CN106784787A - 稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池及其生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池及其生产方法，该生产方法包括步骤：将锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和稀土硝酸盐按照特定配比通过特殊工艺进行生产，得到正极材料为LiNi0.5Co0.3Mn0.2NdO.2化合物的稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池。向锂离子电池的正极材料镍钴锰中添加稀土钕元素，维持正极材料的晶体结构，仅改变其晶格常数C。本发明提供的工艺产出的电池具有较高的可逆容量与良好的循环性能、充放电能力强，且适用的温度范围广，可以在‑45℃环境下使用。

Description

稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池及其生产方法
技术领域
本发明涉及电池生产技术领域，更具体地说，特别涉及一种稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池及其生产方法。
背景技术
随着近年来社会文明的不断发展,尤其是人类社会进入信息时代、网络时代以来，更渴望高质量的电能。因此电池，尤其是二次电池必然在未来以电能为基础的社会起到举足轻重的作用。从上世纪90年代末以来，手机、笔记本电脑等便携式电子设备正在以惊人的速度在全球范围内快速普及，越来越快的进入寻常百姓家。由此而来的是对小型电源需求量的迅速增加。由于便携式电子设备具有灵巧、轻便的特点，因此它们需要具有体积小、容量大、质量轻的优势的小型电源。在众多的电池体系中，锂离子电池的出现称得上是二次电池史上的跨越式飞跃，在随后的10余年时间里，其商业化进程取得了突飞猛进的发展。锂离子电池俗称“锂电”，是最新型、综合性能最好的二次电池之一。锂金属的原子量为6.94，密度为0.534g/cm3，是金属中最轻的元素，其理论放电容量为3860mAh/g或2060mAh/cm3，标准电极电位为-3.045V，又是金属元素中电位最负的一个元素，因此，它成为高能量电池非常具有吸引力的负极材料。锂离子电池是最新一代高比能量清洁化学电源，因其具有能量高、使用寿命长、重量轻、体积小等的一系列优点，引起国际电池界和科技界的普遍关注，一致认为它将最终取代镍镉电池和部分镍氢电池，在二次电池中独占鳌头。
随着我国市场经济的发展，以及采用传统石油资源所带来的对于环境的负面影响，使得以绿色能源得到迅速发展。目前，各种汽车用的启动电源均是铅酸蓄电池，相对于锂离子电池来说，体积大，重量重，循环寿命短、温度适应范围狭窄(目前0℃-60℃)等缺点，因此锂离子电池的市场需求量日益膨胀，尤其是国内目前对电动自行车、电动汽车的市场需求极大，加速发展新型绿色环保锂离子电池，是本领域技术人员非常紧迫和重要的研究课题之一。
目前，已有人提出一种新型层状锂离子插入型正极材料LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，因其相对于目前商业化应用的LiCoO2正极材料而言具有较高的容量、较好的稳定性和安全性及较低的成本，已经作为一种新兴的锂离子电池正极材料而被大规模生产应用。该种材料中，锰、镍、钴三种元素能有效的结合，形成三元的层状结构，其中锰元素为+4价，起到电荷补偿的作用，镍为+2价，是主要的氧化还原反应活性物质，而钴为+3价，同样提供一部分容量。然而，该种正极材料的容量仍然不能够满足多数场合的电量需求，且温度适应性不尽如人意，由于人们对持久使用的不断追求，要求正极材料具有更高的容量和温度适应性。
发明内容
(一)技术问题
现有技术中的镍钴锰三元材料锂离子电池存在温度适应性差的技术缺陷。
(二)技术方案
本发明提供了一种稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池生产方法，该方法包括步骤：
步骤A，按预设的物质的量比例称取锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和稀土硝酸盐；
步骤B，将称取好的锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和稀土硝酸盐溶解在浓度为95％-100％乙醇中得到金属盐乙醇液；
步骤C，将所述金属盐乙醇液放置在温度为500℃至800℃的高温炉内点燃，燃烧反应8-12分钟，冷却至室温后研磨成粉末；
步骤D，将得到的粉末放置在温度为600℃至1000℃下煅烧24小时后得到稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池的正极材料。
