CN110530943B - 一种柔性无酶葡萄糖传感电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种稀土掺杂钴磷三元合金修饰纳米多孔铜的柔性无酶葡萄糖传感电极，在电极表面修饰Co‑M‑P/NPC复合结构，其中M可为无放射性稀土元素中的一种或空白，使其具有极高的电化学活性面积和较低的电荷转移电阻，通过多孔结构及活性物质大幅提升电极的电催化活性。本发明提供的Co‑M‑P/NPC复合电极具有较高的灵敏度，极低的检出限，较低的检出限以及良好的稳定性和抗干扰性能，在0.5～10.0mM的检出范围内其灵敏度为1920μA/mM·cm2，检出限为182nM，响应时间小于4s，可应用于人体血糖的实际检测。

Description

一种柔性无酶葡萄糖传感电极及其制备方法
技术领域
本发明属于葡萄糖检测用传感器领域，涉及一种无酶检测葡萄糖的柔性传感电极的制备方法，尤其是传感电极在葡萄糖快速检测中的应用。
背景技术
葡萄糖在人类体中以血糖的形式循环，适当的血糖浓度有助于提升记忆力和认知表现，血糖浓度过低则会导致低血糖症或胰岛素休克等症状，血糖浓度过高则会导致肥胖或糖尿病。糖尿病是全球最常见的疾病之一，近几十年来，糖尿病的发病率不断上升，已被列为四大非传染性疾病之一。糖尿病是一种慢性疾病，会引发多种并发症如视力减退、肾功能衰竭、视网膜病变和中风等，对糖尿病的有效检测与治疗受到社会的广泛关注。血糖浓度是目前诊断糖尿病的唯一标准，因此，研发出具有高灵敏度的高效稳定的葡萄糖传感器是十分有必要的。
目前市面上的葡萄糖传感器多为酶基葡萄糖传感器，这是一种以电化学氧化为辅助的基于葡萄糖氧化酶的葡萄糖传感器，具有很高的灵敏度和准确性。但酶基葡萄糖传感器的储存和操作要求十分严格，此外，酶的不稳定性导致传感器不能重复使用，因为寻找一种无酶检测葡萄糖的电极材料是有必要的。
传统无酶葡萄糖传感器中使用的材料主要为贵金属(Pt、Au、Pd等)或过渡金属(Cu、Co、 Ni等)及其氧化物，然而贵金属及其合金成本过高，且大多数金属氧化物的导电性较差，因此有必要开发一种具有高导电性、高性能和低成本的葡萄糖催化氧化材料。
近年来，纳米材料与纳米结构逐渐被广泛应用于无酶化学传感器领域，其拥有的多孔结构和较高的比表面积可提供更多化学反应位点，从而提升电极的检测性能，而将稳定且低廉的活性材料与具有纳米结构的导电基板结合，可以进一步提升活性材料的催化性能，大幅提高电极的灵敏度。
专利CN106226382B公开了一种纳米多孔铜/Cu(OH)2纳米线阵列传感器电极材料及其制备方法，其主要技术方案是在纳米多孔铜薄膜基底上可控生长Cu(OH)2纳米线阵列，得到类似″三明治″结构的纳米复合电极材料，Cu(OH)2纳米线阵列均匀致密地分布在纳米多孔铜的基底上，具有较高的电催化活性，制备出的无酶葡萄糖传感电极的线性响应范围为0.2～9.0mM，灵敏度为2090μA/mM·cm2，检出限为200nM，响应时间小于1s。然而这种方法过于繁琐，且对制备条件也有一定要求，不利于降低制备成本。
综上所述，本领域需要一种制备工艺简单的、可重复使用的无酶葡萄糖快速检测传感电极，以降低制备成本，简化检测步骤，使得葡萄糖检测更加高效、稳定。
发明内容
本发明的目的是提供一种稀土掺杂钴磷三元合金修饰纳米多孔铜的柔性无酶葡萄糖传感电极。
该电极由电极基底、缓冲层、反应层组成；电极基底材料为高分子柔性基材；电极基底上设有缓冲层，缓冲层表面设有反应层；缓冲层为铜层；反应层为Co-M-P/NPC复合结构；电极由三电极集成共面组成，其中工作电极表面为稀土掺杂钴磷三元合金修饰的纳米多孔铜，对电极表面为铂，参比电极表面为银-氯化银；工作电极和对电极的距离为50～100μm。
该电极解决了三电极体系无法应用于微型传感器的问题，且制得的叉指电极由于工作电极和对电极之间距离较近，可显著消除电化学测试过程中的浓差极化。
本发明制备的纳米多孔铜作为支撑催化材料的框架，具有高比表面积的纳米多孔铜骨架和具有高电化学活性的钴磷活性层都可大幅提升复合电极的催化性能，而稀土元素具有优秀的催化性能，将稀土掺杂在钴磷化合物中，修饰在纳米多孔铜骨架上，可以最大限度的提升电极的催化性能。
电极Co-M-P/NPC复合结构中的M元素可以为无放射性稀土元素中的一种或空白。
在纳米多孔铜表面电沉积稀土掺杂的钴磷三合金化合物后，电极表面反应层保留了三维连续多孔结构，其表面具有大量细长的孔隙，宽度范围集中在100～200nm，此结构可增大电极比表面积，增加电极表面活性位点，大幅提升电极催化性能。
本发明制备的Co-M-P/NPC复合电极表面为稀土掺杂钴磷三元合金修饰的纳米多孔铜结构，具有复合多孔结构，纳米多孔铜作为支撑催化材料的框架，具有高比表面积的纳米多孔铜骨架、具有高电化学活性的钴磷活性层、具有高催化活性的稀土元素都可大幅提升复合电极的催化性能，可用于葡萄糖传感的高效检测。
