CN111307897A - 一种用于葡萄糖无酶检测的NiCo2O4/Ni-P复合电极及其制备方法与应用 - Google Patents
一种用于葡萄糖无酶检测的NiCo2O4/Ni-P复合电极及其制备方法与应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN111307897A CN111307897A CN202010124405.1A CN202010124405A CN111307897A CN 111307897 A CN111307897 A CN 111307897A CN 202010124405 A CN202010124405 A CN 202010124405A CN 111307897 A CN111307897 A CN 111307897A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- electrode
- nico
- composite
- porous
- composite electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 229910018104 Ni-P Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 75
- 229910018536 Ni—P Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 75
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 229910003266 NiCo Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 30
- 238000001514 detection method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 239000008103 glucose Substances 0.000 claims abstract description 46
- WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N Glucose Natural products OC[C@H]1OC(O)[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O WQZGKKKJIJFFOK-GASJEMHNSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 238000004070 electrodeposition Methods 0.000 claims abstract description 33
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 229910005949 NiCo2O4 Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 20
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 12
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 30
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 20
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 17
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 15
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 12
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 10
- 239000004005 microsphere Substances 0.000 claims description 10
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 10
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 7
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O AOPCKOPZYFFEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 claims description 5
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 5
- KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N boric acid Chemical compound OB(O)O KGBXLFKZBHKPEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000004327 boric acid Substances 0.000 claims description 5
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 claims description 5
- 238000001652 electrophoretic deposition Methods 0.000 claims description 5
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 claims description 5
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- TXRHHNYLWVQULI-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);disulfamate;tetrahydrate Chemical compound O.O.O.O.[Ni+2].NS([O-])(=O)=O.NS([O-])(=O)=O TXRHHNYLWVQULI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 claims description 5
