CN1332878C - 氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了属于电化学电源材料制备技术领域的一种氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法。该锂离子电池正极材料磷酸铁锂用分子式LiFeP(MxO4-x)表示，其具体制备方式有掺杂物与母体原料一次混烧或掺杂物与母体预烧料用固相法合成。即按锂盐、亚铁盐和磷酸盐按摩尔比混合成母体原料混合浆料，再与掺杂物按摩尔比混合的一次混料，烘干、煅烧；或先将母体预烧料混料预烧后再与掺杂物混合，在上述条件煅烧，得到氧位掺杂型磷酸铁锂粉体。以阴离子化合物或单质为掺杂物，易于通过传统的固相方法实现在母体氧位的有效掺杂，显著提高电池容量和循环电性能，很有实用价值，在常用二次锂离子电池和动力能源电池正极材料领域具有广泛应用前景。
Description
技术领域
本发明属于电化学电源材料制备技术领域。特别涉及作为常用二次锂离子电池或者动力能源用改性锂离子电池正极材料的一种氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法。
技术背景
锂离子电池是20世纪90年代初出现的新型绿色高能可充电电池，具有电压高、能量密度大、循环性能好、自放电小、无记忆效应、工作温度范围宽等众多优点，广泛应用于移动电话、笔记本电脑、便携电动工具、电子仪表、武器装备等，在电动汽车中也具有良好的应用前景，目前已成为世界各国竞相研究开发的重点。正极材料是锂离子电池的一个重要组成部分，在锂离子电池充放电过程中，不仅要提供在正负极嵌锂化合物中往复嵌/脱所需要的锂，而且还要负担负极材料表面形成SEI膜所需要的锂，因此，研究和开发高性能的正极材料已成为锂离子电池发展的关键所在。目前的研究主要集中在含锂过渡金属氧化物方面，过渡金属主要为钴、镍、锰。近年来，基于Fe3+/Fe2+氧化还原电对的物质引起人们的极大兴趣，特别是具有橄榄石晶体结构的磷酸铁锂(LiFePO4)成为近期研究的最有希望的备选正极材料。
LiFePO4材料具有便宜、无毒、不吸潮、环境相容性很好、矿藏丰富、容量较高、稳定性很好等多种优势。Goodenough[J.Electrochem.Soc.，144(1997)1188]研究小组最先合成了磷酸铁锂(LiFePO4)，该物质用作锂离子电池正极材料具有较高的理论比容量(170mAh/g)，大于已商品化的LiCoO2的实际放电比容量140mAh/g，所以引起研究者的极大关注。但这种材料的电子导电性能较差，极大地限制了材料在较高电流密度下的应用。目前报导的关于改善提高此材料性能的方法，主要有表面混合或包覆导电碳材料或导电金属微粒，提高母体材料颗粒间的电子电导率；掺入微量高价金属离子部分取代Li+位，提高母体颗粒内电子电导率；较大量过渡元素取代Fe2+位，提高材料的离子电导率。从已有结果看，加入导电材料的方法可以大幅度提高磷酸铁锂正极材料的循环容量，特别是提高速率容量性能，而锂位和铁位的掺杂效果是有限的。
在其他正极材料中，如尖晶石锰酸锂LiMn2O4，通常用低价金属离子掺杂取代锰位，可以提高四价锰Mn4+在化合物中的比例，从而稳定晶体结构，限制Jahn-Teller效应的发生程度，在提高常温循环性能方面是比较有效的方法，但是在高温(＞55℃)运行状态下，这种方法的效果就不明显了。近年来人们研究尝试对尖晶石锰酸锂LiMn2O4氧位的掺杂取代，如用硫部分替代氧(美国专利U.S.Patent No.5,674,645，1999；材料化学学报J.Mater.Chem.，1999，9，3147；电化学学报，J.Electrochem.Soc.，147(6)(2000)2116；电化学文集，Electrochim.Acta，46(2000)541；电化学通讯，Electrochem.Commun.，3(2001)199；电化学学报，J.Electrochem.Soc.，148(2001)A994；)和氟部分替代氧(能源学报，J.Power Sources，81-82(1999)627；电化学学报，J.Electrochem.Soc.，148(2)(2001)A171-A182；电源技术，28(9)(2004)542)，可以降低电极中锰在电解液中的溶解，抑制材料结构在循环过程中发生歧变，从而很大程度上限制其充放电过程中发生的Jahn-Teller效应，提高常温充放电容量1/3，特别是显著改善了高温容量性能。还有层状结构的LiNiO2正极材料，通过氧被氟离子的部分替代，也使其循环性能得到改善(能源材料J.PowerSources，81-82(1999)599-603)。