本发明的另一目的是提供一种稀土掺杂钴磷三元合金修饰纳米多孔铜的柔性无酶葡萄糖传感电极的制备方法。
本发明提供的稀土掺杂钴磷三元合金修饰纳米多孔铜的柔性无酶葡萄糖传感电极的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在标准集成三电极的对电极上镀铂；
(2)在标准集成三电极的参比电极上修饰银-氯化银；
(3)在标准集成三电极的工作电极上电沉积铜层；
(4)在工作电极正面电沉积金锡合金，再去除金属锡，得到修饰纳米多孔铜的电极；
(5)在工作电极正面电沉积稀土掺杂钴磷的三元合金化合物或钴磷化合物，得到Co-M- P/NPC修饰的柔性无酶葡萄糖传感电极。
本发明制备的传感电极采用三电极体系，因此在对电极表面修饰铂，在参比电极表面修饰银 -氯化银。
本发明步骤(1)中，镀液的支持电解质优选中性可溶盐，可增加镀液的离子电导率。镀铂溶液组成为H2PtCl6 1mM和KCl 0.1M。
本发明步骤(2)中，镀银-氯化银的溶液组成为：硝酸银40～45g/L、硫代硫酸钠200～240 g/L、焦亚硫酸钾40～45g/L、醋酸铵20～30g/L、硫代氨基脲0.6～0.9g/L；电镀温度为25℃，电流密度为0.3A/dm2，时间为15～25min。
本发明制备的传感电极具有多层金属结构，在电极基底表面电镀铜层作为缓冲层，可有效提升电沉积铜锡和基底的结合力，提高电极的稳定性。
本发明步骤(3)中，铜电镀液的组成为：Cu2P2O7·3H2O 65g/L、K4P2O7·3H2O 380g/L、 C6H5O7(NH4)3 23g/L、C6H8O7 0.5g/L；电镀铜的温度为35℃，电流密度为2.0A/dm2，时间为300s。
因为Cu-Sn的电沉积具有速度快、成本低的工艺特点，本发明选择铜锡合金作为制备纳米多孔铜的前驱体。
为了得到合适性能的纳米多孔铜，需要对电沉积的电镀液进行大量的实验筛选，镀液中主盐的浓度、电沉积的工艺条件和络合剂、添加剂均能影响铜锡镀层的性质。如果镀液中焦磷酸亚锡的比例过低，则难以形成连续的具有较高孔隙率的多孔形貌，若其比例过高，形成多孔框架的组分会因为含量过低而难以支撑三维多孔结构，从而导致材料结合力太差。
本发明步骤(4)中，电沉积所用铜锡合金镀液的组成为：Cu2P2O7·3H2O 18～20g/L、 Sn2P2O7 15～16g/L、K4P2O7·3H2O 250～280g/L、K2HPO4·3H2O 75～95g/L、H3PO4 3.5～4.5 g/L；优选为，Cu2P2O7·3H2O 19g/L、Sn2P2O7 15.6g/L、K4P2O7·3H2O 280g/L、K2HPO4·3H2O 80g/L、H3PO4 3.95g/L。
电沉积铜锡合金时，电流密度过高或过低均会导致铜锡镀层表面粗糙且不均匀，电流密度减小导致锡含量下降，导致多孔铜的孔隙小而少，电流密度过高则导致锡含量的提高，导致溶出组分过多，不利于去合金后维持稳定结构。
本发明步骤(4)中，电沉积温度为20～28℃，优选为25℃；电流密度为0.8～1.2A/dm2，优选为1.0A/dm2；时间为9001000s；优选为900s。
铜锡合金去合金时，本发明采用酸性试剂，虽然使用碱性试剂也可以达到去除锡的目的，如使用碱与双氧水的混合溶液，但溶液中会同时生成Cu2+，以使双氧水迅速分解，造成溶解速率的不可控，同时分解产生的氧气会对产生的细微多孔结构造成破坏，从而使得修饰层结构疏松，且容易与基底层剥离。
本发明步骤(4)中，去除金属锡是使用化学腐蚀法，所用腐蚀液为酸液，去合金温度为70℃，时间为900min。
通过在纳米多孔铜表面电沉积稀土掺杂钴磷三元合金化合物，制备的钴磷为非晶态的钴磷化合物，其能均匀分布在多孔铜基底表面，且能完好保持基底的多孔形貌。
本发明步骤(5)中，电沉积钴磷化合物所用电镀液的组成为：Co5O4·7H2O 180～200g/L、 H3PO3 45～55g/L、H3PO4 15～20g/L、稀土盐10～15g/L；反应温度为55℃，时间为70 s，电流密度为10.0A/dm2。
其中稀土盐选用可溶性稀土盐化合物。
本发明的另一目的是提供一种稀土掺杂钴磷三元合金修饰纳米多孔铜的柔性无酶葡萄糖传感电极的应用方法。
本发明将高性能的纳米多孔材料与叉指电极结合，通过小间距的叉指电极结构，降低欧姆降，减缓浓差极化，增强信噪比，大幅提升了无酶葡萄糖传感电极的性能。
本发明制备的纳米多孔修饰层为掺杂稀土元素的钴磷颗粒修饰纳米多孔铜的复合结构，结合了具有高比表面积和高孔隙率的纳米多孔铜、具有高电化学活性的钴磷活性层和具有高催化活性的稀土元素，大幅提升了电极催化性能，适用于葡萄糖的催化传感。
在碱性溶液中，Co-M-P/NPC复合电极对葡萄糖的电化学氧化主要是通过CoOOH/CoO2 (催化活性物质)的相互转化实现，且催化活性物质的产生与消耗(Coδ+到CoOOH再到CoO2的过程及其逆过程)属于准可逆反应过程，其表面发生的葡萄糖的氧化属于表面吸附控制过程。
