CN112362707B - 一种四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极及其在化学传感中的应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极及其在化学传感中的应用。具体通过在过氧化氢和氢氧化钾混合溶液中去合金制备纳米多孔金，并在此基础上负载四氧化钴活性催化材料，制备了多孔金基分子检测电极，并将工作电极、参比电极与对电极共面化，实现了电极间距为1μm的微型化设计，大大降低了溶液电阻，提高了检测的响应性。同时，由于纳米多孔金与钴氧化物之间协同效应的存在，使Co₃O₄@NPG/Au复合电极对对乙酰氨基酚显示出超高的灵敏度(0.28μA/μM)以及超低检出限(0.05μM)，检测线性范围为5μM～600μM，同时具有良好的抗干扰性、优异的再现性和稳定性，为高可靠性的微型传感器的设计与应用提供了新思路。

Description

一种四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极及其在化学传感 中的应用

技术领域

本发明属于对乙酰氨基酚的电化学检测领域，涉及一种四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极及其在化学传感中的应用。

背景技术

对乙酰氨基酚已在全世界范围内广泛用作药物，用于缓解发烧、头痛和其他轻微疼痛，此外，对乙酰氨基酚在骨关节炎和卵巢癌治疗中也有广泛的应用。常规剂量的对乙酰氨基酚很少发生不良反应，偶有引起恶心，呕吐，出汗，腹痛，皮肤苍白等情况。过量的对乙酰氨基酚会引起肝损害和昏迷甚至死亡。对乙酰氨基酚在人体中的含量对健康至关重要，因为它们与退化性疾病(例如阿尔茨海默氏病和帕金森氏病)的诊断和监测有关。例如在帕金森氏病的晚期，可能需要开具包括对乙酰氨基酚片在内的止痛药。由于对乙酰氨基酚与多巴胺等一些分析物的结构具有相似性，导致其检测电位会发生重叠，因此，开发检测对乙酰氨基酚而无明显干扰的传感电极是需要亟待解决的重要问题。

时至今日，电化学传感器已经经历了由追求高灵敏度到高集成化便携检测的发展。虽然分析物电化学传感器经历了演变发展，但是它们都摆脱不了难制备、难应用、稳定性及可重复性差的缺点。同时所设计的电化学传感器因其复杂的制备工艺，从而无法整合到微芯片的集成化传感器上。基于以上因素，微集成化电化学传感器得到了极大的关注。

电化学传感器的检测性能很大程度上取决于其电极活性材料，已有许多学者利用具有催化活性的纳米材料，研发了用于环境污染物检测的电化学传感器。如纳米分子聚合物、石墨烯和半导体纳米材料。在众多的纳米材料中，金属纳米材料拥有优异的导电性和催化活性，特别是纳米多孔金属。纳米多孔金属本身具有自支撑的结构，容易负载在宏观尺度的电极上，更具推广和应用价值。其中，纳米多孔金作为第二代多孔金属，不仅具备普通纳米多孔金属的特性，其自身优异的稳定性、极高的氧化还原可逆性和生物相容性是其他金属所不能比拟的，这些特性使其在电化学传感领域具有非常大的应用潜力。因此，开发出可控性强、效率更高的纳米多孔金制备工艺对多孔金在微型电化学传感领域的推广具有重要意义。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是解决现有传感器要求微型化及高可靠性的问题，以满足对微量污染物，即水体污染物对乙酰氨基酚的快速即时检测。

本发明的目的是提供一种四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极。

本发明提供的复合电极包括电极基底和电极修饰层，其中电极基底为叉指电极，电极修饰层为四氧化三钴-纳米多孔金修饰层。由于纳米多孔金与钴氧化物之间协同效应的存在，提高了复合电极的响应敏感性。