- 238000002791 soaking Methods 0.000 claims description 5
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 5
- 238000003411 electrode reaction Methods 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M chlorosilver;silver Chemical group [Ag].[Ag]Cl GTKRFUAGOKINCA-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 claims description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims 1
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 9
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 abstract description 6
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 abstract description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 abstract description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 4
- GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N aldehydo-D-glucose Chemical compound OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@H](O)[C@@H](O)C=O GZCGUPFRVQAUEE-SLPGGIOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 102000004190 Enzymes Human genes 0.000 description 4
- 108090000790 Enzymes Proteins 0.000 description 4
- 206010012601 diabetes mellitus Diseases 0.000 description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 4
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 4
- 229910002640 NiOOH Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N Acetaminophen Chemical compound CC(=O)NC1=CC=C(O)C=C1 RZVAJINKPMORJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N Ascorbic acid Chemical compound OC[C@H](O)[C@H]1OC(=O)C(O)=C1O CIWBSHSKHKDKBQ-JLAZNSOCSA-N 0.000 description 2
- 229910018916 CoOOH Inorganic materials 0.000 description 2
- LKDRXBCSQODPBY-VRPWFDPXSA-N D-fructopyranose Chemical compound OCC1(O)OC[C@@H](O)[C@@H](O)[C@@H]1O LKDRXBCSQODPBY-VRPWFDPXSA-N 0.000 description 2
- 239000007853 buffer solution Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N phosphanylidynenickel Chemical group [P].[Ni] OFNHPGDEEMZPFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 2
- 201000004569 Blindness Diseases 0.000 description 1
- 208000017667 Chronic Disease Diseases 0.000 description 1
- 208000001647 Renal Insufficiency Diseases 0.000 description 1
- 208000017442 Retinal disease Diseases 0.000 description 1
- 206010038923 Retinopathy Diseases 0.000 description 1
- 208000006011 Stroke Diseases 0.000 description 1
- LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N Uric Acid Chemical compound N1C(=O)NC(=O)C2=C1NC(=O)N2 LEHOTFFKMJEONL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N Uric acid Natural products N1C(=O)NC(=O)C2NC(=O)NC21 TVWHNULVHGKJHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229960005070 ascorbic acid Drugs 0.000 description 1