Co-M-P/NPC复合电极对葡萄糖的电化学氧化的机理为：
Figure BDA0002171727880000061
Figure BDA0002171727880000062
2CoO2+C6H12O6→2CoOOH+C6H10O6
以上反应式中0＜δ＜3，n＝3-δ。
本发明在电极表面修饰Co-M-P/NPC复合结构，因其具有极高的电化学活性面积和较低的电荷转移电阻，可知多孔结构及活性物质均能有效提升电催化活性。
本发明提供的Co-M-P/NPC复合电极具有较高的灵敏度，极低的检出限，较低的检出限以及良好的稳定性和抗干扰性能，在0.5～10.0mM的检出范围内其灵敏度为1920μA/mM·cm2，检出限为182nM，响应时间小于4s。
本发明的有益效果是：
(1)高效节能工艺：在电极表面修饰Co-M-P/NPC复合结构，使其具有极高的电化学活性面积和较低的电荷转移电阻，通过多孔结构及活性物质大幅提升电极的电催化活性，提供了一种高效节能、工艺简单且可调性高的复合电极制备方法。
(2)三电极共面结构：将三电极共聚集成在同一电极平面上，且距离恒定，通过叉指电极结构的设计，有效缩小电极之间的间距，减小溶液自身欧姆降，减缓浓差极化，有利于电子的传导，增强了电极的灵敏度；使用柔性基材，可反复弯折且不造成线路断裂，并可贴合人体皮肤。
(3)无酶稳定检测：采用Co-M-P/NPC修饰工作电极，结合了具有高比表面积和高孔隙率的纳米多孔铜、具有高电化学活性的钴磷活性层和具有高催化性能的稀土元素，大幅提升了电极催化性能，适用于葡萄糖的催化传感。
附图说明
利用附图对发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制，对于本领域的普通技术人员，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据以下附图获得其它附图。
图1是本发明制备的Co-M-P/NPC复合电极在(A)低倍率和(B)高倍率下的电镜图；
图2是本发明制备的Co-M-P/NPC复合电极和Co-P电极、NPC电极以及空白电极在含和不含葡萄糖的0.1M KOH缓冲液中的循环伏安测试图，扫描速度为50mV/s；
图3是本发明制备的Co-M-P/NPC复合电极在0.1M KOH缓冲液中对连续滴加葡萄糖溶液的响应的安培计时测试图，测试电位为0.60V，葡萄糖浓度范围为0.5μM～5.0mM；
图4是本发明制备的Co-M-P/NPC复合电极在0.1M KOH缓冲液中连续滴加0.5mM葡萄糖溶液的响应的安培计时测试图，测试电位为0.60V，滴加次数为20次；
图5是本发明制备的Co-M-P/NPC复合电极的抗干扰测试图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
一种稀土掺杂钴磷三元合金修饰纳米多孔铜的柔性无酶葡萄糖传感电极的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)在标准集成三电极的对电极上镀铂；
(2)在标准集成三电极的参比电极上修饰银-氯化银；
(3)在标准集成三电极的工作电极上电沉积铜层；
(4)在工作电极正面电沉积金锡合金，再去除金属锡，得到修饰纳米多孔铜的电极；
(5)将工作电极正面电沉积稀土掺杂钴磷的三元合金化合物或钴磷化合物，得到Co-M- P/NPC修饰的柔性无酶葡萄糖传感电极。
进一步，步骤(1)中，镀铂溶液组成为H2PtCl6 1mM和KCl 0.1M。
进一步，步骤(2)中，镀银-氯化银的溶液组成为：硝酸银40～45g/L、硫代硫酸钠200～240 g/L、焦亚硫酸钾40～45g/L、醋酸铵20～30g/L、硫代氨基脲0.6～0.9g/L；电镀温度为25℃，电流密度为0.3A/dm2，时间为15～25min。
进一步，步骤(3)中，铜电镀液的组成为：Cu2P2O7·3H2O 65g/L、K4P2O7·3H2O 380g/L、 C6H5O7(NH4)3 23g/L、C6H8O7 0.5g/L；电镀铜的温度为35℃，电流密度为2.0A/dm2，时间为300s。
进一步，步骤(4)中，电沉积所用铜锡合金镀液的组成为：Cu2P2O7·3H2O 18～20g/L、Sn2P2O7 15～16g/L、K4P2O7·3H2O 250～280g/L、K2HPO4·3H2O 75～95g/L、H3PO4 3.5～4.5 g/L；优选为，Cu2P2O7·3H2O 19g/L、Sn2P2O7 15.6g/L、K4P2O7·3H2O 280g/L、K2HPO4·3H2O 85g/L、H3PO4 3.95g/L。
进一步，步骤(4)中，电沉积温度为20～28℃，优选为25℃；电流密度为0.8～1.2A/dm2，优选为1.0A/dm2；时间为900～1000s；优选为900s。
进一步，步骤(4)中，去除金属锡是使用化学腐蚀法，所用腐蚀液为酸液，去合金温度为 70℃，时间为900min。
