CN100499221C - 锂离子电池用多元掺杂锰酸锂正极活性材料 - Google Patents

锂离子电池用多元掺杂锰酸锂正极活性材料 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池用正极该活性材料，该活性材料的化学通式为LiMn2-xCraAlbMgcBidTieZrfSigBhO4。本发明在合成锰酸锂复合氧化物的过程中，采用多元掺杂的方法稳定尖晶石结构，从而提高了锰酸锂复合氧化物的循环性能和降低了高温容量衰降的速率，其常温最高首次放电容量达126.1mAh/g，常温100次循环容量最低仅衰减5.54%，55℃的高温首次放电容量达118.5mAh/g，55℃的高温100次循环容量最低仅衰减8%。其制备方法工艺简单、流程短、成本低是一种可行的大规模生产方法。

Description

锂离子电池用多元掺杂锰酸锂正极活性材料
技术领域：
本发明涉及一种锂离子电池正极活性材料，更具体的说是一种锂离子电池用锰酸锂复合氧化物及其制备方法。
背景技术：
锂离子电池由于具有高的比能量和良好的循环性能而成为二次电池的首选。而锂离子电池的性能关键取决于正极材料，目前用于锂离子电池的正极材料主要有钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2和锰酸锂LiMn2O4三种。
钴酸锂LiCoO2具有良好的电化学性能和3.6V的工作电压，技术较为成熟，是当前市场的主流产品，但钴的储量有限，价格昂贵，且存在一定的安全隐患，寻找一种资源丰富价格便宜安全无污染的材料已成为当前锂离子电池发展方向。镍酸锂LiNiO2虽具有价格和储量上的优势，容量高达190mAh/g—210mAh/g的优点，但工作电压低、制备难度大。锰酸锂LiMn2O4具有高电压、低成本、自放电小、低污染、资源丰富等优点，但循环性能差、高温容量衰降的速率大的不足。提升锰酸锂LiMn2O4的循环性能和降低高温容量衰降的速率能已成为锂离子电池研究的热点课题之一。
发明内容：
为提高LiMn2O4材料的循环性能和降低高温容量衰降的速率，本发明在合成锰酸锂复合氧化物的过程中，采用多元掺杂的方法稳定尖晶石结构，从而提高了锰酸锂复合氧化物的循环性能和降低了高温容量衰降的速率。
本发明通过以下方式实现上述目的。该活性材料为锰酸锂复合氧化物，氧化物化学通式为LiMn2-xCraAlbMgcBidTieZrfSigBhO4，按照原子摩尔比计算，当Li为1时，O为4；2-x为1.694—1.9；a为0.035—0.084；b为0.01—0.04；c为0.022—0.07；g为0.02—0.04；h为0.01—0.03；d大于0但小于等于0.004；e大于0但小于等于0.018；f大于0但小于等于0.02；其中：x＝a+b+c+d+e+f+g+h。
具体制备方法如下：
①先将碳酸锂、二氧化锰、氧化铬、氧化铝、氧化镁、氧化铋、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化硼或它们的氢氧化物按Li：Mn：Cr：Al：Mg：Bi：Ti：Zr：Si：B(原子摩尔比)＝1：2-x：a：b：c：d：e：f：g：h比例混合均匀干燥；
②上述原料置入连续式烧结炉中，先加温至240—260℃，恒温12—15小时；
③接着加温至300—400℃，恒温18—20小时；最后加温至720—800℃，恒温12—15小时；
④焙烧反应完成后，在连续式烧结炉中自然冷却至室温，分级检验即得到产品。