- 235000010323 ascorbic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000011668 ascorbic acid Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 229910000428 cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N cobalt(ii) oxide Chemical compound [Co]=O IVMYJDGYRUAWML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000081 effect on glucose Effects 0.000 description 1
- 238000000835 electrochemical detection Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002779 inactivation Effects 0.000 description 1
- 230000002452 interceptive effect Effects 0.000 description 1
- 230000037427 ion transport Effects 0.000 description 1
- 201000006370 kidney failure Diseases 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021508 nickel(II) hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229960005489 paracetamol Drugs 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940116269 uric acid Drugs 0.000 description 1
- 230000004393 visual impairment Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
- G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
- G01N27/3277—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction being a redox reaction, e.g. detection by cyclic voltammetry
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/307—Disposable laminated or multilayered electrodes
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/327—Biochemical electrodes, e.g. electrical or mechanical details for in vitro measurements
- G01N27/3275—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction
- G01N27/3278—Sensing specific biomolecules, e.g. nucleic acid strands, based on an electrode surface reaction involving nanosized elements, e.g. nanogaps or nanoparticles
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/28—Electrolytic cell components
- G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
- G01N27/38—Cleaning of electrodes
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Apparatus Associated With Microorganisms And Enzymes (AREA)
Abstract
本发明提供了一种用于葡萄糖检测的NiCo2O4/Ni‑P复合电极及其制备方法。本发明采用电沉积模板法制备三维多孔Ni‑P电极，并以以多孔Ni‑P电极为基底，采用水热法在多孔Ni‑P层表面修饰片状钴酸镍层，得到NiCo2O4/Ni‑P复合电极。三维的多孔结构和骨架表面的片层相互交织，增大了材料的比表面积，保证了电极在氧化还原反应过程中能进行快速的离子传输和电子转移。NiCo2O4/Ni‑P复合电极对葡萄糖具有良好的电化学响应性能，可应用于葡萄糖无酶检测传感器，电极对葡萄糖的检出限为11.5μM，灵敏度为1442.0μA mM‑1cm‑2。
Description
技术领域
本发明属于生物化学传感器领域，涉及一种用于葡萄糖无酶检测的NiCo2O4/Ni-P复合电极及其制备方法与应用。
背景技术
葡萄糖是人体必不可少的生物分子，可以为人体的正常活动提供能量，但人体中葡萄糖含量超标则使人患上糖尿病。糖尿病是一种慢性疾病，会引发很多并发症，如视力减退、肾功能衰竭、视网膜病变和中风。因此，糖尿病的有效治疗受到大众的密切关注，准确检测葡萄糖浓度是预防和监控糖尿病的有效方法，为及时了解人体代谢水平和体内血糖的含量，有必要研究开发一种具有高灵敏度、高可靠性的葡萄糖传感器，持续检测人体中葡萄糖的含量。
相比于光学、色谱等检测方法，电化学检测法具有快速响应、灵敏度高、制备简单和方便携带等优点，是对生物小分子葡萄糖进行快速、精准检测的最佳方法。目前，市场上最普遍的是基于酶的生物传感器，大多为一次性检测，无法持续检测葡萄糖，且酶易受外部环境影响失活，严重影响检测结果的可靠性。
无酶传感器可以在电极表面可以直接催化氧化葡萄糖小分子，避免酶的介入，进行持续性检测。贵金属(Pt、Au、Ag)及其合金可以高效催化葡萄糖，但高昂的制备成本成为其广泛使用的制约因素。镍基金属及其氧化物、磷化物具有优异的催化性能，是用于无酶H2O2和葡萄糖传感器的候选材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于葡萄糖无酶检测的NiCo2O4/Ni-P复合电极。
本发明提供的NiCo2O4/Ni-P复合电极为工作电极、参比电极和对电极共平面集成电极，其中所述工作电极包括电极层、多孔Ni-P层和片状钴酸镍修饰层，所述对电极反应层为铂，所述参比电极反应层为银-氯化银。
其中所述多孔Ni-P复合物具有三维有序多孔结构，含有镍和磷的原子比为2∶1。这种结构有助于电极和电解液充分接触，可以实现快速的电子转移和离子传输。
