgCl电极，作为复合电极的参比电极。
实施例5
海藻酸胶膜-铋膜修饰电极的制备：
1、铋膜的制备
取环氧树脂作为电极基底，进行预处理，具体步骤为：
(1)除油：将所述工作电极置入乙醇中超声除油处理30min；
(2)封胶：使用聚四氯乙烯胶带对步骤(1)所得的工作电极进行掩膜封装，背面严密粘合，正面留出电沉积面积为0.136cm2；
(3)除锈：将步骤(2)所得的工作电极置入硫酸中浸泡30～60s，至表面光亮；
(4)水洗：将步骤(3)所得的工作电极置入去离子水中去除硫酸。
将0.002mol的五水硝酸铋、0.115mol的硝酸钾、0.033mol的酒石酸溶于80mL去离子水中，添加10mL甘油溶液，然后在搅拌状态下滴加浓硝酸直至溶解，最后将溶液总体积稀释至100mL，得到镀铋溶液。
将预处理过后的电极浸入镀铋溶液中，设定阴极为铜板，阳极为铂网，设定电沉积温度为50℃，搅拌速度为150rpm，在1.4A/dm2的电流密度下沉积240s，用去离子水洗后烘干，得到铋膜修饰电极，作为复合电极的工作电极。
2、Pt层的制备：配制1mM H2PtCl6和0.1M KCl电沉积铂溶液，以铂片电极为辅助电极，商用Ag/AgCl电极为参比电极，控制电位为-0.1V，在常温下电沉积20min，获得Pt修饰电极，作为复合电极的辅助电极。
3、Ag/AgCl层的制备：配置镀银溶液组成为40g/L硝酸银，200g/L硫代硫酸钠，40g/L焦亚硫酸钾，20g/L醋酸铵，0.6g/L硫代氨基脲。以铂片电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，电流密度为0.2A/dm2，电沉积20min获得镀银电极；然后将镀银电极取出，放入0.1KCl+0.01M HCl溶液中，用镀银电极作为工作电极，铂片电极为辅助电极，商用的Ag/AgCl为参比电极，在-0.15～1.05V区间内循环伏安扫描，扫速为30mV/s，获得Ag/AgCl电极，作为复合电极的参比电极。
4、海藻酸胶膜的修饰：在100mL去离子水中添加1g海藻酸钠，在搅拌速度为500rpm条件下搅拌1h，得到海藻酸钠溶液，将修饰有铋膜的电极置入其中浸泡30s，再缓慢提出置入0.1M HCl溶液中，浸泡20s，取出后去除表面残留液体，得到修饰有海藻酸胶膜的铋膜修饰电极。
实施例6
对铋膜修饰电极检测重金属离子Zn2+进行测试。
以实施例1制备的铋膜修饰电极为工作电极，采用铂电极为辅助电极、银-氯化银修饰电极为参比电极，将三电极体系置入醋酸-醋酸钠(pH＝6.0)缓冲溶液中，预先加入一定浓度的Zn2+离子溶液进行电沉积处理，静置后依次加入40μg/L、80μg/L、120μg/L、160μg/L、200μg/L、240μg/L、280μg/L的Zn2+离子溶液，设定沉积电位为-1.4V，沉积时间为30s，扫描电位为-1.4～-0.4V，进行方波溶出伏安测试，设定增量电位为0.004V，得到附图4。
实施例7
对铋膜修饰电极检测重金属离子Pb2+进行测试。
以实施例1制备的铋膜修饰电极为工作电极，采用铂电极为辅助电极、银-氯化银修饰电极为参比电极，将三电极体系置入醋酸-醋酸钠(pH＝5.0)缓冲溶液中，预先加入一定浓度的Pb2+离子溶液进行电沉积处理，静置后依次加入1μg/L、2μg/L、3μg/L、4μg/L、5μg/L、6μg/L、7μg/L、8μg/L的Pb2+离子溶液，设定沉积电位为-1.2V，沉积时间为180s，扫描电位为-1.0～-0.4V，进行方波溶出伏安测试，设定增量电位为0.004V，得到附图5。
实施例8
对铋膜修饰电极检测重金属离子Cd2+进行测试。
以实施例1制备的铋膜修饰电极为工作电极，采用铂电极为辅助电极、银-氯化银修饰电极为参比电极，将三电极体系置入0.1M PBS(pH＝7.0)缓冲溶液中，预先加入一定浓度的Cd2+离子溶液进行电沉积处理，静置后依次加入5μg/L、6μg/L、7μg/L、8μg/L、9μg/L、10μg/L、11μg/L、12μg/L、13μg/L、14μg/L、15μg/L的Cd2+离子溶液，设定沉积电位为-1.2V，沉积时间为180s，扫描电位为-1.0～-0.4V，进行方波溶出伏安测试，设定增量电位为0.004V，得到附图6。
实施例9
对铋膜修饰电极同时检测Zn2+、Pb2+、Cd2+三种重金属离子进行测试。