复合电极还包括导电层，导电层设置于电极修饰层下方，导电层为Ag、Au、Cu、Pd、Pt中的一种形成的金属层或至少两种形成的合金层，优选为Au。

复合电极采用叉指电极，一对叉指电极分别用作工作电极和对电极，另一个集成到同一平面的电极用作参比电极，其中工作电极为四氧化三钴-纳米多孔金修饰电极，对电极表面修饰铂，参比电极表面修饰银-氯化银。同时将工作电极、参比电极与对电极共面化，实现了电极间距为1μm的微型化设计，即叉指电极线宽线距为1μm。

本发明的另一目的是提供一种四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极的制备方法。

具体包括以下步骤：

S1、采用叉指电极作为导电基底，在其表面采用电化学方法沉积一层较厚的金层；

S2、采用电沉积-去合金的方法，构建纳米多孔金电极；

S3、以所述纳米多孔金电极为基底，采用电化学方法在其表面修饰四氧化三钴，获得Co₃O₄@NPG/Au复合电极。

进一步，所述步骤S1中，电化学方法具体为：将叉指电极浸入12～15g/L的柠檬酸金钾镀金溶液中，阴极为铜板，阳极为铂网，设定电沉积温度为45～55℃，搅拌速度为200～300rpm，在0.8～1.2A/dm²的电流密度下沉积5～8min，用去离子水洗后烘干，得到金黄色的镀金基底；优选地，将叉指电极浸入12g/L的柠檬酸金钾镀金溶液中，阴极为铜板，阳极为铂网，设定电沉积温度为55℃，搅拌速度为300rpm，在1.0A/dm²的电流密度下沉积5min，用去离子水洗后烘干，得到金黄色的镀金基底。

叉指电极作为导电基底，电极线路的底层金属含有铜和镍，为了保障在电极上修饰纳米材料和进行电化学测试的过程中铜层和镍层不受影响，需要在线路上电沉积一层较厚的金层。

进一步，所述步骤S2中，纳米多孔金电极的制备方法具体为：采用双电极恒电流模式，镀铂钛网电极作为阳极，金层电极纸作为阴极，在电沉积金锡合金溶液中，设定电流密度为0.8～1.2A/dm²、温度为40～55℃条件下电沉积10～14min得到金锡合金；用去离子水洗净后，将所述金锡合金置于5M KOH及0.1M H₂O₂的混合液中去合金2天；优选地，采用双电极恒电流模式，镀铂钛网电极作为阳极，金层电极纸作为阴极，在电沉积金锡合金溶液中，设定电流密度为0.8A/dm²、温度为45℃条件下电沉积14min得到金锡合金；用去离子水洗净后，将金锡合金置于5M KOH及0.1M H₂O₂的混合液中去合金2天。

进一步，上述电沉积金锡合金溶液的组成为：50～60g/L柠檬酸钾，2～6g/L柠檬酸钠，10～20g/L抗坏血酸，10～20g/L对甲苯磺酸，0.3～0.6g/L酒石酸锑钾，100～120μL乙酸镁溶液，100～120μL乙二醇溶解的3，5-二羟基苯甲醇，15～30g/L硫酸亚锡和10～20g/L柠檬酸金钾。

进一步，所述步骤S3中，Co₃O₄@NPG/Au复合电极的制备方法具体为：将纳米多孔金电极置入硫酸钴溶液10～20g/L，在三电极电解池中进行循环伏安扫描处理，设定电位区间为-1.2V～0V，扫描速度为50mV/s。

本发明的复合电极采用共面化设计，以叉指电极作为基底，一对叉指电极分别用作工作电极和对电极，另一个集成到同一平面的电极用作参比电极。

进一步，所述对电极的制备方法具体为：配制100mL 1mM的H₂PtCl₆+0.1M KCl镀液，采用叉指电极的一极作为工作电极，采用铂片电极为对电极，采用银-氯化银电极为参比电极，控制电位为-0.4V，在常温下电沉积15min。