本发明制备的活性锰酸锂复合氧化物采用多元掺杂的方式，加入的铬Cr、铝Al、镁Mg、铋Bi、钛Ti、锆Zr、硅Si、硼B起到稳定尖晶石结构的作用，使锰酸锂尖晶石结构的晶格结构稳固并可在表面形成保护膜，从而提高了锰酸锂复合氧化物的循环性能和降低了高温容量衰降的速率。采用模拟扣式电池对本发明产品LiMn2-xCraAlbMgcBidTieZrfMcySigBhO4进行性能测试，电池的正极材料由80％的LiMn2-xCraAlbMgcBidTieZrfMcySigBhO4正极活性材料、10％的导电剂乙炔黑、10％的粘结剂PTFE乳液制成，电池的负极为锂片，电解液为1mol/1LiF6的EC：DEC；DMC(体积比为1：1；1)的有机电解液，隔膜为微孔聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的复合模制成。在0.2C充电至4.35V恒压2小时，0.2C放电至3.0V。常温最高首次放电容量达126.1mAh/g，常温100次循环容量最低仅衰减5.54％，55℃的高温首次放电容量达118.5mAh/g，55℃的高温100次循环容量最低仅衰减8％。本发明循环性能比现有的产品得到了很大的提高，高温容量衰降的速率得到了降低。
本发明提出的制备方法工艺简单、流程短、成本低是一种可行的大规模生产方法。
附图说明：
图中横坐标表示循环次数，纵坐标表示比容量(mAh/g)，每一个点代表一个循环。
图1以LiMn1.85Cr0.038Al0.014Mg0.029Bi0.002Ti0.007Zr0.01Si0.027B0.023O4为正极材料制成的扣式电池的常温100次循环性能曲线。
图2以LiMn1.85Cr0.039Al0.012Mg0.03Bi0.001Ti0.005Zr0.013Si0.03B0.02O4为正极材料制成的扣式电池的常温100次循环性能曲线。
图3以LiMn1.85Cr0.042Al0.015Mg0.035Bi0.001Ti0.004Zr0.003Si0.04B0.01O4为正极材料制成的扣式电池的常温100次循环性能曲线。
图4以LiMn1.85Cr0.035Al0.020Mg0.025Bi0.001Ti0.009Zr0.01Si0.02B0.03O4为正极材料制成的扣式电池的常温100次循环性能曲线。
图5以LiMn1.7.5Cr0.076Al0.028Mg0.058Bi0.004Ti0.014Zr0.02Si0.027B0.023O4为正极材料制成的扣式电池的55℃高温100次循环性能曲线。
图6以LiMn1.75Cr0.078Al0.024Mg0.06Bi0.002Ti0.010Zr0.026Si0.03B0.02O4为正极材料制成的扣式电池的55℃高温100次循环性能曲线。
图7以LiMn1.75Cr0.084Al0.03Mg0.07Bi0.002Ti0.008Zr0.006Si0.04B0.01O4为正极材料制成的扣式电池的55℃高温100次循环性能曲线。
图8以LiMn1.75Cr0.07Al0.04Mg0.05Bi0.002Ti0.018Zr0.02Si0.02B0.03O4为正极材料制成的扣式电池的55℃高温100次循环性能曲线。
具体实施例：
下面结合具体实施例对本发明做具体说明和测试其效果。
实施例1、
制备化学通式为LiMn1.85Cr0.038Al0.014Mg0.029Bi0.002Ti0.007Zr0.01Si0.027B0.023O4的锰酸锂复合氧化物。先将碳酸锂、二氧化锰、氧化铬、氧化铝、氧化镁、氧化铋、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化硼或它们的氢氧化物按Li：Mn：Cr：Al：Mg：Bi：Ti：Zr：Si：B(原子摩尔比)＝1：1.85：0.038：0.014：0.029：0.002：0.007：0.01：0.027：0.023比例研磨、混合均匀、干燥。上述原料置入连续式烧结炉中，先加温至250℃，恒温13小时；接着加温至400℃，恒温19小时；最后加温至790℃，恒温14小时；焙烧反应完成后，在连续式烧结炉中自然冷却至室温。分级检验即得到产品。产品的振实密度>2.0g/cm3、比表面积在0.5—1.5g/cm2。