其中，所述稀土硝酸盐为Nd(NO3)3·6H2O，得到的正极材料的化合物通式为LiNi0.5Co0.3Mn0.2NdO.2。
其中，所述锂盐为LiNO3或LiCH3COO·2H2O；或/和，镍盐为Ni(NO3)2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O。
其中，所述锰盐为Mn(NO3)2·6H2O或Mn(CH3COO)2·4H2O；或/和，钴盐为Co(CH3COO)2·4H2O。
其中，步骤A中所述的物质的量之比为1.56:0.66:0.25:0.11:0.08。
其中，步骤A中所述的物质的量之比为1.56:0.75:0.25:0.11:0.15。
其中，步骤D之后，还包括步骤：
生产10AH铝壳方形宽温锂电池，包括设置电极极片、极耳和隔膜，所述电极极片包括正极极片和负极极片，所述正极极片的集流体为铝箔，制片时焊接铝带；所述负极极片的集流体为铜箔，制片时焊接镍带，所述极耳包括正负极耳，将正负极耳均设置在所述电极极片展开时的中间部位。
本发明还提供一种按照上述方法生产出的稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池。
(三)有益效果
本发明通过上述技术方案，按照特定的物质配比将多种较为交易取得的原材料经过特殊工艺处理，以及向锂离子电池的镍钴锰正极材料中添加稀土元素，参杂的稀土元素不改变原材料的晶体结构，只改变其晶格常数C。由于稀土原子半径较大，会使C增加，即意味着层间距变大，那么也就具有更快的Li+嵌入和迁出能力，更优异的充放电稳定性，起到扩展锂离子脱嵌通道和稳定骨架结构的作用。经验证本发明提供的工艺产出的电池具有较高的可逆容量与良好的循环性能、高低温适应性强，经过工艺上的处理，可以在-45℃环境下使用；适用于电动自行车、电动摩托车等多种电动工具，能够满足寒冷地区电动工具的运行需要，同时具备高功率承受力，例如，电动汽车用的应急启动电源采用稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池可以达到30C充放电的能力,便于高强度的启动加速。
具体实施方式
下面对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上；术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”、“前端”、“后端”、“头部”、“尾部”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”等仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。
在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
实施例一
本实施例一提供一种稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池生产方法。
具体地，本发明实施例一提供一种稀土掺杂镍钴锰圆柱宽温锂电池。该电池的正极材料为镍钴锰三元材料中参杂稀土元素钕，钕参杂在LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2中可以形成LiNi0.5Co0.3Mn0.2NdO2化合物。
具体的制备方法按下述步骤进行：
步骤S110，按预设的物质的量比例称取锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和稀土硝酸盐。
步骤S111，将称取好的锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和稀土硝酸盐溶解在浓度为95％-100％乙醇中得到金属盐乙醇液。
步骤S112，将所述金属盐乙醇液放置在温度为500℃至800℃的高温炉内点燃，燃烧反应8-12分钟，冷却至室温后研磨成粉末。
步骤S113，将得到的粉末放置在温度为600℃至1000℃下煅烧24小时后得到稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池的正极材料。
优选地，稀土硝酸盐为Nd(NO3)3·6H2O，得到的正极材料的化合物通式为LiNi0.5Co0.3Mn0.2NdO.2。
优选地，锂盐为LiNO3或LiCH3COO·2H2O；或/和，镍盐为Ni(NO3)2·6H2O或Ni(CH3COO)2·4H2O。
优选地，锰盐为Mn(NO3)2·6H2O或Mn(CH3COO)2·4H2O；或/和，钴盐为Co(CH3COO)2·4H2O。