进一步，步骤(5)中，电沉积钴磷化合物所用电镀液的组成为：Co5O4·7H2O 180～200g/L、 H3PO3 45～55g/L、H3PO4 15～20g/L；优选为，CoSO4·7H2O 180g/L、H3PO3 50g/L、H3PO4 15g/L、稀土盐10～15g/L；反应温度为55℃，时间为70s，电流密度为10.0A/dm2。
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
实施例1
M＝空白，Co-M-P/NPC复合电极的制备：
(1)将标准集成三电极的对电极单独连通，以标准铂电极作为对电极，使其在-0.4V的电位下电沉积15min，镀铂溶液组成为H2PtCl6 1mM和KCl 0.1M。
(2)将标准集成三电极的参比电极单独连通，以银丝电极作为对电极，使其在25℃、电流密度为0.3A/dm2的环境中电沉积20min，镀银-氯化银的溶液组成为：硝酸银40g/L、硫代硫酸钠200g/L、焦亚硫酸钾40g/L、醋酸铵20g/L、硫代氨基脲0.6g/L。
(3)对修饰过对电极和参比电极的标准集成三电极进行水洗、去油和水洗处理，再将其工作电极单独连通，以其为阴极，在其表面电沉积铜层，在35℃、电流密度为2.0A/dm2的环境中电镀300s，铜电镀液的组成为：Cu2P2O7·3H2O 65g/L、K4P2O7·3H2O 380g/L、 C6H5O7(NH4)3 23g/L、C6H8O7 0.5g/L。
(4)在25℃、流密度为1.0A/dm2的条件下电沉积反应900s，电沉积所用铜锡合金镀液的组成为：Cu2P2O7·3H2O 19g/L、Sn2P2O7 15.6g/L、K4P2O7·3H2O 280g/L、K2HPO4·3H2O85g/L、H3PO4 3.95g/L。
电沉积后取出电极，用去离子水清洗，然后在空气中干燥，接着将其置入硫酸(体积分数为10％)中去合金反应900min，反应温度为70℃。
(5)将电极取出，用去离子水清洗，然后在空气中干燥，再将其置入钴磷电镀液中反应 70s，反应温度为55℃，电流密度为10.0A/dm2，碱溶液的组成为：CoSO4·7H2O 180g/L、H3PO3 50g/L、H3PO4 15g/L。
反应完成后取出电极，用去离子水清洗后置入60℃烘箱内干燥30min，得到Co-P/NPC 复合电极。
具体电极表面修饰层电镜图可见附图1。
实施例2
M＝La，Co-M-P/NPC复合电极的制备：
(1)将标准集成三电极的对电极单独连通，以标准铂电极作为对电极，使其在-0.4V的电位下电沉积15min，镀铂溶液组成为H2PtCl6 1mM和KCl 0.1M。
(2)将标准集成三电极的参比电极单独连通，以银丝电极作为对电极，使其在25℃、电流密度为0.3A/dm2的环境中电沉积20min，镀银-氯化银的溶液组成为：硝酸银40g/L、硫代硫酸钠200g/L、焦亚硫酸钾40g/L、醋酸铵20g/L、硫代氨基脲0.6g/L。
(3)对修饰过对电极和参比电极的标准集成三电极进行水洗、去油和水洗处理，再将其工作电极单独连通，以其为阴极，在其表面电沉积铜层，在35℃、电流密度为2.0A/dm2的环境中电镀300s，铜电镀液的组成为：Cu2P2O7·3H2O 65g/L、K4P2O7·3H2O 380g/L、 C6H5O7(NH4)3 23g/L、C6H8O7 0.5g/L。
(4)在25℃、流密度为1.0A/dm2的条件下电沉积反应900s，电沉积所用铜锡合金镀液的组成为：Cu2P2O7·3H2O 19g/L、Sn2P2O7 15.6g/L、K4P2O7·3H2O 280g/L、K2HPO4·3H2O85g/L、H3PO4 3.95g/L。
电沉积后取出电极，用去离子水清洗，然后在空气中干燥，接着将其置入硫酸(体积分数为10％)中去合金反应900min，反应温度为70℃。
(5)将电极取出，用去离子水清洗，然后在空气中干燥，再将其置入电镀液中反应70 s，反应温度为55℃，电流密度为10.0A/dm2，碱溶液的组成为：CoSO4·7H2O 180g/L、H3PO3 50g/L、H3PO4 15g/L、La(NO3)3·6H2O 15g/L。
反应完成后取出电极，用去离子水清洗后置入60℃烘箱内干燥30min，得到Co-La-P/NPC复合电极。
取制备得到的电极进行以下电化学测试：
(1)Co-M-P/NPC复合电极检测对低浓度范围内葡萄糖的定量测试：
将实施例2制备的Co-La-P/NPC复合电极置入0.1M KOH缓冲液中，并连续滴加葡萄糖溶液，并进行安培计时测试，测试电位为0.60V，葡萄糖浓度范围为0.5μM～5.0mM，得到结果如附图3。从图中可以得出结论，本发明制备的Co-M-P/NPC复合电极在葡萄糖浓度为0.5μM～2.5mM的低浓度范围进行线性拟合，其电极灵敏度为1823μA/mM·cm2。