本发明提出以含氧族元素和卤素元素的化合物和单质(记为M，下同)为掺杂原料，利用传统固相法制备氧位掺杂的磷酸铁锂LiFeP(MxO4-x)(0≤x≤2)，提高了此材料的基础电性能，使其具有较高充放电容量和良好的电池循环性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种通过氧族元素和卤素元素掺杂取代氧位，显著提高母体基础电性能的锂离子电池用正极材料的一种氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法。其特征在于，所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂用分子式LiFeP(MxO4-x)表示，其中M为掺杂源，0≤x≤2；
所述氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法的具体方式如下：
1)掺杂物与母体原料一次混料方式
按锂盐、亚铁盐和磷酸盐按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比混合成母体原料，再母体原料按母体∶掺杂物＝1∶0.001～2的摩尔比一次混料，然后加入去离子水、工业酒精和无水乙醇中的至少一种作为混合介质混合，混合球磨时间6～12小时，在40～70℃下烘干；烘干后粉体在氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种的惰性气氛或还原气氛下加热400～550℃，保温2～10小时进行预煅烧；将母体预烧料二次球磨6～12小时，在40～70℃下烘干，然后在氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种的惰性气氛或者还原气氛下，550～850℃二次煅烧，得到氧位掺杂型磷酸铁锂LiFeP(MxO4-x)粉体；
2)掺杂物与母体预烧料混料混合的固相法合成方式
按方式1)比例将母体原料混合，加入混合介质混合，混合球磨时间6～12小时，在40～70℃下烘干、在氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种的惰性气氛或还原气氛下，加热400～550℃，保温2～10小时进行预煅烧；再将母体预烧料和掺杂物按母体∶掺杂物＝1∶0.001～2的摩尔比，加介质混合，球磨时间6～12小时，在40～70℃下烘干，然后在氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种的惰性气氛或者还原气氛下，550～850℃二次煅烧，得到氧位掺杂型磷酸铁锂LiFeP(MxO4-x)粉体。
所述混合介质为去离子水、工业酒精和无水乙醇中的至少一种
所述掺杂物为含氮有机物的氮掺杂源、含硫有机物或单质的硫掺杂源、含氯化合物的氯掺杂源或含氟化合物的氟掺杂源。
所述氟掺杂源为氟化铵、氟化锂中的至少一种。
所述硫掺杂源为硫S单质、硫脲、硫化钠和硫化铵中的至少一种。
所述氯掺杂源为氯化铵、氯化钠中的至少一种。
所述氮掺杂源为尿素。
所述锂盐为Li2CO3，LiOH，草酸锂，醋酸锂中至少一种。
所述亚铁盐为草酸亚铁，醋酸亚铁，氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁中至少一种。
所述磷酸盐包括磷酸铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸亚铁中至少一种。
所述惰性气氛或还原气氛，为氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种。
本发明的有益效果是利用易于商业化生产的固相法，掺杂取材广泛的含氮有机物、含硫有机物或单质、含氯化合物、含氟化合物，经过简单的混合烘干工艺，通过控制热处理温度和时间，制备出结晶性能良好，成分均匀，氧位掺杂硫、氮、氯、氟的锂离子电池用正极材料磷酸铁锂LiFeP(MxO4-x)(0≤x≤2)粉体，其平均粒径0.5～2μm，室温下首次放电比容量可达90-110mAh/g。与金属阳离子掺杂路线相比，本发明利用来源广泛、廉价的阴离子化合物或单质为掺杂物，易于通过传统的固相方法实现在母体氧位的有效掺杂，显著提高了母体基础容量和循环电性能，具有明显优势，很有实用价值，在常用二次锂离子电池，特别是动力能源用电池正极材料领域具有广泛应用前景。
附图说明
图1按实施例1～8所制备的氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的晶体X射线粉末衍射图谱，采用CuK。辐射，λ＝0.5418nm。
图2按实施例1～8所制备的氧位掺杂型磷酸铁锂粉体扫描电镜照片。
图3按实施例1～8所制备的锂离子电池首次放电曲线，电压2.5V-4.2V，放电电流10～40mgh/g，电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1，体积比)混合液，测量温度25℃±2℃。
图4按实施例1～8所制备锂离子电池的循环性能，所用条件同图3。
具体实施方式