目前，对于单节圆柱锂离子电池来说，自放电大，充放电性能不够稳定，不能高倍率放电(目前10C)，循环寿命短、温度适应范围狭窄(目前-20℃-60℃)等缺点。
参杂的稀土元素不改变原材料的晶体结构，只改变其晶格常数C。由于稀土原子半径较大，会使C增加，即意味着层间距变大，那么也就具有更快的Li+嵌入和迁出能力，更优异的充放电稳定性。起到扩展锂离子脱嵌通道和稳定骨架结构的作用。经验证，其具有较高的可逆容量与良好的循环性能，且高低温适应性强，经过工艺上的处理，可以在-45℃环境下使用；具备高功率承受力，理想条件下可以达到30C充放电的能力,便于各种电动工具高强度的启动加速。
实施例二
本发明实施例二也提供了一种稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池生产方法。
具体地，提供一种10Ah正极材料为稀土掺杂镍钴锰三元材料铝壳方形宽温锂电池。
其制备方法包括：
步骤S210，按物质的量之比为1.56:0.66:0.25:0.11:0.08称取LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Nd(NO3)3·6H2O；
步骤S211，将称取好的LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Nd(NO3)3·6H2O溶解在无水乙醇中得到透明的金属盐乙醇液，LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Nd(NO3)3·6H2O在无水乙醇中的总浓度为1.5mol/L；
步骤S212，将得到的金属盐乙醇液放置在温度为700℃的高温炉内点燃，燃烧反应15分钟，冷却至室温后研磨成粉末；
步骤S213，将得到的粉末放置在温度为950℃下煅烧24小时后得到稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池的正极材料。
之后，设置电极极片、极耳和隔膜，电极极片包括正极极片和负极极片，所述正极极片的集流体为铝箔，制片时焊接铝带；负极极片的集流体为铜箔，制片时焊接镍带，极耳包括正负极耳，将正负极耳均设置在电极极片展开时的中间部位。
实施例三
本发明实施例三提供了再一种稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池生产方法的可实施方式，具体地，该方法包括步骤：
步骤S310，按物质的量之比为1.56:0.75:0.25:0.11:0.15称取LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Nd(NO3)3·6H2O；
步骤S311，将称取好的LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Nd(NO3)3·6H2O溶解在无水乙醇中得到透明的金属盐乙醇液，LiNO3、Mn(CH3COO)2·4H2O、Ni(CH3COO)2·6H2O、Co(CH3COO)2·4H2O和Nd(NO3)3·6H2O在无水乙醇中的总浓度为1.8mol/L；
步骤S312，将得到的金属盐乙醇液放置在温度为600℃的高温炉内点燃，燃烧反应20分钟，冷却至室温后研磨成粉末；
步骤S313，将得到的粉末放置在温度为1000℃下煅烧12小时后得到稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池的正极材料。
10AH稀土掺杂镍钴锰铝壳方形宽温锂电池，经过上述工艺步骤，相当于在原来镍钴锰三元材料锂电池中参杂稀土元素钕，钕参杂在LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2中形成LiNi0.5Co0.3Mn0.2NdO2化合物，作为正极材料。
在本实施例中，该电池包括电极极片、极耳和隔膜，电极极片包括正极极片和负极极片，正极电极极片的集流体为铝箔，制片时有铝带焊接；负极极片的集流体为铜箔，制片时有镍带焊接，正负极耳设置在电极极片展开时的中间部位。通过将极耳设置在电极极片展开时的中间部位，降低了电流在电极片中转移时的电阻(即电池的内阻)，从而降低了电池在使用过程中的内耗，进一步提高了电池的充放电效率和使用寿命。内部采用4个电芯并联组装，该电池内阻小，使用寿命长、充放电效率高。
参杂的稀土元素不改变原材料的晶体结构，只改变其晶格常数C。由于稀土原子半径较大，会使C增加，即意味着层间距变大，那么也就具有更快的Li+嵌入和迁出能力，更优异的充放电稳定性。起到扩展锂离子脱嵌通道和稳定骨架结构的作用。通过极片、极耳设计在电极极片展开时的中间位置，经验证其具有较高的可逆容量与良好的循环性能。高低温适应性强，可以在-20℃--60℃的环境下使用。克服了现有技术中的锂离子电池所存在的自放电大、充放电性能不够稳定、循环寿命短、温度适应范围狭窄等缺点。掺杂稀土的镍钴锰三元材料，有利于稳定原材料的晶体结构，提高可逆容量和循环性能。