进一步，所述参比电极的制备方法具体为：配制100mL的银离子镀液，镀液具体成分为：40～45g/L硝酸银，200～250g/L硫代硫酸钠，40～45g/L焦亚硫酸钾，20～30g/L醋酸铵，0.6～0.8g/L硫代氨基脲；将叉指电极放入镀液中，将其中心圆盘作为工作电极，采用铂片电极为对电极，采用饱和甘汞电极为参比电极，设定电流密度为0.3A/dm²，电沉积15min；电沉积结束后将其取出用去离子水冲洗干净，放入0.1M KCl+0.01M HCl溶液中，采用已镀银的圆盘电极为工作电极，铂片电极为对电极，商用的Ag/AgCl为参比电极，在-0.15～1.05V区间内循环伏安扫描，扫速为50mV/s，扫描5圈。

本发明的另一目的是提供一种四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极在化学传感中的应用。

本发明制备的复合电极可以实现对微量水体污染物对乙酰氨基酚的实时快速检测。

本发明制备的Co₃O₄@NPG/Au复合电极的灵敏度为0.28μA/μM，检出限为0.05μM，检测线性范围为5μM～600μM，同时具有良好的抗干扰性、优异的再现性和稳定性。

采用SEM电镜扫描观察本发明制备的复合电极。

附图1是本发明制备的复合电极的表面形貌图，其中图1(a)是电沉积法制备的金缓冲层的SEM图，图1(b)是Co₃O₄@NPG/Au电极的SEM图，图1(c)和图1(d)分别为Pt对电极和Ag/AgCl参比电极表面形貌图。从图1(a)中可以看出，金薄膜层紧密且完整的分布在叉指电极基底上，随后进行电沉积去合金处理，得到图1(b)的Co₃O₄@NPG/Au电极。该电极由连续的纳米孔结构以及催化粒子相结合，有利于电极和电解液的充分接触，大幅提高电极的氧化还原反应速度。

采用循环伏安扫描、计时电流检测等方法对本发明制备的复合电极进行对乙酰氨基酚的响应性能测试。

附图2为本发明制备的复合电极检测不同浓度(0.1～800μM)对乙酰氨基酚的DPV响应图(a)及电流-浓度拟合图(b)。从图中可以看出，随着对乙酰氨基酚浓度增加，其特征峰电流逐渐增大，其拟合曲线呈良好的线性关系，这说明复合电极对对乙酰氨基酚的电催化氧化过程是扩散控制的过程，电子在液接界面的传导十分迅速，同时由于纳米多孔金与钴氧化物之间协同效应的存在，本发明制备的复合电极对对乙酰氨基酚具有良好的响应性能。可计算出，本发明制备的复合电极测定对乙酰氨基酚的线性范围为5～600μM，电极灵敏度为0.28μA/μM，检出限为0.05μM。

附图3为本发明制备的复合电极检测对乙酰氨基酚的(a)抗干扰测试的计时电流响应图和(b)抗干扰测试统计图。从图中可看出，如图3(a)所示，在溶液中分别添加20μM的4-NP、CC和HQ，100μM的Gl、Zn²⁺、Mg²⁺、Ca²⁺和NH₄ ⁺后，响应电流并没有发生明显波动；如图3(b)所示，加入高浓度干扰物引起的最大变化电流小于响应电流的10％。这表明本发明制备的复合电极具有优秀的选择性和抗干扰性。

附图4为本发明制备的复合电极检测对乙酰氨基酚的稳定性测试图。从图中可看出，在持续电解2000s后，复合电极的响应电流衰减率为9.46％，这表明本发明制备的复合电极具有良好的稳定性。

附图5是本发明制备的复合电极对对乙酰氨基酚重复性测试图。从图中可看出，电极对相同浓度的对乙酰氨基酚响应电流大小基本相同，最大相对标准偏差(RSD)结果为3.5％，这表明本发明制备的复合电极具有良好的重现性。

本发明通过在过氧化氢和氢氧化钾混合溶液中去合金制备纳米多孔金，并在此基础上负载四氧化钴活性催化材料，制备了多孔金基分子检测电极，并将工作电极、参比电极与对电极共面化，实现了电极间距为1μm的微型化设计，大大降低了溶液电阻，提高了检测的响应性。同时，由于纳米多孔金与钴氧化物之间协同效应的存在，使得复合电极对水体污染物对乙酰氨基酚的测定具有超高灵敏度(0.28μA/μM)以及超低检出限(0.05μM)，检测线性范围为5μM～600μM，同时具有良好的抗干扰性、优异的再现性和稳定性，为高可靠性的微型传感器的设计与应用提供了新思路。