以实施例1制备的铋膜修饰电极为工作电极，采用铂电极为辅助电极、银-氯化银修饰电极为参比电极，准备相同浓度的Zn2+、Pb2+、Cd2+重金属离子补加液，将三电极体系置入醋酸-醋酸钠(pH＝4.5)缓冲溶液中，同时缓缓加入Zn2+、Pb2+、Cd2+重金属离子补加液，在3种重金属离子浓度为40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L、120mg/L、140mg/L时进行循环伏安检测幵记录数据，设定扫描速度为50mV/s，扫描电位为-1.4～-0.4V，得到附图7。
实施例10
对海藻酸胶膜-铋膜修饰电极同时检测Zn2+、Pb2+、Cd2+三种重金属离子进行测试。
以实施例5制备的海藻酸胶膜-铋膜修饰电极为工作电极，采用铂电极为辅助电极、银-氯化银修饰电极为参比电极，准备相同浓度的Zn2+、Pb2+、Cd2+重金属离子补加液，将三电极体系置入0.1M醋酸-醋酸钠(pH＝6.0)缓冲溶液中，在-1.4V电压下一边磁力搅拌一边沉积，沉积处理180s后静置20s，设置电压-1.4～-0.4V条件下继续溶出，同时缓缓加入Zn2+、Pb2+、Cd2+重金属离子补加液，在3种重金属离子浓度为100μg/L、200μg/L、300μg/L、400μg/L、500μg/L时进行方波溶出伏安测试幵记录数据，设定增量电位为0.004V，得到附图8。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神戒基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但幵非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。

Claims (9)

1.一种铋膜修饰电极，以金属电极为基底，包括工作电极、参比电极与辅助电极，其特征在于，所述工作电极、所述参比电极和所述辅助电极在所述金属电极的同一平面集成，所述工作电极表面修饰铋膜修饰层；所述铋膜表面还修饰海藻酸胶膜；所述铋膜修饰电极的电极基底从下往上依次包括导电内层、导电外层和反应层，所述导电内层包括Cu层和Ni层，所述导电外层为金层，所述反应层为铋膜修饰层，所述Cu层厚度＞15.0μm，所述Ni层厚度＞3.0μm，所述金层厚度≥1.2μm，所述铋膜修饰层厚度≥5.0μm。
2.根据权利要求1所述的一种铋膜修饰电极，其特征在于，所述辅助电极表面修饰铂层或碳浆修饰层，所述参比电极表面修饰银-氯化银或多孔银-氯化银。
3.根据权利要求1所述的一种铋膜修饰电极，其特征在于，所述工作电极和所述辅助电极的距离为1～100μm。
4.一种如权利要求1所述的铋膜修饰电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、铋膜的制备：在所述工作电极表面采用电化学方法修饰铋膜；
s2、Pt层的制备：采用电化学方法在所述辅助电极表面修饰金属Pt层；
S3、Ag/AgCl层的制备：采用电化学方法在所述参比电极表面修饰Ag/AgCl层。
5.根据权利要求4所述的一种铋膜修饰电极的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，先对所述工作电极进行预处理，再制备所述铋膜，具体为：将所述工作电极浸入镀铋溶液中，设定阴极为铜板，阳极为铂网，设定电沉积温度为50～60℃，搅拌速度为150～300rpm，在1.4～1.6A/dm2的电流密度下沉积180～240s，用去离子水洗后烘干。
6.根据权利要求5所述的一种铋膜修饰电极的制备方法，其特征在于，所述镀铋溶液具体组成为：将0.002mol的五水硝酸铋、0.115mol的硝酸钾、0.033mol的酒石酸溶于80mL去离子水中，添加10mL甘油溶液，然后在搅拌状态下滴加浓硝酸直至溶解，最后将溶液总体积稀释至100mL。
7.根据权利要求4所述的一种铋膜修饰电极的制备方法，其特征在于，所述铋膜表面还可修饰海藻酸胶膜，具体方法为：在100mL去离子水中添加1g海藻酸钠，在搅拌速度为500rpm条件下搅拌1h，得到海藻酸钠溶液，将修饰有铋膜的电极置入其中浸泡30s，再缓慢提出置入0.1M HCl溶液中，浸泡15～20s，取出后去除表面残留液体。
8.一种如权利要求1所述的铋膜修饰电极在重金属锌、铅、镉、钴、铬、铜、镍、钼离子检测中的应用。
9.根据权利要求8所述的铋膜修饰电极在重金属离子检测中的应用，其特征在于，所述铋膜修饰电极可用于液体中微量重金属离子的实时快速检测，所述液体包括水体、汗液、尿液和血液。
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