本发明的目的在于提供一种通过氧族元素和卤素元素掺杂取代氧位，显著提高母体基础电性能的锂离子电池用正极材料的一种氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法。所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂用分子式LiFeP(MxO4-x)表示，其中M为掺杂源，0≤x≤2；
所述氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法具体方式如下：
1)掺杂物与母体原料一次混料方式
按锂盐、亚铁盐和磷酸盐按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比混合母体原料，再将母体原料按母体∶掺杂物＝1∶0.001～2的摩尔比一次混料，然后加入去离子水、工业酒精和无水乙醇中的至少一种作为混合介质混合，混合球磨时间6～12小时，在40～70℃下烘干；烘干后粉体在氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种的惰性气氛或还原气氛下加热400～550℃，保温2～10小时进行预煅烧；将母体预烧料二次球磨6～12小时，在40～70℃下烘干，然后在氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种的惰性气氛或者还原气氛下，550～850℃二次煅烧，得到氧位掺杂型磷酸铁锂LiFeP(MxO4-x)粉体；
2)掺杂物与母体预烧料混料混合的固相法合成方式
按方式1)比例将母体原料混合，加入混合介质混合，混合球磨时间6～12小时，在40～70℃下烘干、在氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种的惰性气氛或还原气氛下，加热400～550℃，保温2～10小时进行预煅烧；再将母体预烧料和掺杂物按母体∶掺杂物＝1∶0.001～2的摩尔比，加介质混合，球磨时间6～12小时，在40～70℃下烘干，然后在氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种的惰性气氛或者还原气氛下，550～850℃二次煅烧，得到氧位掺杂型磷酸铁锂LiFeP(MxO4-x)粉体。
所述掺杂物为含氮有机物的氮掺杂源、含硫有机物或单质的硫掺杂源、含氯化合物的氯掺杂源或含氟化合物的氟掺杂源。
所述氟掺杂源为氟化铵、氟化锂中的至少一种。
所述硫掺杂源为硫单质、硫脲、硫化钠和硫化铵中的至少一种。
所述氯掺杂源为氯化铵、氯化钠中的至少一种。
所述氮掺杂源为尿素。
所述锂盐为Li2CO3，LiOH，草酸锂，醋酸锂中至少一种。
所述亚铁盐为草酸亚铁，醋酸亚铁，氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁中至少一种。
所述磷酸盐包括磷酸铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸亚铁中至少一种。
将掺杂型磷酸铁锂与导电碳黑、聚偏氟乙烯，按9～16∶0.875～2.2∶1的质量比研磨均匀后涂布于集流体铝片上，制成电极片，以金属锂片为负极，以溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯(体积比1∶1)混合溶剂中的1.0mol/L LiPF6为电解液，聚丙烯微孔薄膜为隔膜，组装成模拟锂离子充电电池。
所述组装的相应电池的充放电制度是：按0.05-0.2C倍率在2.5V-4.2V截至电压下恒流充放电。
下面通过实施例，进一步阐明本发明的突出特点和显著进步，仅在于说明本发明而决不限制本发明。
实施例1
将0.05摩尔碳酸锂和0.1摩尔草酸亚铁以及0.1摩尔磷酸二氢铵混合，加入聚酯罐中，加入25ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合10小时，在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，取出0.1摩尔母体预烧料加入0.04摩尔硫脲于聚酯罐中，加入适量酒精，密封后球磨6小时，然后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温。所得正极材料为LiFePS0.4O3.6，记为样品A。图1中A为所得LiFePO4的XRD图，掺杂物的加入没有改变LiFePO4的晶体结构，保持与LiFePO4(纯LFP)相同的衍射峰，未观察到掺入硫所致的杂质峰。图2中A为所得LiFePO4的扫描电镜照片，样品形貌为0.5～4微米的一次粒径。