本发明的有益效果是：

(1)本发明以纳米多孔金构建复合电极，具有较大的比表面积、优异的电子传输性能，辅以钴氧化物的协同催化效应，大幅提高了检测的灵敏度，实现了微量污染物的快速检测。

(2)本发明的电极制备工艺简单，原位修饰纳米多孔金属的方法可以有效避免纳米颗粒的团聚及失活，提高了传感电极的可靠性，同时成本较低，适合产业化应用。

(3)本发明的三电极共面结构，为微型电化学传感器的设计提供了新思路，促进了高可靠性便携传感器在即时检测中的推广应用。

附图说明

利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。

图1是本发明制备的复合电极的SEM图，其中(a)金缓冲层的SEM图，(b)Co₃O₄@NPG/Au电极的SEM图，(c)Pt对电极表面形貌图，(d)Ag/AgCl参比电极表面形貌图；

图2是本发明制备的复合电极检测不同浓度对乙酰氨基酚的(a)DPV响应图和(b)电流-浓度拟合图；

图3为本发明制备的复合电极检测对乙酰氨基酚的(a)抗干扰测试的计时电流响应图和(b)抗干扰测试统计图；

图4为本发明制备的复合电极检测对乙酰氨基酚的稳定性测试图；

图5是本发明制备的复合电极对对乙酰氨基酚重复性测试图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。

实施例1

Co₃O₄@NPG/Au复合电极的制备：

S1、将叉指电极浸入12g/L的柠檬酸金钾镀金溶液中，阴极为铜板，阳极为铂网，电沉积温度为55℃，搅拌速度为300rpm，在1.0A/dm²的电流密度下沉积5min，用去离子水洗后烘干，得到金黄色的镀金基底。

S2、配置金锡合金溶液，其组成为：50g/L柠檬酸钾，2g/L柠檬酸钠，10g/L抗坏血酸，10g/L对甲苯磺酸，0.3g/L酒石酸锑钾，100μL乙酸镁溶液，100μL乙二醇溶解的3，5-二羟基苯甲醇，15g/L硫酸亚锡和10g/L柠檬酸金钾。电沉积采用双电极恒电流模式，镀铂钛网电极作为阳极，金层电极纸作为阴极，在电流密度为0.8A/dm²、温度为45℃条件下电沉积14min得到金锡合金。用去离子水洗净后，将金锡合金置于5M KOH及0.1M H₂O₂的混合液中进行去合金2天，即得NPG/Au电极。

S3、在三电极电解池中通过循环伏安扫描沉积Co₃O₄，工作电极为多孔金电极，对电极为铂片，参比电极为银-氯化银电极(3M KCl)，用于沉积Co₃O₄的溶液为10g/L的硫酸钴溶液。电位区间-1.2～0V之间进行循环伏安扫描(50mV/s)，得到四氧化三钴镀层后，将电极用去离子水清洗数次后烘干保存。

复合电极对电极的制备：

配制100mL 1mM的H₂PtCl₆+0.1M KCl镀液，采用叉指电极的一极作为工作电极，采用铂片电极为对电极，采用银-氯化银电极为参比电极，控制电位为-0.4V，在常温下电沉积15min。

复合电极参比电极的制备：

配制100mL的银离子镀液，镀液具体成分为：40～45g/L硝酸银，200～250g/L硫代硫酸钠，40～45g/L焦亚硫酸钾，20～30g/L醋酸铵，0.6～0.8g/L硫代氨基脲；将叉指电极放入镀液中，将其中心圆盘作为工作电极，采用铂片电极为对电极，采用饱和甘汞电极为参比电极，设定电流密度为0.3A/dm²，电沉积15min；电沉积结束后将其取出用去离子水冲洗干净，放入0.1M KCl+0.01M HCl溶液中，采用已镀银的圆盘电极为工作电极，铂片电极为对电极，商用的Ag/AgCl为参比电极，在-0.15～1.05V区间内循环伏安扫描，扫速为50mV/s，扫描5圈。