(2)Co-M-P/NPC复合电极检测对高浓度范围内葡萄糖的定量测试：
将实施例2制备的Co-La-P/NPC复合电极置入0.1M KOH缓冲液中，连续滴加0.5mM葡萄糖溶液20次，并进行安培计时测试，测试电位为0.60V，葡萄糖浓度范围为5.5～10.0mM，得到结果如附图4。从图中可以得出结论，本发明制备的Co-M-P/NPC复合电极在葡萄糖浓度为5.5～10.0mM的高浓度范围进行线性拟合，其电极灵敏度为1920μA/mM·cm2，最低检出限为182nM，电极响应时间小于4s，可用于实际快速测定人体血糖浓度。
(3)Co-M-P/NPC复合电极的抗干扰测试：
将实施例2制备的Co-La-P/NPC复合电极置入0.1M KOH缓冲液中，分别加入0.50mM葡萄糖；0.05mM抗坏血酸、尿酸、多巴胺；1.00mM氯化钠和1.00mM硫酸钠，并进行安培计时测试图，测试电位为0.60V，得到结果如附图5。从图中可以得出结论，本发明制备的 Co-M-P/NPC复合电极可以在抗坏血酸、尿酸、多巴胺等物质存在的情况下精准检测葡萄糖，具有良好的抗干扰能力与选择性。
(4)Co-M-P/NPC复合电极检测葡萄糖的实际应用：
将实施例2制备的Co-La-P/NPC复合电极置入人体血清样品中，检测其中的葡萄糖浓度。采用标准滴加法，计算得到血清的计算值为4.79mM(RSD＝3.25％，n＝3)，与使用商用葡萄糖检测仪(SANNUO GA-3)的测试结果4.87mM(RSD＝0.97％，n＝3)极为接近，回收率接近98.36％，可以得出结论，本发明制备的Co-M-P/NPC复合电极在实际使用中是可靠的。
实施例3
M＝Ce，Co-M-P/NPC复合电极的制备：
(1)将标准集成三电极的对电极单独连通，以标准铂电极作为对电极，使其在-0.4V的电位下电沉积15min，镀铂溶液组成为H2PtCl6 1mM和KCl 0.1M。
(2)将标准集成三电极的参比电极单独连通，以银丝电极作为对电极，使其在25℃、电流密度为0.3A/dm2的环境中电沉积20min，镀银-氯化银的溶液组成为：硝酸银40g/L、硫代硫酸钠200g/L、焦亚硫酸钾40g/L、醋酸铵20g/L、硫代氨基脲0.6g/L。
(3)对修饰过对电极和参比电极的标准集成三电极进行水洗、去油和水洗处理，再将其工作电极单独连通，以其为阴极，在其表面电沉积铜层，在35℃、电流密度为2.0A/dm2的环境中电镀300s，铜电镀液的组成为：Cu2P2O7·3H2O 65g/L、K4P2O7·3H2O 380g/L、 C6H5O7(NH4)3 23g/L、C6H8O7 0.5g/L。
(4)在25℃、流密度为1.0A/dm2的条件下电沉积反应900s，电沉积所用铜锡合金镀液的组成为：Cu2P2O7·3H2O 19g/L、Sn2P2O7 15.6g/L、K4P2O7·3H2O 280g/L、K2HPO4·3H2O85g/L、H3PO4 3.95g/L。
电沉积后取出电极，用去离子水清洗，然后在空气中干燥，接着将其置入硫酸(体积分数为10％)中去合金反应900min，反应温度为70℃。
(5)将电极取出，用去离子水清洗，然后在空气中干燥，再将其置入电镀液中反应70 s，反应温度为55℃，电流密度为10.0A/dm2，碱溶液的组成为：CoSO4·7H2O 180g/L、H3PO3 50g/L、H3PO4 15g/L、Ce2(SO4)3·8H2O 15g/L。
反应完成后取出电极，用去离子水清洗后置入60℃烘箱内干燥30min，得到Co-Ce-P/NPC复合电极。
实施例4
M＝Pr，Co-M-P/NPC复合电极的制备：
(1)将标准集成三电极的对电极单独连通，以标准铂电极作为对电极，使其在-0.4V的电位下电沉积15min，镀铂溶液组成为H2PtCl6 1mM和KCl 0.1M。
(2)将标准集成三电极的参比电极单独连通，以银丝电极作为对电极，使其在25℃、电流密度为0.3A/dm2的环境中电沉积20min，镀银-氯化银的溶液组成为：硝酸银40g/L、硫代硫酸钠200g/L、焦亚硫酸钾40g/L、醋酸铵20g/L、硫代氨基脲0.6g/L。
(3)对修饰过对电极和参比电极的标准集成三电极进行水洗、去油和水洗处理，再将其工作电极单独连通，以其为阴极，在其表面电沉积铜层，在35℃、电流密度为2.0A/dm2的环境中电镀300s，铜电镀液的组成为：Cu2P2O7·3H2O 65g/L、K4P2O7·3H2O 380g/L、 C6H5O7(NH4)3 23g/L、C6H8O7 0.5g/L。
(4)在25℃、流密度为1.0A/dm2的条件下电沉积反应900s，电沉积所用铜锡合金镀液的组成为：Cu2P2O7·3H2O 19g/L、Sn2P2O7 15.6g/L、K4P2O7·3H2O 280g/L、K2HPO4·3H2O85g/L、H3PO4 3.95g/L。