采用模拟扣式电池对本发明产品进行性能测试，电池的正极材料由80％的LiMn1.85Cr0.038Al0.014Mg0.029Bi0.002Ti0.007Zr0.01Si0.027B0.023O4正极活性材料、10％的导电剂乙炔黑、10％的粘结剂PTFE乳液，电池的负极为锂片，电解液为1mol/1LiF6的EC∶DEC∶DMC(体积比为1：1：1)的有机电解液，隔膜为微孔聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的复合模制成。在0.2C充电至4.35V恒压2小时，0.2C放电至3.0V。测试结果如图1所示：常温首次放电容量达121.2mAh/g，100次时循环容量达114.6mAh/g，100次循环容量仅衰减5.45％。
实施例2、
制备化学通式为LiMn1.85Cr0.039Al0.012Mg0.03Bi0.001Ti0.005Zr0.013Si0.03B0.02O4的锰酸锂复合氧化物。先将碳酸锂、二氧化锰、氧化铬、氧化铝、氧化镁、氧化铋、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化硼或它们的氢氧化物按Li：Mn：Cr：A1：Mg：Bi：Ti：Zr：Si：B(原子摩尔比)＝1：1.85：0.039：0.012：0.03：0.001：0.005：0.013：0.03：0.02比例研磨、混合均匀、干燥。焙烧过程和测试条同实施例1。测试结果如图2所示：常温首次放电容量达121.7mAh/g，在第80次的时候出现最低放电容量为113mAh/g，100次时循环容量达114.8mAh/g，100次循环容量仅衰减5.66％。
实施例3、
制备化学通式为LiMn1.85Cr0.042Al0.015Mg0.035Bi0.001Ti0.004Zr0.003Si0.04B0.01O4的锰酸锂复合氧化物。先将碳酸锂、二氧化锰、氧化铬、氧化铝、氧化镁、氧化铋、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化硼或它们的氢氧化物按Li：Mn：Cr：Al：Mg：Bi：Ti：Zr：Si：B(原子摩尔比)＝1：1.85：0.042：0.015：0.035：0.001：0.004：0.003：0.04：0.01的比例研磨、混合均匀、干燥。焙烧过程和测试条同实施例1。测试结果如图3所示：常温首次放电容量达126.1mAh/g，100次时循环容量达109.6mAh/g，100次循环容量仅衰减13％。
实施例4、
制备化学通式为LiMn1.85Cr0.035Al0.020Mg0.025Bi0.001Ti0.009Zr0.01Si0.02B0.03O4的锰酸锂复合氧化物。先将碳酸锂、二氧化锰、氧化铬、氧化铝、氧化镁、氧化铋、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化硼或它们的氢氧化物按Li：Mn：Cr：Al：Mg：Bi：Ti：Zr：Si：B(原子摩尔比)＝1：1.85：0.035：0.020：0.025：0.001：0.009：0.01：0.02：0.03的比例研磨、混合均匀、干燥。焙烧过程和测试条同实施例1。测试结果如图4所示：常温首次放电容量达125.9mAh/g，95次时循环容量最达114.5mAh/g，100次时循环容量达115.1mAh/g，100次循环容量仅衰减8.57％。
实施例5、
制备化学通式为LiMn1.7.5Cr0.076Al0.028Mg0.058Bi0.004Ti0.014Zr0.02Si0.027B0.023O4的锰酸锂复合氧化物。先将碳酸锂、二氧化锰、氧化铬、氧化铝、氧化镁、氧化铋、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化硼或它们的氢氧化物按Li：Mn：Cr：Al：Mg：Bi：Ti：Zr：Si：B(原子摩尔比)＝1：1.75：0.076：0.028：0.058：0.004：0.014：0.02：0.027：0.023的比例研磨、混合均匀、干燥。焙烧过程和测试条同实施例1。测试结果如图5所示：55℃的高温首次放电容量达107mAh/g，100次时循环容量达96.8mAh/g，100次循环容量仅衰减9.5％。