实施例2

Co₃O₄@NPG/Au复合电极的制备：

S1、将叉指电极浸入15g/L的柠檬酸金钾镀金溶液中，阴极为铜板，阳极为铂网，电沉积温度为45℃，搅拌速度为200rpm，在1.2A/dm²的电流密度下沉积8min，用去离子水洗后烘干，得到金黄色的镀金基底。

S2、配置金锡合金溶液，其组成为：60g/L柠檬酸钾，6g/L柠檬酸钠，20g/L抗坏血酸，20g/L对甲苯磺酸，0.6g/L酒石酸锑钾，120μL乙酸镁溶液，120μL乙二醇溶解的3，5-二羟基苯甲醇，30g/L硫酸亚锡和20g/L柠檬酸金钾。电沉积采用双电极恒电流模式，镀铂钛网电极作为阳极，金层电极纸作为阴极，在电流密度为1.0A/dm²、温度为55℃条件下电沉积10min得到金锡合金。用去离子水洗净后，将金锡合金置于5M KOH及0.1M H₂O₂的混合液中进行去合金2天，即得NPG/Au电极。

S3、在三电极电解池中通过循环伏安扫描沉积Co₃O₄，工作电极为多孔金电极，对电极为铂片，参比电极为银-氯化银电极(3M KCl)，用于沉积Co₃O₄的溶液为20g/L的硫酸钴溶液。电位区间-1.2～0V之间进行循环伏安扫描(60mV/s)，得到四氧化三钴镀层后，将电极用去离子水清洗数次后烘干保存。

复合电极对电极的制备：

配制100mL 1mM的H₂PtCl₆+0.1M KCl镀液，采用叉指电极的一极作为工作电极，采用铂片电极为对电极，采用银-氯化银电极为参比电极，控制电位为-0.4V，在常温下电沉积15min。

复合电极参比电极的制备：

配制100mL的银离子镀液，镀液具体成分为：40～45g/L硝酸银，200～250g/L硫代硫酸钠，40～45g/L焦亚硫酸钾，20～30g/L醋酸铵，0.6～0.8g/L硫代氨基脲；将叉指电极放入镀液中，将其中心圆盘作为工作电极，采用铂片电极为对电极，采用饱和甘汞电极为参比电极，设定电流密度为0.3A/dm²，电沉积15min；电沉积结束后将其取出用去离子水冲洗干净，放入0.1M KCl+0.01M HCl溶液中，采用已镀银的圆盘电极为工作电极，铂片电极为对电极，商用的Ag/AgCl为参比电极，在-0.15～1.05V区间内循环伏安扫描，扫速为50mV/s，扫描5圈。

实施例3

Co₃O₄@NPG/Au复合电极的制备：

S1、将叉指电极浸入12g/L的柠檬酸金钾镀金溶液中，阴极为铜板，阳极为铂网，电沉积温度为50℃，搅拌速度为250rpm，在0.8A/dm²的电流密度下沉积6min，用去离子水洗后烘干，得到金黄色的镀金基底。

S2、配置金锡合金溶液，其组成为：55g/L柠檬酸钾，4g/L柠檬酸钠，15g/L抗坏血酸，15g/L对甲苯磺酸，0.5g/L酒石酸锑钾，110μL乙酸镁溶液，110μL 乙二醇溶解的3，5-二羟基苯甲醇，20g/L硫酸亚锡和15g/L柠檬酸金钾。电沉积采用双电极恒电流模式，镀铂钛网电极作为阳极，金层电极纸作为阴极，在电流密度为1.2A/dm²、温度为40℃条件下电沉积10min得到金锡合金。用去离子水洗净后，将金锡合金置于5M KOH及0.1M H₂O₂的混合液中进行去合金2天，即得NPG/Au电极。