本发明提供的稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池在0.1C(20mA/g)下平均具有275.2mAh/g至296.5mAh/g的首次放电容量；在1C(200mA/g)的电流下平均放电容量达到210.8mAh/g至256.2mAh/g；在5C的电流下平均放电容量达到168.7mAh/g至199.5mAh/g。
综上所述，本发明实施例提供的稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池正极材料适应温度范围广、放电容量高，具有较好的倍率性能和较强的循环稳定性。
以上技术特征构成了本发明的实施例，其具有较强的适应性和实施效果，可根据实际需要增减非必要的技术特征，来满足不同情况的需求。
本发明的实施例是为了示例和描述起见而给出的，而并不是无遗漏的或者将本发明限于所公开的形式。很多修改和变化对于本领域的普通技术人员而言是显而易见的。选择和描述实施例是为了更好说明本发明的原理和实际应用，并且使本领域的普通技术人员能够理解本发明从而设计适于特定用途的带有各种修改的各种实施例。

Claims (8)

1.稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池生产方法，其特征在于，包括步骤：
步骤A，按预设的物质的量比例称取锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和稀土硝酸盐；
步骤B，将称取好的锂盐、镍盐、锰盐、钴盐和稀土硝酸盐溶解在浓度为95%-100%乙醇中得到金属盐乙醇液；
步骤C，将所述金属盐乙醇液放置在温度为500℃至800℃的高温炉内点燃，燃烧反应8-12分钟，冷却至室温后研磨成粉末；
步骤D，将得到的粉末放置在温度为600℃至1000℃下煅烧24小时后得到稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池的正极材料。
2.根据权利要求1所述的稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池生产方法，其特征在于，所述稀土硝酸盐为Nd(NO3)3•6H2O，得到的正极材料的化合物通式为LiNi0.5Co0.3Mn0.2NdO.2。
3.根据权利要求2所述的稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池生产方法，其特征在于，所述锂盐为LiNO3或LiCH3COO•2H2O；或/和，镍盐为Ni(NO3)2•6H2O或Ni(CH3COO)2•4H2O。
4.根据权利要求3所述的稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池生产方法，其特征在于，所述锰盐为Mn(NO3)2•6H2O或Mn(CH3COO)2•4H2O；或/和，钴盐为Co(CH3COO)2•4H2O。
5.根据权利要求1所述的稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池生产方法，其特征在于，步骤A中所述的物质的量之比为1.56: 0.66: 0.25: 0.11: 0.08。
6.根据权利要求1所述的稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池生产方法，其特征在于，步骤A中所述的物质的量之比为1.56:0.75: 0.25:0.11:0.15。
7.根据权利要求1所述的稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池生产方法，其特征在于，所述步骤D之后，还包括步骤：生产10AH铝壳方形宽温锂电池，包括设置电极极片、极耳和隔膜，所述电极极片包括正极极片和负极极片，所述正极极片的集流体为铝箔，制片时焊接铝带；所述负极极片的集流体为铜箔，制片时焊接镍带，所述极耳包括正负极耳，将正负极耳均设置在所述电极极片展开时的中间部位。
8.稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池，其特征在于，采用如权利要求1-7任一项所述的生产方法制备所得。
CN201611198007.4A 2016-12-02 2016-12-22 稀土掺杂镍钴锰三元材料宽温锂离子电池及其生产方法 Pending CN106784787A (zh)

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