钴酸镍有比镍或钴的氧化物更好的导电性、更多的化学态和更高的电化学活性，在多孔Ni-P表面修饰钴酸镍，不仅能提供更大的比表面积，增强电极检测性能，还可以保护多孔Ni-P结构，令其不易坍塌。
本发明的另一目的是提供一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备方法。
具体包括以下步骤：
S1、多孔Ni-P的制备：采用电沉积模板法制备三维多孔Ni-P电极；
S2、NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备：以所述多孔Ni-P电极为基底，采用水热法在多孔Ni-P层表面修饰片状钴酸镍层，得到NiCo2O4/Ni-P复合电极。
进一步，所述步骤S1中，所述电沉积模板法具体为：以聚酰亚胺覆铜板为工作电极，铂片为对电极，在1wt％的聚苯乙烯微球乳液中进行电泳沉积，电沉积的电压为4V，时间为5分钟，结束后在100℃的烘箱中烘干即得到聚苯乙烯微球的模板，将其作为工作电极，铂片为对电极，配置组成为1.2M四水合氨基磺酸镍、0.03M氯化镍、0.5M硼酸和0.3M亚磷酸的电沉积溶液进行电沉积，设定电流密度为1.5ASD，电沉积时间为5分钟，待电沉积结束后将电极取出并用去离子水冲洗干净后于烘箱中烘干，将干燥后的电极置于氯仿溶液中浸泡30分钟，将电极用去离子水冲洗烘干。
目前现有的钴酸镍制备方法较为复杂，产物在反应时易发生团聚而且稳定性较差，导致性能下降。因此为了最大化电极材料的电容性能，复合电极需要合理的结构设计以保证尽可能大的比表面积、快速的离子传输和电子转移速度。
进一步，所述步骤S2中，所述水热法具体为：配置六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的混合溶液，一定量混合溶液转移至水热釜中，并置入所述步骤S1制备的多孔Ni-P电极进行超声处理30分钟，将所述水热釜转移至烘箱中进行热处理，反应结束后取出电极并用去离子水清洗并干燥，再将其置于管式炉中加热处理。
进一步，所述步骤S2的混合溶液中，每0.17g六水合硝酸钴、0.09g六水合硝酸镍和0.09g尿素溶于100mL水溶液。
进一步，所述步骤S2中，所述水热釜的热处理条件为在120℃条件下处理6小时。
进一步，所述步骤S2中，所述管式炉的加热处理条件为在250℃条件下处理2小时。
采用SEM电镜扫描观察本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极。
如附图1所示，为本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极的SEM扫描电镜图。从低倍扫描电镜图(b)可以看到与Ni-P相同的三维有序的多孔结构，从高倍的扫描电镜图(a)可以看到在多孔镍磷的骨架表面覆盖了一层片状物。三维的多孔结构和骨架表面的片层相互交织，形成了很多通孔，这种纳米片层增大了材料的比表面积，连续的网络结构有利于电极和电解液的充分接触，从而保证了电极在氧化还原反应过程中能进行快速的离子传输和电子转移。
本发明的另一目的是提供一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的应用。
本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极可应用于葡萄糖检测传感器。
采用循环伏安扫描、计时电流检测等方法对本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极进行葡萄糖的响应性能测试。
如附图2所示，将本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极置入0.1M KOH溶液中并进行循环伏安扫描。从图中可看出，葡萄糖浓度为0时，在0.7V和0.2V处分别出现一个氧化峰和一个还原峰，这表明在碱性环境下NiCo2O4/Ni-P发生氧化还原反应。在溶液中加入一定浓度的葡萄糖后，氧化峰电流随之增加，说明本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极对葡萄糖有响应性能。
在碱性溶液中，NiCo2O4会生成NiOOH和CoO2，当加入葡萄糖后，高价态的Ni(III)和Co(IV)对葡萄糖有良好的催化氧化作用，所以导致氧化峰电流的增加。电极检测葡萄糖的具体电催化过程如下：
NiCo2O4+OH-+H2O→NiOOH+2CoOOH+e- 式(1)
CoOOH+OH-→CoO2+H2O+e- 式(2)
NiOOH+CoO2+C6H12O6→CoOOH+Ni(OH)2+C6H10O6 式(3)
如附图3所示，将本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极置入0.1M KOH缓冲溶液中逐步滴加葡萄糖溶液，进行计时电流检测。从图中可看出，每滴加一定浓度的葡萄糖溶液，响应电流会迅速提高后保持稳定，具体提升呈阶梯状，可计算出电极对葡萄糖的检出限为11.5μM。
如附图4所示，将本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极对不同浓度葡萄糖溶液的响应电流密度数据与葡萄糖浓度进行线性拟合。从图中可看出，在葡萄糖浓度范围为0.05～4.50mM时，电极对葡萄糖有良好的线性响应，线性拟合方程相关系数为0.9939，可计算电极检测葡萄糖的灵敏度为1442.0μA mM-1cm-2。
以上说明本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极对葡萄糖检测具有较高的灵敏度和较宽的检出范围。
如附图5所示，将本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极置入0.1M KOH缓冲溶液中，并依次加入0.1mM葡萄糖、0.01mM抗坏血酸、0.01mM尿酸、0.01mM对乙酰氨基酚和0.1mM葡萄糖，设定测试电位为0.7V进行计时电流测试。从图中可看出，加入葡萄糖后产生明显的电流响应，而加入干扰物质的电流变化远远小于葡萄糖的电流响应，说明本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极对葡萄糖具有良好的抗干扰性能，可以在复杂测试环境下进行葡萄糖的检测。
本发明的有益效果是：
(1)本发明在多孔镍磷表面修饰了片状钴酸镍层，三维的多孔结构和骨架表面的片层相互交织，形成了很多通孔，极大增加了材料的比表面积，有利于电极和电解液的充分接触，保证了电极能进行快速的离子传输和电子转移，提升了电极整体检测性能。