电沉积后取出电极，用去离子水清洗，然后在空气中干燥，接着将其置入硫酸(体积分数为10％)中去合金反应900min，反应温度为70℃。
(5)将电极取出，用去离子水清洗，然后在空气中干燥，再将其置入电镀液中反应70 s，反应温度为55℃，电流密度为10.0A/dm2，碱溶液的组成为：CoSO4·7H2O 180g/L、H3PO3 50g/L、H3PO4 15g/L、Pr2(SO4)3 15g/L。
反应完成后取出电极，用去离子水清洗后置入60℃烘箱内干燥30min，得到Co-Pr-P/NPC 复合电极。
实施例5
M＝Nd，Co-M-P/NPC复合电极的制备：
(1)将标准集成三电极的对电极单独连通，以标准铂电极作为对电极，使其在-0.4V的电位下电沉积15min，镀铂溶液组成为H2PtCl6 1mM和KCl 0.1M。
(2)将标准集成三电极的参比电极单独连通，以银丝电极作为对电极，使其在25℃、电流密度为0.3A/dm2的环境中电沉积20min，镀银-氯化银的溶液组成为：硝酸银40g/L、硫代硫酸钠200g/L、焦亚硫酸钾40g/L、醋酸铵20g/L、硫代氨基脲0.6g/L。
(3)对修饰过对电极和参比电极的标准集成三电极进行水洗、去油和水洗处理，再将其工作电极单独连通，以其为阴极，在其表面电沉积铜层，在35℃、电流密度为2.0A/dm2的环境中电镀300s，铜电镀液的组成为：Cu2P2O7·3H2O 65g/L、K4P2O7·3H2O 380g/L、 C6H5O7(NH4)3 23g/L、C6H8O7 0.5g/L。
(4)在25℃、流密度为1.0A/dm2的条件下电沉积反应900s，电沉积所用铜锡合金镀液的组成为：Cu2P2O7·3H2O 19g/L、Sn2P2O7 15.6g/L、K4P2O7·3H2O 280g/L、K2HPO4·3H2O85g/L、H3PO4 3.95g/L。
电沉积后取出电极，用去离子水清洗，然后在空气中干燥，接着将其置入硫酸(体积分数为10％)中去合金反应900min，反应温度为70℃。
(5)将电极取出，用去离子水清洗，然后在空气中干燥，再将其置入电镀液中反应70 s，反应温度为55℃，电流密度为10.0A/dm2，碱溶液的组成为：CoSO4·7H2O 180g/L、H3PO3 50g/L、H3PO4 15g/L、Nd(NO3)3 20g/L。
反应完成后取出电极，用去离子水清洗后置入60℃烘箱内干燥30min，得到Co-Nd-P/NPC复合电极。
对比例1
Co-P修饰电极的制备：
(1)将标准集成三电极的对电极单独连通，以标准铂电极作为对电极，使其在-0.4V的电位下电沉积15min，镀铂溶液组成为H2PtCl6 1mM和KCl 0.1M。
(2)将标准集成三电极的参比电极单独连通，以银丝电极作为对电极，使其在25℃、电流密度为0.3A/dm2的环境中电沉积20min，镀银-氯化银的溶液组成为：硝酸银40g/L、硫代硫酸钠200g/L、焦亚硫酸钾40g/L、醋酸铵20g/L、硫代氨基脲0.6g/L。
(3)对修饰过对电极和参比电极的标准集成三电极进行水洗、去油和水洗处理，再将其工作电极单独连通，以其为阴极，在其表面电沉积铜层，在35℃、电流密度为2.0A/dm2的环境中电镀300s，铜电镀液的组成为：Cu2P2O7·3H2O 65g/L、K4P2O7·3H2O 380g/L、 C6H5O7(NH4)3 23g/L、C6H8O7 0.5g/L。
(4)将电极取出，用去离子水清洗，然后在空气中干燥，再将其置入钴磷电镀液中反应 70s，反应温度为55℃，电流密度为10.0A/dm2，碱溶液的组成为：CoSO4·7H2O 180g/L、H3PO3 50g/L、H3PO4 15g/L。
反应完成后取出电极，用去离子水清洗后置入60℃烘箱内干燥30min，得到Co-P修饰电极。
以上步骤中使用的电极基底与实施例1相同。
对比例2
NPC修饰电极的制备：
(1)将标准集成三电极的对电极单独连通，以标准铂电极作为对电极，使其在-0.4V的电位下电沉积15min，镀铂溶液组成为H2PtCl6 1mM和KCl 0.1M。
(2)将标准集成三电极的参比电极单独连通，以银丝电极作为对电极，使其在25℃、电流密度为0.3A/dm2的环境中电沉积20min，镀银-氯化银的溶液组成为：硝酸银40g/L、硫代硫酸钠200g/L、焦亚硫酸钾40g/L、醋酸铵20g/L、硫代氨基脲0.6g/L。
(3)对修饰过对电极和参比电极的标准集成三电极进行水洗、去油和水洗处理，再将其工作电极单独连通，以其为阴极，在其表面电沉积铜层，在35℃、电流密度为2.0A/dm2的环境中电镀300s，铜电镀液的组成为：Cu2P2O7·3H2O 65g/L、K4P2O7·3H2O 380g/L、 C6H5O7(NH4)3 23g/L、C6H8O7 0.5g/L。
