CN111307897A - 一种用于葡萄糖无酶检测的NiCo2O4/Ni-P复合电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于葡萄糖检测的NiCo2O4/Ni‑P复合电极及其制备方法。本发明采用电沉积模板法制备三维多孔Ni‑P电极，并以以多孔Ni‑P电极为基底，采用水热法在多孔Ni‑P层表面修饰片状钴酸镍层，得到NiCo2O4/Ni‑P复合电极。三维的多孔结构和骨架表面的片层相互交织，增大了材料的比表面积，保证了电极在氧化还原反应过程中能进行快速的离子传输和电子转移。NiCo2O4/Ni‑P复合电极对葡萄糖具有良好的电化学响应性能，可应用于葡萄糖无酶检测传感器，电极对葡萄糖的检出限为11.5μM，灵敏度为1442.0μA mM‑1cm‑2。
Description
技术领域
本发明属于生物化学传感器领域，涉及一种用于葡萄糖无酶检测的NiCo2O4/Ni-P复合电极及其制备方法与应用。
背景技术
葡萄糖是人体必不可少的生物分子，可以为人体的正常活动提供能量，但人体中葡萄糖含量超标则使人患上糖尿病。糖尿病是一种慢性疾病，会引发很多并发症，如视力减退、肾功能衰竭、视网膜病变和中风。因此，糖尿病的有效治疗受到大众的密切关注，准确检测葡萄糖浓度是预防和监控糖尿病的有效方法，为及时了解人体代谢水平和体内血糖的含量，有必要研究开发一种具有高灵敏度、高可靠性的葡萄糖传感器，持续检测人体中葡萄糖的含量。
相比于光学、色谱等检测方法，电化学检测法具有快速响应、灵敏度高、制备简单和方便携带等优点，是对生物小分子葡萄糖进行快速、精准检测的最佳方法。目前，市场上最普遍的是基于酶的生物传感器，大多为一次性检测，无法持续检测葡萄糖，且酶易受外部环境影响失活，严重影响检测结果的可靠性。
无酶传感器可以在电极表面可以直接催化氧化葡萄糖小分子，避免酶的介入，进行持续性检测。贵金属(Pt、Au、Ag)及其合金可以高效催化葡萄糖，但高昂的制备成本成为其广泛使用的制约因素。镍基金属及其氧化物、磷化物具有优异的催化性能，是用于无酶H2O2和葡萄糖传感器的候选材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于葡萄糖无酶检测的NiCo2O4/Ni-P复合电极。
本发明提供的NiCo2O4/Ni-P复合电极为工作电极、参比电极和对电极共平面集成电极，其中所述工作电极包括电极层、多孔Ni-P层和片状钴酸镍修饰层，所述对电极反应层为铂，所述参比电极反应层为银-氯化银。
其中所述多孔Ni-P复合物具有三维有序多孔结构，含有镍和磷的原子比为2∶1。这种结构有助于电极和电解液充分接触，可以实现快速的电子转移和离子传输。
钴酸镍有比镍或钴的氧化物更好的导电性、更多的化学态和更高的电化学活性，在多孔Ni-P表面修饰钴酸镍，不仅能提供更大的比表面积，增强电极检测性能，还可以保护多孔Ni-P结构，令其不易坍塌。
本发明的另一目的是提供一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备方法。
具体包括以下步骤：
S1、多孔Ni-P的制备：采用电沉积模板法制备三维多孔Ni-P电极；
S2、NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备：以所述多孔Ni-P电极为基底，采用水热法在多孔Ni-P层表面修饰片状钴酸镍层，得到NiCo2O4/Ni-P复合电极。
进一步，所述步骤S1中，所述电沉积模板法具体为：以聚酰亚胺覆铜板为工作电极，铂片为对电极，在1wt％的聚苯乙烯微球乳液中进行电泳沉积，电沉积的电压为4V，时间为5分钟，结束后在100℃的烘箱中烘干即得到聚苯乙烯微球的模板，将其作为工作电极，铂片为对电极，配置组成为1.2M四水合氨基磺酸镍、0.03M氯化镍、0.5M硼酸和0.3M亚磷酸的电沉积溶液进行电沉积，设定电流密度为1.5ASD，电沉积时间为5分钟，待电沉积结束后将电极取出并用去离子水冲洗干净后于烘箱中烘干，将干燥后的电极置于氯仿溶液中浸泡30分钟，将电极用去离子水冲洗烘干。
目前现有的钴酸镍制备方法较为复杂，产物在反应时易发生团聚而且稳定性较差，导致性能下降。因此为了最大化电极材料的电容性能，复合电极需要合理的结构设计以保证尽可能大的比表面积、快速的离子传输和电子转移速度。