S3、在三电极电解池中通过循环伏安扫描沉积Co₃O₄，工作电极为多孔金电极，对电极为铂片，参比电极为银-氯化银电极(3M KCl)，用于沉积Co₃O₄的溶液为15g/L的硫酸钴溶液。电位区间-1.2～0V之间进行循环伏安扫描(40mV/s)，得到四氧化三钴镀层后，将电极用去离子水清洗数次后烘干保存。

复合电极对电极的制备：

配制100mL 1mM的H₂PtCl₆+0.1M KCl镀液，采用叉指电极的一极作为工作电极，采用铂片电极为对电极，采用银-氯化银电极为参比电极，控制电位为-0.4V，在常温下电沉积15min。

复合电极参比电极的制备：

配制100mL的银离子镀液，镀液具体成分为：40～45g/L硝酸银，200～250g/L硫代硫酸钠，40～45g/L焦亚硫酸钾，20～30g/L醋酸铵，0.6～0.8g/L硫代氨基脲；将叉指电极放入镀液中，将其中心圆盘作为工作电极，采用铂片电极为对电极，采用饱和甘汞电极为参比电极，设定电流密度为0.3A/dm²，电沉积15min；电沉积结束后将其取出用去离子水冲洗干净，放入0.1M KCl+0.01M HCl溶液中，采用已镀银的圆盘电极为工作电极，铂片电极为对电极，商用的Ag/AgCl为参比电极，在-0.15～1.05V区间内循环伏安扫描，扫速为50mV/s，扫描5圈。

实施例4

复合电极的选择性与抗干扰性测试：

选择几种水中常见的物质如4-NP，CC，HQ，G1，Zn²⁺，Mg2+，Ca2+和NH⁴⁺作为干扰物质，测试实施例1制备的复合电极检测对乙酰氨基酚的抗干扰计时电流响应，得到附图3。

在溶液中分别添加20μM的4-NP、CC和HQ，100μM的G1，Zn²⁺，Mg²⁺，Ca²⁺和NH₄ ⁺后，响应电流并没有发生明显波动。电流变化统计结果所示，加入高浓度干扰物引起的最大变化电流小于响应电流的10％。以上表明本发明制备的复合电极具有优秀的选择性和抗干扰性。

实施例5

复合电极的稳定性与重现性测试：

选取实施例1制备的复合电极，通过计时电流法让复合电极在对乙酰氨基酚溶液中进行长时间的电解，从而评估其的稳定性，得到附图4。

在持续电解2000s后，复合电极的响应电流衰减率为9.46％，表明本发明制备的复合电极具有良好的稳定性。

实施例6

选取实施例2制备的复合电极，在相同环境下分不同批次制备10个电极，并将其置入0.5mM对乙酰氨基酚溶液中，用差分脉冲伏安法进行重复测定，每个复合电极重复测试5次，在每次测试完成后，用去离子水仔细冲洗电极，防止电极表面有残余测试溶液，得到附图5。

不同批次准备的多个复合电极对相同浓度的对乙酰氨基酚响应电流大小基本相同，最大相对标准偏差(RSD)结果为3.5％，表明本发明制备的复合电极具有良好的重现性。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。

此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。

Claims (10)

1.一种四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极，包括电极基底和电极修饰层，其特征在于，所述电极基底为多孔碳纤维，所述电极修饰层为四氧化三钴-纳米多孔金修饰层，所述复合电极还包括导电层，所述导电层设置于所述电极修饰层下方，所述导电层为Ag、Au、Cu、Pd、Pt中的一种形成的金属层或至少两种形成的合金层；

所述复合电极的制备方法包括以下步骤：

S1、采用叉指电极作为导电基底，在其表面采用电化学方法沉积一层较厚的金层；所述电化学方法具体为：将所述叉指电极浸入12～15g/L的柠檬酸金钾镀金溶液中，阴极为铜板，阳极为铂网，设定电沉积温度为45～55℃，搅拌速度为200～300rpm，在0.8～1.2A/dm²的电流密度下沉积5～8min，用去离子水洗后烘干，得到金黄色的镀金基底；