(2)本发明的电极对葡萄糖检测具有较高的灵敏度、较宽的检出范围和良好的抗干扰性能，可以在复杂测试环境下进行葡萄糖的检测。
(3)本发明的电极适用于无酶葡萄糖传感器，避免了酶极易受到外部环境影响而失活，从而保证了检测结果的可靠性。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极的SEM扫描电镜图；
图2是本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极在不同浓度葡萄糖溶液中的循环伏安扫描曲线图；
图3是本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极对不同浓度葡萄糖溶液的计时电流检测图；
图4是本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极对不同浓度葡萄糖溶液的响应电流密度与葡萄糖浓度的线性拟合图；
图5是本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极对葡萄糖的选择性测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备：
S1、多孔Ni-P的制备：以聚酰亚胺覆铜板为工作电极，铂片为对电极，在1wt％的聚苯乙烯微球乳液中进行电泳沉积，电沉积的电压为4V，时间为5分钟，结束后在100℃的烘箱中烘干即得到聚苯乙烯微球的模板，将其作为工作电极，铂片为对电极，配置组成为1.2M四水合氨基磺酸镍、0.03M氯化镍、0.5M硼酸和0.3M亚磷酸的电沉积溶液进行电沉积，设定电流密度为1.5ASD，电沉积时间为5分钟，待电沉积结束后将电极取出并用去离子水冲洗干净后于烘箱中烘干，将干燥后的电极置于氯仿溶液中浸泡30分钟，将电极用去离子水冲洗烘干。。
S2、NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备：将0.17g六水合硝酸钴、0.09g六水合硝酸镍和0.09g尿素溶于100mL水溶液制得混合溶液，将一定量混合溶液转移至水热釜中，并置入步骤S1制备的多孔Ni-P电极进行超声处理30分钟，将所述水热釜转移至烘箱中在120℃条件下处理6小时，反应结束后取出电极并用去离子水清洗并干燥，再将其置于管式炉中在250℃条件下处理2小时，得到NiC02O4/Ni-P复合电极。
实施例2
NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备：
S1、多孔Ni-P的制备：以聚酰亚胺覆铜板为工作电极，铂片为对电极，在1wt％的聚苯乙烯微球乳液中进行电泳沉积，电沉积的电压为4V，时间为5分钟，结束后在100℃的烘箱中烘干即得到聚苯乙烯微球的模板，将其作为工作电极，铂片为对电极，配置组成为1.2M四水合氨基磺酸镍、0.03M氯化镍、0.5M硼酸和0.3M亚磷酸的电沉积溶液进行电沉积，设定电流密度为2.0ASD，电沉积时间为3分钟，待电沉积结束后将电极取出并用去离子水冲洗干净后于烘箱中烘干，将干燥后的电极置于氯仿溶液中浸泡30分钟，将电极用去离子水冲洗烘干。。
S2、NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备：将0.17g六水合硝酸钴、0.09g六水合硝酸镍和0.09g尿素溶于100mL水溶液制得混合溶液，将一定量混合溶液转移至水热釜中，并置入步骤S1制备的多孔Ni-P电极进行超声处理30分钟，将所述水热釜转移至烘箱中在120℃条件下处理6小时，反应结束后取出电极并用去离子水清洗并干燥，再将其置于管式炉中在250℃条件下处理2小时，得到NiC02O4/Ni-P复合电极。
实施例3
NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备：
S1、多孔Ni-P的制备：以聚酰亚胺覆铜板为工作电极，铂片为对电极，在1wt％的聚苯乙烯微球乳液中进行电泳沉积，电沉积的电压为4V，时间为5分钟，结束后在100℃的烘箱中烘干即得到聚苯乙烯微球的模板，将其作为工作电极，铂片为对电极，配置组成为1.2M四水合氨基磺酸镍、0.03M氯化镍、0.5M硼酸和0.3M亚磷酸的电沉积溶液进行电沉积，设定电流密度为1.0ASD，电沉积时间为8分钟，待电沉积结束后将电极取出并用去离子水冲洗干净后于烘箱中烘干，将干燥后的电极置于氯仿溶液中浸泡30分钟，将电极用去离子水冲洗烘干。。
S2、NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备：将0.17g六水合硝酸钴、0.09g六水合硝酸镍和0.09g尿素溶于100mL水溶液制得混合溶液，将一定量混合溶液转移至水热釜中，并置入步骤S1制备的多孔Ni-P电极进行超声处理30分钟，将所述水热釜转移至烘箱中在120℃条件下处理6小时，反应结束后取出电极并用去离子水清洗并干燥，再将其置于管式炉中在250℃条件下处理2小时，得到NiCo2O4/Ni-P复合电极。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。
Claims (9)
1.一种NiCo2O4/Ni-P复合电极，其特征在于，所述复合电极为工作电极、参比电极和对电极共平面集成电极，其中所述工作电极包括电极层、多孔Ni-P层和片状钴酸镍修饰层，所述对电极反应层为铂，所述参比电极反应层为银-氯化银。
2.根据权利要求1所述的一种NiCo2O4/Ni-P复合电极，其特征在于，所述多孔Ni-P复合物具有三维有序多孔结构，含有镍和磷的原子比为2∶1。
3.根据权利要求1所述的一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、多孔Ni-P的制备：采用电沉积模板法制备三维多孔Ni-P电极；
S2、NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备：以所述多孔Ni-P电极为基底，采用水热法在多孔Ni-P层表面修饰片状钴酸镍层，得到NiCo2O4/Ni-P复合电极。
4.根据权利要求3所述方法制备的一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述电沉积模板法具体为：以聚酰亚胺覆铜板为工作电极，铂片为对电极，在1wt％的聚苯乙烯微球乳液中进行电泳沉积，电沉积的电压为4V，时间为5分钟结束后在100℃的烘箱中烘干即得到聚苯乙烯微球的模板，将其作为工作电极，铂片为对电极，配置组成为1.2M四水合氨基磺酸镍、0.03M氯化镍、0.5M硼酸和0.3M亚磷酸的电沉积溶液进行电沉积，设定电流密度为1.5ASD，电沉积时间为5分钟，待电沉积结束后将电极取出并用去离子水冲洗干净后于烘箱中烘干，将干燥后的电极置于氯仿溶液中浸泡30分钟，将电极用去离子水冲洗烘干。