进一步，所述步骤S2中，所述水热法具体为：配置六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的混合溶液，一定量混合溶液转移至水热釜中，并置入所述步骤S1制备的多孔Ni-P电极进行超声处理30分钟，将所述水热釜转移至烘箱中进行热处理，反应结束后取出电极并用去离子水清洗并干燥，再将其置于管式炉中加热处理。
进一步，所述步骤S2的混合溶液中，每0.17g六水合硝酸钴、0.09g六水合硝酸镍和0.09g尿素溶于100mL水溶液。
进一步，所述步骤S2中，所述水热釜的热处理条件为在120℃条件下处理6小时。
进一步，所述步骤S2中，所述管式炉的加热处理条件为在250℃条件下处理2小时。
采用SEM电镜扫描观察本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极。
如附图1所示，为本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极的SEM扫描电镜图。从低倍扫描电镜图(b)可以看到与Ni-P相同的三维有序的多孔结构，从高倍的扫描电镜图(a)可以看到在多孔镍磷的骨架表面覆盖了一层片状物。三维的多孔结构和骨架表面的片层相互交织，形成了很多通孔，这种纳米片层增大了材料的比表面积，连续的网络结构有利于电极和电解液的充分接触，从而保证了电极在氧化还原反应过程中能进行快速的离子传输和电子转移。
本发明的另一目的是提供一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的应用。
本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极可应用于葡萄糖检测传感器。
采用循环伏安扫描、计时电流检测等方法对本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极进行葡萄糖的响应性能测试。
如附图2所示，将本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极置入0.1M KOH溶液中并进行循环伏安扫描。从图中可看出，葡萄糖浓度为0时，在0.7V和0.2V处分别出现一个氧化峰和一个还原峰，这表明在碱性环境下NiCo2O4/Ni-P发生氧化还原反应。在溶液中加入一定浓度的葡萄糖后，氧化峰电流随之增加，说明本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极对葡萄糖有响应性能。
在碱性溶液中，NiCo2O4会生成NiOOH和CoO2，当加入葡萄糖后，高价态的Ni(III)和Co(IV)对葡萄糖有良好的催化氧化作用，所以导致氧化峰电流的增加。电极检测葡萄糖的具体电催化过程如下：
NiCo2O4+OH-+H2O→NiOOH+2CoOOH+e- 式(1)
CoOOH+OH-→CoO2+H2O+e- 式(2)
NiOOH+CoO2+C6H12O6→CoOOH+Ni(OH)2+C6H10O6 式(3)
如附图3所示，将本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极置入0.1M KOH缓冲溶液中逐步滴加葡萄糖溶液，进行计时电流检测。从图中可看出，每滴加一定浓度的葡萄糖溶液，响应电流会迅速提高后保持稳定，具体提升呈阶梯状，可计算出电极对葡萄糖的检出限为11.5μM。
如附图4所示，将本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极对不同浓度葡萄糖溶液的响应电流密度数据与葡萄糖浓度进行线性拟合。从图中可看出，在葡萄糖浓度范围为0.05～4.50mM时，电极对葡萄糖有良好的线性响应，线性拟合方程相关系数为0.9939，可计算电极检测葡萄糖的灵敏度为1442.0μA mM-1cm-2。
以上说明本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极对葡萄糖检测具有较高的灵敏度和较宽的检出范围。
如附图5所示，将本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极置入0.1M KOH缓冲溶液中，并依次加入0.1mM葡萄糖、0.01mM抗坏血酸、0.01mM尿酸、0.01mM对乙酰氨基酚和0.1mM葡萄糖，设定测试电位为0.7V进行计时电流测试。从图中可看出，加入葡萄糖后产生明显的电流响应，而加入干扰物质的电流变化远远小于葡萄糖的电流响应，说明本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极对葡萄糖具有良好的抗干扰性能，可以在复杂测试环境下进行葡萄糖的检测。