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.9g正极粉，加入0.19g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，用无水乙醇作分散剂，超声波振荡混合30min，使之充分混合均匀，80℃干燥后，加入N-甲基吡咯烷酮调成浆料，均匀地涂覆于集流体铝箔上，80℃干燥后，在辊压机上压平，制成厚度约200μm的正极薄膜。在正极薄膜上冲出1cm2大小的圆片，称重后，将其在140℃真空干燥12h以上，随真空箱自然冷却后，作为备用电极。电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1)混合液；聚丙烯微孔薄膜为隔膜；金属锂片作为负极。在氩气气氛的手套箱中封装电池，陈化6小时，按20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，图3中A为电池的首次放电曲线，表明所测电池有3.35V的稳定的放电电压平台，可以看出样品A的首次可逆比容量约为110mAh/g。图4中A为相应电池的循环曲线，经20次循环后，在20mA/g充放电速率下，对应材料表现出的放电比容量保持在110mAh/g以上。
实施例2
将0.05碳酸锂和0.1摩尔草酸亚铁、0.1摩尔磷酸二氢铵及0.062摩尔单质升华硫混合，加入聚酯罐中，加入30ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合6小时，在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至430℃，在该温度保温7.5小时，随炉冷却至室温，取出0.1摩尔母体预烧料加入于聚酯罐中，加入适量酒精，密封后球磨10小时，然后在0.3升/分钟的氮氢混合气氛(氮气∶氢气＝9∶1，体积比)下，以4℃/分钟的升温速率升至720℃，在该温度保温7小时，随炉降温至室温。所得正极材料为LiFePS0.62O3.38，记为样品B。图1中B为所得LiFePO4的XRD图，掺杂物的加入没有改变LiFePO4的晶体结构，保持与LiFePO4(纯LFP)相同的衍射峰，未观察到掺入硫所致的杂质峰。图2中B为所得LiFePO4的扫描电镜照片，样品形貌为1～20微米的一次粒径和较为严重团聚的二次粒径。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取1.125g正极粉，加入0.169g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，用无水乙醇作分散剂，超声波振荡混合30min，使之充分混合均匀，80℃干燥后，加入N-甲基吡咯烷酮调成浆料，均匀地涂覆于集流体铝箔上，80℃干燥后，在辊压机上压平，制成厚度约200μm的正极薄膜。在正极薄膜上冲出1cm2大小的圆片，称重后，将其在140℃真空干燥12h以上，随真空箱自然冷却后，作为备用电极。电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1)混合液；聚丙烯微孔薄膜为隔膜；金属锂片作为负极。在氩气气氛的手套箱中封装电池，陈化6小时，按10mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，图3中B为电池的首次放电曲线，表明所测电池有3.35V的稳定的放电电压平台，可以看出样品A的首次可逆比容量约为98mAh/g。图4中B为相应电池的循环曲线，经20次循环后，在10mA/g充放电速率下，对应材料表现出的放电比容量保持在100mAh/g以上。
实施例3
将0.05摩尔碳酸锂和0.1摩尔草酸亚铁以及0.1摩尔磷酸二氢铵混合，加入聚酯罐中，加入25ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合7小时，在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至450℃，在该温度保温9小时，随炉降温至室温，取出0.1摩尔母体预烧料加入0.05摩尔尿素于聚酯罐中，加入适量酒精，密封后球磨10小时，然后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温。所得正极材料为LiFePN0.5O3.5，记为样品C。图1中C为所得LiFePO4的XRD图，掺杂物的加入没有改变LiFePO4的晶体结构，保持与LiFePO4(纯LFP)相同的衍射峰，未观察到掺入氮所致的杂质峰。图2中C为所得LiFePO4的扫描电镜照片，样品形貌为小于0.5微米的一次粒径和一些聚集成的2微米的二次粒子。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取1.02g正极粉，加入0.084g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，用无水乙醇作分散剂，超声波振荡混合30min，使之充分混合均匀，80℃干燥后，加入N-甲基吡咯烷酮调成浆料，均匀地涂覆于集流体铝箔上，80℃干燥后，在辊压机上压平，制成厚度约200μm的正极薄膜。