5.根据权利要求3所述方法制备的一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述水热法具体为：配置六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的混合溶液，一定量混合溶液转移至水热釜中，并置入所述步骤S1制备的多孔Ni-P电极进行超声处理30分钟，将所述水热釜转移至烘箱中进行热处理，反应结束后取出电极并用去离子水清洗并干燥，再将其置于管式炉中加热处理。
6.根据权利要求5所述方法制备的一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的混合溶液中，每0.17g六水合硝酸钴、0.09g六水合硝酸镍和0.09g尿素溶于100mL水溶液。
7.根据权利要求3所述方法制备的一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述水热釜的热处理条件为在120℃条件下处理6小时。
8.根据权利要求3所述方法制备的一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述管式炉的加热处理条件为在250℃条件下处理2小时。
9.根据权利要求1所述的一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的应用，其特征在于，所述NiCo2O4/Ni-P复合电极可应用于葡萄糖检测传感器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010124405.1A CN111307897A (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 一种用于葡萄糖无酶检测的NiCo2O4/Ni-P复合电极及其制备方法与应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202010124405.1A CN111307897A (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 一种用于葡萄糖无酶检测的NiCo2O4/Ni-P复合电极及其制备方法与应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN111307897A true CN111307897A (zh) | 2020-06-19 |
Family
ID=71149307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202010124405.1A Pending CN111307897A (zh) | 2020-02-27 | 2020-02-27 | 一种用于葡萄糖无酶检测的NiCo2O4/Ni-P复合电极及其制备方法与应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN111307897A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113176316A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-07-27 | 杭州电子科技大学 | 一种片状Pt/NiCo合金纳米柔性电极材料及其在无酶葡萄糖传感器上的应用 |
| CN113567519A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-10-29 | 广州钰芯智能科技研究院有限公司 | 一种四氧化三钴-多孔镍复合电极及其制备方法和在硒离子检测中的应用 |
| CN113921290A (zh) * | 2021-04-30 | 2022-01-11 | 惠州市钰芯电子材料有限公司 | 一种基于NiCo2O4/Ni-P复合电极的非对称全固态超级电容器及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108376614A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-08-07 | 徐靖才 | 一种NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料及其制备方法 |
| CN109632908A (zh) * | 2019-02-13 | 2019-04-16 | 天津商业大学 | 三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料及其制备方法和应用 |
-
2020
- 2020-02-27 CN CN202010124405.1A patent/CN111307897A/zh active Pending
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108376614A (zh) * | 2018-03-01 | 2018-08-07 | 徐靖才 | 一种NiCo2O4/碳纳米管复合电极材料及其制备方法 |
| CN109632908A (zh) * | 2019-02-13 | 2019-04-16 | 天津商业大学 | 三维多孔结构C@NiCo2O4@PPy复合材料及其制备方法和应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 杨亦宸等: "NiCo_2O_4/还原石墨烯复合修饰电极的制备及电催化检测葡萄糖", 《分析科学学报》 * |
| 赵倩等: "多孔Ni-P与NiCo2O4/Ni-P电极的过氧化氢传感性能", 《电镀与涂饰》 * |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113176316A (zh) * | 2021-03-15 | 2021-07-27 | 杭州电子科技大学 | 一种片状Pt/NiCo合金纳米柔性电极材料及其在无酶葡萄糖传感器上的应用 |
| CN113921290A (zh) * | 2021-04-30 | 2022-01-11 | 惠州市钰芯电子材料有限公司 | 一种基于NiCo2O4/Ni-P复合电极的非对称全固态超级电容器及其制备方法 |