本发明的有益效果是：
(1)本发明在多孔镍磷表面修饰了片状钴酸镍层，三维的多孔结构和骨架表面的片层相互交织，形成了很多通孔，极大增加了材料的比表面积，有利于电极和电解液的充分接触，保证了电极能进行快速的离子传输和电子转移，提升了电极整体检测性能。
(2)本发明的电极对葡萄糖检测具有较高的灵敏度、较宽的检出范围和良好的抗干扰性能，可以在复杂测试环境下进行葡萄糖的检测。
(3)本发明的电极适用于无酶葡萄糖传感器，避免了酶极易受到外部环境影响而失活，从而保证了检测结果的可靠性。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极的SEM扫描电镜图；
图2是本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极在不同浓度葡萄糖溶液中的循环伏安扫描曲线图；
图3是本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极对不同浓度葡萄糖溶液的计时电流检测图；
图4是本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极对不同浓度葡萄糖溶液的响应电流密度与葡萄糖浓度的线性拟合图；
图5是本发明制备的NiCo2O4/Ni-P复合电极对葡萄糖的选择性测试图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，结合以下具体实施例，并参照附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1
NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备：
S1、多孔Ni-P的制备：以聚酰亚胺覆铜板为工作电极，铂片为对电极，在1wt％的聚苯乙烯微球乳液中进行电泳沉积，电沉积的电压为4V，时间为5分钟，结束后在100℃的烘箱中烘干即得到聚苯乙烯微球的模板，将其作为工作电极，铂片为对电极，配置组成为1.2M四水合氨基磺酸镍、0.03M氯化镍、0.5M硼酸和0.3M亚磷酸的电沉积溶液进行电沉积，设定电流密度为1.5ASD，电沉积时间为5分钟，待电沉积结束后将电极取出并用去离子水冲洗干净后于烘箱中烘干，将干燥后的电极置于氯仿溶液中浸泡30分钟，将电极用去离子水冲洗烘干。。
S2、NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备：将0.17g六水合硝酸钴、0.09g六水合硝酸镍和0.09g尿素溶于100mL水溶液制得混合溶液，将一定量混合溶液转移至水热釜中，并置入步骤S1制备的多孔Ni-P电极进行超声处理30分钟，将所述水热釜转移至烘箱中在120℃条件下处理6小时，反应结束后取出电极并用去离子水清洗并干燥，再将其置于管式炉中在250℃条件下处理2小时，得到NiC02O4/Ni-P复合电极。
实施例2
NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备：
S1、多孔Ni-P的制备：以聚酰亚胺覆铜板为工作电极，铂片为对电极，在1wt％的聚苯乙烯微球乳液中进行电泳沉积，电沉积的电压为4V，时间为5分钟，结束后在100℃的烘箱中烘干即得到聚苯乙烯微球的模板，将其作为工作电极，铂片为对电极，配置组成为1.2M四水合氨基磺酸镍、0.03M氯化镍、0.5M硼酸和0.3M亚磷酸的电沉积溶液进行电沉积，设定电流密度为2.0ASD，电沉积时间为3分钟，待电沉积结束后将电极取出并用去离子水冲洗干净后于烘箱中烘干，将干燥后的电极置于氯仿溶液中浸泡30分钟，将电极用去离子水冲洗烘干。。
S2、NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备：将0.17g六水合硝酸钴、0.09g六水合硝酸镍和0.09g尿素溶于100mL水溶液制得混合溶液，将一定量混合溶液转移至水热釜中，并置入步骤S1制备的多孔Ni-P电极进行超声处理30分钟，将所述水热釜转移至烘箱中在120℃条件下处理6小时，反应结束后取出电极并用去离子水清洗并干燥，再将其置于管式炉中在250℃条件下处理2小时，得到NiC02O4/Ni-P复合电极。
实施例3
NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备：