(4)在25℃、流密度为1.0A/dm2的条件下电沉积反应900s，电沉积所用铜锡合金镀液的组成为：Cu2P2O7·3H2O 19g/L、Sn2P2O7 15.6g/L、K4P2O7·3H2O 280g/L、K2HPO4·3H2O85g/L、H3PO4 3.95g/L。
电沉积后取出电极，用去离子水清洗，然后在空气中干燥，接着将其置入硫酸(体积分数为10％)中去合金反应900min，反应温度为70℃。
反应完成后取出电极，用去离子水清洗后置入60℃烘箱内干燥30min，得到NPC修饰电极。
以上步骤中使用的电极基底与实施例1相同。
对比例3
Co-M-P/NPC复合电极葡萄糖响应测试：
将实施例2制备的Co-La-P/NPC复合电极和对比例1制备的Co-P修饰电极、对比例2制备的NPC修饰电极置入0.1M KOH缓冲液中，测试其循环伏安曲线图，之后分别加入0.5mM葡萄糖，再测试其循环伏安曲线，得到结果如附图2。从图中可以得出结论，本发明制备的Co- M-P/NPC复合电极对葡萄糖具有电催化活性，可用于葡萄糖检测，且在电极表面修饰Co-M- P/NPC对提升电极催化性能具有显著作用，即铜基底的纳米多孔结构和修饰的含稀土元素的钴磷组分均可提升电极对葡萄糖的电催化性能。
综上所述，本发明制备的Co-M-P/NPC复合电极具有较高的灵敏度，极低的检出限，较宽的检出范围以及优异的稳定性和抗干扰性能。
表征分析
附图1是实施例1制备的Co-P/NPC复合电极在(A)低倍率和(B)高倍率下的电镜图。本发明制备的纳米多孔铜作为支撑催化材料的框架，具有高比表面积的纳米多孔铜骨架和具有高电化学活性的钴磷活性层都可大幅提升复合电极的催化性能。在纳米多孔铜表面电沉积钴磷合金后，电极表面反应层保留了三维连续多孔结构，其表面具有大量细长的孔隙，宽度范围集中在100～200nm，此结构可增大电极比表面积，增加电极表面活性位点，大幅提升电极催化性能。
附图2是实施例2制备的Co-La-P/NPC复合电极和对比例1制备的Co-P电极、对比例2 制备的NPC电极以及空白电极在含和不含葡萄糖(0.5mM)的0.1M KOH缓冲液中的循环伏安测试图，扫描速度为50mV/s。从图中可以看出，在无葡萄糖的电解液中，Co-M-P/NPC复合电极的曲线在0.20V和0.52V附近有明显的氧化峰和还原峰；在含0.5mM葡萄糖的电解液中，Co-M-P/NPC复合电极在高电位区间内的响应电流显著增强，而同等情况下空白电极对应的响应电流的增强则十分微弱，表明实施例1制备的Co-La-P/NPC复合电极对葡萄糖具有电催化活性，可用于葡萄糖检测，且在电极表面修饰Co-La-P/NPC对提升电极催化性能具有显著作用，即铜基底的纳米多孔结构和修饰的含有稀土元素的钴磷组分均可提升电极对葡萄糖的电催化性能。
附图3是实施例2制备的Co-La-P/NPC复合电极在0.1M KOH缓冲液中对连续滴加葡萄糖溶液的响应的安培计时测试图，测试电位为0.60V，葡萄糖浓度范围为0.5uM～5.0mM。从图中可以看出，随着葡萄糖浓度增加，电流密度也逐渐增大，即葡萄糖浓度的提升会促进葡萄糖的氧化反应，增强响应电流的强度。在葡萄糖浓度为0.5μM～2.5mM的低浓度范围进行线性拟合，其相关系数为0.994，可计算出电极灵敏度为1823μA/mM·cm2。
附图4是实施例2制备的Co-La-P/NPC复合电极在0.1M KOH缓冲液中连续滴加0.5mM葡萄糖溶液的响应的安培计时测试图，测试电位为0.60V，滴加次数为20次。从图中可以看出，安培计时测试的电流密度随着葡萄糖的添加迅速升高，并在极短时间内达到稳定水平，用时不超过4s。在葡萄糖浓度为5.5～10.0mM的高浓度范围进行线性拟合，其相关系数为0.987，可计算出电极灵敏度为1920μA/mM·cm2，检出限为182nM，以上线性响应范围可完全覆盖人体正常葡萄糖的生理浓度(4.0～7.0mM)，因此可用于实际快速测定血糖浓度。
附图5是实施例2制备的Co-La-P/NPC复合电极在0.1M KOH缓冲液中分别对0.50mM葡萄糖；0.05mM抗坏血酸、尿酸、多巴胺；1.00mM氯化钠和1.00mM硫酸钠的响应的安培计时测试图，测试电位为0.60V。从图中可以看出，与添加0.50mM葡萄糖所引起的计时电流响应相比，向体系内添加0.05mM抗坏血酸、尿酸、多巴胺、1.00mM氯化钠和1.00mM 硫酸钠所引起的计时电流响应的增加非常微弱，其中抗坏血酸所引起的计时电流响应则较为明显，然而人体中抗坏血酸的浓度要远小于葡萄糖浓度，因此来自抗坏血酸的干扰可以忽略，以上表明实施例2制备的Co-La-P/NPC复合电极具有优异的选择性，并具有对实际血液样本进行检测的能力。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经过适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。本发明中所未详细描述的技术细节，均可通过本领域中的任一现有技术实现。特别的，本发明中所有未详细描述的技术特点均可通过任一现有技术实现。