S2、采用电沉积-去合金的方法，构建纳米多孔金电极，具体为：采用双电极恒电流模式，镀铂钛网电极作为阳极，金层电极纸作为阴极，在电沉积金锡合金溶液中，设定电流密度为0.8A/dm²、温度为45℃条件下电沉积14min得到金锡合金；用去离子水洗净后，将所述金锡合金置于5M KOH及0.1M H₂O₂的混合液中去合金2天；

S3、以所述纳米多孔金电极为基底，采用电化学方法在其表面修饰四氧化三钴，具体为：将所述纳米多孔金电极置入硫酸钴溶液10～20g/L，在三电极电解池中进行循环伏安扫描处理，设定电位区间为-1.2～0V，扫描速度为50mV/s，获得Co₃O₄@NPG/Au复合电极。

2.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极，其特征在于，所述导电层为Au。

3.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极，其特征在于，所述复合电极采用叉指电极，一对叉指电极分别用作工作电极和对电极，另一个集成到同一平面的电极用作参比电极，其中所述工作电极为四氧化三钴-纳米多孔金修饰电极，所述对电极表面修饰铂，所述参比电极表面修饰银-氯化银。

4.根据权利要求3所述的一种四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极，其特征在于，所述叉指电极的线宽线距为1μm。

5.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极，其特征在于，所述步骤S1中，所述电化学方法具体为：将所述叉指电极浸入12g/L的柠檬酸金钾镀金溶液中，阴极为铜板，阳极为铂网，设定电沉积温度为55℃，搅拌速度为300rpm，在1.0A/dm²的电流密度下沉积5min，用去离子水洗后烘干，得到金黄色的镀金基底。

6.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极，其特征在于，所述电沉积金锡合金溶液的组成为：50～60g/L柠檬酸钾，2～6g/L柠檬酸钠，10～20g/L抗坏血酸，10～20g/L对甲苯磺酸，0.3～0.6g/L酒石酸锑钾，100～120μL乙酸镁溶液，100～120μL乙二醇溶解的3，5-二羟基苯甲醇，15～30g/L硫酸亚锡和10～20g/L柠檬酸金钾。

7.根据权利要求1所述的一种四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极，其特征在于，所述步骤S3中，所述Co₃O₄@NPG/Au复合电极的制备方法具体为：将所述纳米多孔金电极置入硫酸钴溶液15g/L，在三电极电解池中进行循环伏安扫描处理，设定电位区间为-1.2～0V，扫描速度为50mV/s。

8.根据权利要求3所述的四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极的制备方法，其特征在于，所述对电极的制备方法具体为：配制100mL 1mM的H₂PtCl₆+0.1M KCl镀液，采用所述叉指电极的一极作为工作电极，采用铂片电极为对电极，采用银-氯化银电极为参比电极，控制电位为-0.4V，在常温下电沉积15min。

9.根据权利要求3所述的四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极的制备方法，其特征在于，所述参比电极的制备方法具体为：配制100mL的银离子镀液，镀液具体成分为：40～45g/L硝酸银，200～250g/L硫代硫酸钠，40～45g/L焦亚硫酸钾，20～30g/L醋酸铵，0.6～0.8g/L硫代氨基脲；将所述叉指电极放入镀液中，将其中心圆盘作为工作电极，采用铂片电极为对电极，采用饱和甘汞电极为参比电极，设定电流密度为0.3A/dm²，电沉积15min；电沉积结束后将其取出用去离子水冲洗干净，放入0.1M KCl+0.01M HC1溶液中，采用已镀银的圆盘电极为工作电极，铂片电极为对电极，商用的Ag/AgCl为参比电极，在-0.15～1.05V区间内循环伏安扫描，扫速为50mV/s，扫描5圈。

10.一种如权利要求1-9任一项所述的四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极的应用，其特征在于，所述复合电极可以实现对微量水体污染物对乙酰氨基酚的实时快速检测。

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