实施例6、
制备化学通式为LiMn1.75Cr0.078Al0.024Mg0.06Bi0.002Ti0.010Zr0.026Si0.03B0.02O4的锰酸锂复合氧化物。先将碳酸锂、二氧化锰、氧化铬、氧化铝、氧化镁、氧化铋、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化硼或它们的氢氧化物按Li：Mn：Cr：Al：Mg：Bi：Ti：Zr：Si：B(原子摩尔比)＝1：1.75：0.078：0.024：0.06：0.002：0.010：0.026：0.03：0.02的比例研磨、混合均匀、干燥。焙烧过程和测试条同实施例1。测试结果如图6所示：55℃的高温首次放电容量达106mAh/g，93次时循环容量出现最低达96.9mAh/g，100次时循环容量达97.5mAh/g，100次循环容量仅衰减8％。
实施例7、
制备化学通式为LiMn1.75Cr0.084Al0.03Mg0.07Bi0.002Ti0.008Zr0.006Si0.04B0.01O4的锰酸锂复合氧化物。先将碳酸锂、二氧化锰、氧化铬、氧化铝、氧化镁、氧化铋、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化硼或它们的氢氧化物按Li：Mn：Cr：Al：Mg：Bi：Ti：Zr：Si：B(原子摩尔比)＝1：1.75：0.084：0.03：0.07：0.002：0.008：0.006：0.04：0.01的比例研磨、混合均匀、干燥。焙烧过程和测试条同实施例1。测试结果如图7所示：55℃的高温首次放电容量达118.5mAh/g，100次时循环容量达99.2mAh/g，100次循环容量仅衰减16.2％。
实施例8、
制备化学通式为LiMn1.75Cr0.07Al0.04Mg0.05Bi0.002Ti0.018Zr0.02Si0.02B0.03O4的锰酸锂复合氧化物。先将碳酸锂、二氧化锰、氧化铬、氧化铝、氧化镁、氧化铋、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化硼或它们的氢氧化物按Li：Mn：Cr：Al：Mg：Bi：Ti：Zr：Si：B(原子摩尔比)＝1：1.75：0.07：0.04：0.05：0.002：0.018：0.02：0.02：0.03的比例研磨、混合均匀、干燥。焙烧过程和测试条同实施例1。测试结果如图8所示：55℃的高温首次放电容量达117.8mAh/g，100次时循环容量达99.7mAh/g，100次循环容量仅衰减15.3％。

Claims (2)

1、一种锂离子电池用多元掺杂锰酸锂正极活性材料，其特征是，该活性材料为锰酸锂复合氧化物，氧化物化学通式为，LiMn2-xCraAlbMgcBidTieZrfSigBhO4，按照原子摩尔比计算，当Li为1时，
O为4；
2-x为1.694—1.9；
a为0.035—0.084；
b为0.01—0.04；
c为0.022—0.07；
g为0.02—0.04；
h为0.01—0.03；
d大于0但小于等于0.004；
e大于0但小于等于0.018；
f大于0但小于等于0.02；
其中：x＝a+b+c+d+e+f+g+h。
2、根据权利要求1所述的锂离子电池用多元掺杂锰酸锂正极活性材料的制备方法，该方法包括以下步骤；
①先将碳酸锂、二氧化锰、氧化铬、氧化铝、氧化镁、氧化铋、氧化钛、氧化锆、氧化硅、氧化硼或它们的氢氧化物按Li：Mn：Cr：Al：Mg：Bi：Ti：Zr：Si：B(原子摩尔比)＝1：2-x：a：b：c：d：e：f：g：h比例混合均匀干燥；
②原料置入连续式烧结炉中，先加温至240—260℃，恒温12—15小时；
③接着加温至300—400℃，恒温18—20小时；最后加温至720—800℃，恒温12—15小时；
④焙烧反应完成后，在连续式烧结炉中自然冷却至室温，分级检验即得到产品。
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