Claims (8)

1.一种稀土掺杂钴磷三元合金修饰纳米多孔铜的柔性无酶葡萄糖传感电极，电极由三电极集成共面组成，包括工作电极、对电极和参比电极，其中工作电极和对电极的距离为50~100μm，其特征在于，所述电极由电极基底、缓冲层、反应层组成；所述电极基底材料为高分子柔性基材；所述电极基底上设有所述缓冲层，所述缓冲层表面设有所述反应层；所述缓冲层为铜层；所述反应层为Co-M-P/NPC复合结构；其中工作电极表面为稀土掺杂钴磷三元合金修饰的纳米多孔铜，对电极表面为铂，参比电极表面为银-氯化银；所述Co-M-P/NPC复合结构中的M元素可以为无放射性稀土元素中的一种，包括稀土元素La、Ce、Pr、Nd；电沉积Co-M-P化合物采用电镀液组成为：CoSO4•7H2O 180~200 g/L、H3PO3 45~55 g/L 、H3PO4 15~20g/L 、稀土盐10~15 g/L；反应温度为55 ℃，时间为70 s，电流密度为10.0 A/dm2。
2.根据权利要求1所述的一种稀土掺杂钴磷三元合金修饰纳米多孔铜的柔性无酶葡萄糖传感电极，其特征在于，所述稀土掺杂钴磷三元合金修饰的纳米多孔铜具有三维连续多孔结构，反应孔直径为100~200 nm。
3.一种如权利要求1或2所述的稀土掺杂钴磷三元合金修饰纳米多孔铜的柔性无酶葡萄糖传感电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在标准集成三电极的对电极上镀铂；
（2）在标准集成三电极的参比电极上修饰银-氯化银；
（3）在标准集成三电极的工作电极上电沉积铜层；
（4）在工作电极正面电沉积金锡合金，再去除金属锡，得到修饰纳米多孔铜的电极；
（5）在工作电极正面电沉积稀土掺杂钴磷的三元合金化合物，得到Co-M-P/NPC修饰的柔性无酶葡萄糖传感电极。
4.根据权利要求3所述的一种稀土掺杂钴磷三元合金修饰纳米多孔铜的柔性无酶葡萄糖传感电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，镀铂溶液组成为H2PtCl61 mM和KCl0.1 M。
5.根据权利要求3所述的一种稀土掺杂钴磷三元合金修饰纳米多孔铜的柔性无酶葡萄糖传感电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，镀银-氯化银的溶液组成为：硝酸银40~45 g/L、硫代硫酸钠200~240 g/L、焦亚硫酸钾40~45 g/L、醋酸铵20~30 g/L、硫代氨基脲0.6~0.9 g/L；电镀温度为25 ℃，电流密度为0.3 A/dm2，时间为15~25 min。
6.根据权利要求3所述的一种稀土掺杂钴磷三元合金修饰纳米多孔铜的柔性无酶葡萄糖传感电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，铜电镀液的组成为：Cu2P2O7•3H2O65 g/L、K4P2O7•3H2O 380 g/L、C6H5O7(NH4)3 23 g/L、C6H8O7 0.5g/L；电镀铜的温度为35℃，电流密度为2.0 A/dm2，时间为300 s。
7.根据权利要求3所述的一种稀土掺杂钴磷三元合金修饰纳米多孔铜的柔性无酶葡萄糖传感电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，电沉积所用铜锡合金镀液的组成为：Cu2P2O7•3H2O 18~20 g/L、Sn2P2O7 15~16 g/L、K4P2O7•3H2O 250~280 g/L、K2HPO4•3H2O75~95 g/L、H3PO4 3.5~4.5 g/L ；电沉积温度为20~28 ℃，电流密度为0.8~1.2 A/dm2，时间为900~1000 s。
8.根据权利要求3所述的一种稀土掺杂钴磷三元合金修饰纳米多孔铜的柔性无酶葡萄糖传感电极的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，去除金属锡是使用化学腐蚀法，所用腐蚀液为酸液，去合金温度为70 ℃，时间为900 min。
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Three-dimensional porous Co-P alloy supported on copper foam as a new catalyst for sodium borohydride electrooxidation;Junjun Zhang等;《DALTON TRANSACTIONS》;20190722;第48卷;第1页摘要，第2-10页Experimental和Results and discussion *

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