| CN113567519A (zh) * | 2021-08-05 | 2021-10-29 | 广州钰芯智能科技研究院有限公司 | 一种四氧化三钴-多孔镍复合电极及其制备方法和在硒离子检测中的应用 |
| CN113567519B (zh) * | 2021-08-05 | 2024-01-12 | 广州钰芯智能科技研究院有限公司 | 一种四氧化三钴-多孔镍复合电极及其制备方法和在硒离子检测中的应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN111307897A (zh) | 一种用于葡萄糖无酶检测的NiCo2O4/Ni-P复合电极及其制备方法与应用 | |
| Zaidi et al. | Recent developments in nanostructure based electrochemical glucose sensors | |
| Gorle et al. | Review on recent progress in metal–organic framework-based materials for fabricating electrochemical glucose sensors | |
| Li et al. | Controlled synthesis of Cu-Sn alloy nanosheet arrays on carbon fiber paper for self-supported nonenzymatic glucose sensing | |
| CN111307904B (zh) | 竹节状铜镍纳米线阵列葡萄糖传感器电极制备方法及应用 | |
| US20220154358A1 (en) | Non-enzyme sensor, non-enzyme sensor element and fabricating method thereof | |
| Naderi et al. | Metal-organic framework-assisted Co3O4/CuO@ CoMnP with core-shell nanostructured architecture on Cu fibers for fabrication of flexible wire-typed enzyme-free micro-sensors | |
| CN109239151A (zh) | 一种双修饰微针电极及其制备方法和血糖微针电化学传感器电极 | |
| Inyang et al. | One step copper oxide (CuO) thin film deposition for non-enzymatic electrochemical glucose detection | |
| Niu et al. | Anneal-shrinked Cu2O dendrites grown on porous Cu foam as a robust interface for high-performance nonenzymatic glucose sensing | |
| Zheng et al. | Ni-P nanostructures on flexible paper for morphology effect of nonenzymatic electrocatalysis for urea | |
| Chen et al. | Electrochemically activated conductive Ni-based MOFs for non-enzymatic sensors toward long-term glucose monitoring | |
| Shi et al. | Co (OH) 2 nanosheets decorated Cu (OH) 2 nanorods for highly sensitive nonenzymatic detection of glucose | |
| CN112362707B (zh) | 一种四氧化三钴修饰纳米多孔金的复合电极及其在化学传感中的应用 | |
| Lu et al. | MOFs-derived core-shell structured NiCo2O4NWs@ Co3O4NPs for non-enzymatic glucose detection | |
| Solangi et al. | Phytochemicals of mustard (Brassica Campestris) leaves tuned the nickel‐cobalt bimetallic oxide properties for enzyme‐free sensing of glucose | |
| Kazemi-Abatary et al. | CuCoP@ Cu (OH) 2 core-shell nanostructure as a robust electrochemical sensor for glucose detection in biological and beverage samples | |
| CN115561293A (zh) | 一种氧化锌修饰纳米多孔金及其制备方法和应用 | |
| CN112903782B (zh) | Zif三维骨架电极、其制备方法和应用 | |
| CN111796014B (zh) | 一种二氧化铈修饰氢氧化铜复合电极及在葡萄糖传感器中的应用 | |
| CN114216945A (zh) | 一种镍铁氧化物复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN110530943B (zh) | 一种柔性无酶葡萄糖传感电极及其制备方法 | |
| Zhu et al. | Hollow nanocages heterostructured NiCo-LDH/MWCNTs electrocatalyst for highly sensitive and non-invasive detection of saliva glucose | |
| CN217305002U (zh) | 一种自驱动无酶葡萄糖光电传感电极 | |
| Abdelkader et al. | 3-D electrodes for electrochemical sensors: Review in different approaches |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200619 |