S1、多孔Ni-P的制备：以聚酰亚胺覆铜板为工作电极，铂片为对电极，在1wt％的聚苯乙烯微球乳液中进行电泳沉积，电沉积的电压为4V，时间为5分钟，结束后在100℃的烘箱中烘干即得到聚苯乙烯微球的模板，将其作为工作电极，铂片为对电极，配置组成为1.2M四水合氨基磺酸镍、0.03M氯化镍、0.5M硼酸和0.3M亚磷酸的电沉积溶液进行电沉积，设定电流密度为1.0ASD，电沉积时间为8分钟，待电沉积结束后将电极取出并用去离子水冲洗干净后于烘箱中烘干，将干燥后的电极置于氯仿溶液中浸泡30分钟，将电极用去离子水冲洗烘干。。
S2、NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备：将0.17g六水合硝酸钴、0.09g六水合硝酸镍和0.09g尿素溶于100mL水溶液制得混合溶液，将一定量混合溶液转移至水热釜中，并置入步骤S1制备的多孔Ni-P电极进行超声处理30分钟，将所述水热釜转移至烘箱中在120℃条件下处理6小时，反应结束后取出电极并用去离子水清洗并干燥，再将其置于管式炉中在250℃条件下处理2小时，得到NiCo2O4/Ni-P复合电极。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。
Claims (9)
1.一种NiCo2O4/Ni-P复合电极，其特征在于，所述复合电极为工作电极、参比电极和对电极共平面集成电极，其中所述工作电极包括电极层、多孔Ni-P层和片状钴酸镍修饰层，所述对电极反应层为铂，所述参比电极反应层为银-氯化银。
2.根据权利要求1所述的一种NiCo2O4/Ni-P复合电极，其特征在于，所述多孔Ni-P复合物具有三维有序多孔结构，含有镍和磷的原子比为2∶1。
3.根据权利要求1所述的一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、多孔Ni-P的制备：采用电沉积模板法制备三维多孔Ni-P电极；
S2、NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备：以所述多孔Ni-P电极为基底，采用水热法在多孔Ni-P层表面修饰片状钴酸镍层，得到NiCo2O4/Ni-P复合电极。
4.根据权利要求3所述方法制备的一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述电沉积模板法具体为：以聚酰亚胺覆铜板为工作电极，铂片为对电极，在1wt％的聚苯乙烯微球乳液中进行电泳沉积，电沉积的电压为4V，时间为5分钟结束后在100℃的烘箱中烘干即得到聚苯乙烯微球的模板，将其作为工作电极，铂片为对电极，配置组成为1.2M四水合氨基磺酸镍、0.03M氯化镍、0.5M硼酸和0.3M亚磷酸的电沉积溶液进行电沉积，设定电流密度为1.5ASD，电沉积时间为5分钟，待电沉积结束后将电极取出并用去离子水冲洗干净后于烘箱中烘干，将干燥后的电极置于氯仿溶液中浸泡30分钟，将电极用去离子水冲洗烘干。
5.根据权利要求3所述方法制备的一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述水热法具体为：配置六水合硝酸钴、六水合硝酸镍和尿素的混合溶液，一定量混合溶液转移至水热釜中，并置入所述步骤S1制备的多孔Ni-P电极进行超声处理30分钟，将所述水热釜转移至烘箱中进行热处理，反应结束后取出电极并用去离子水清洗并干燥，再将其置于管式炉中加热处理。
6.根据权利要求5所述方法制备的一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的混合溶液中，每0.17g六水合硝酸钴、0.09g六水合硝酸镍和0.09g尿素溶于100mL水溶液。
7.根据权利要求3所述方法制备的一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述水热釜的热处理条件为在120℃条件下处理6小时。
8.根据权利要求3所述方法制备的一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述管式炉的加热处理条件为在250℃条件下处理2小时。
9.根据权利要求1所述的一种NiCo2O4/Ni-P复合电极的应用，其特征在于，所述NiCo2O4/Ni-P复合电极可应用于葡萄糖检测传感器。
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