在正极薄膜上冲出1cm2大小的圆片，称重后，将其在140℃真空干燥12h以上，随真空箱自然冷却后，作为备用电极。电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1)混合液；聚丙烯微孔薄膜为隔膜；金属锂片作为负极。在氩气气氛的手套箱中封装电池，陈化6小时，按34mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，图3中C为电池的首次放电曲线，表明所测电池有3.33V的稳定的放电电压平台，可以看出样品A的首次可逆比容量约为90mAh/g。图4中C为相应电池的循环曲线，经20次循环后，在34mA/g充放电速率下，对应材料表现出的放电比容量保持在90mAh/g左右。
实施例4
将0.05摩尔碳酸锂和0.1摩尔草酸亚铁以及0.1摩尔磷酸二氢铵和0.15摩尔尿素混合，加入聚酯罐中，加入25ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合11小时，在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至480℃，在该温度保温5小时，随炉降温至室温，取出0.1摩尔母体预烧料加入于聚酯罐中，加入适量酒精，密封后球磨6小时，然后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至680℃，在该温度保温11小时，随炉降温至室温。所得正极材料为LiFePN1.5O2.5，记为样品D。图1中D为所得LiFePO4的XRD图，掺杂物的加入没有改变LiFePO4的晶体结构，保持与LiFePO4(纯LFP)相同的衍射峰，未观察到掺入氮所致的杂质峰。图2中D为所得LiFePO4的扫描电镜照片，样品形貌为小于0.5微米的一次粒径和一些聚集成的2微米的二次粒子。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.9g正极粉，加入0.204g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，用无水乙醇作分散剂，超声波振荡混合30min，使之充分混合均匀，80℃干燥后，加入N-甲基吡咯烷酮调成浆料，均匀地涂覆于集流体铝箔上，80℃干燥后，在辊压机上压平，制成厚度约200μm的正极薄膜。在正极薄膜上冲出1cm2大小的圆片，称重后，将其在140℃真空干燥12h以上，随真空箱自然冷却后，作为备用电极。电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1)混合液；聚丙烯微孔薄膜为隔膜；金属锂片作为负极。在氩气气氛的手套箱中封装电池，陈化6小时，按20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，图3中D为电池的首次放电曲线，表明所测电池有3.38V的稳定的放电电压平台，可以看出样品A的首次可逆比容量约为100mAh/g。图4中D为相应电池的循环曲线，经20次循环后，在20mA/g充放电速率下，对应材料表现出的放电比容量保持在100mAh/g左右。
实施例5
将0.05摩尔碳酸锂和0.1摩尔草酸亚铁以及0.1摩尔磷酸二氢铵混合，加入聚酯罐中，加入25ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合6.5小时，在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，在该温度保温8.5小时，随炉降温至室温，取出0.1摩尔母体预烧料与0.03摩尔氟化铵一起放入聚酯罐中，加入适量酒精，密封后球磨6小时，然后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温。所得正极材料为LiFePF0.3O3.7，记为样品E。图1中E为所得LiFePO4的XRD图，掺杂物的加入没有改变LiFePO4的晶体结构，保持与LiFePO4(纯LFP)相同的衍射峰，未观察到掺入氟所致的杂质峰。图2中E为所得LiFePO4的扫描电镜照片，样品形貌为小于0.5微米的一次粒径和一些聚集成的2微米的二次粒子。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.3375g正极粉，加入0.0765g炭黑，0.036g聚偏氟乙烯，用无水乙醇作分散剂，超声波振荡混合30min，使之充分混合均匀，80℃干燥后，加入N-甲基吡咯烷酮调成浆料，均匀地涂覆于集流体铝箔上，80℃干燥后，在辊压机上压平，制成厚度约200μm的正极薄膜。在正极薄膜上冲出1cm2大小的圆片，称重后，将其在140℃真空干燥12h以上，随真空箱自然冷却后，作为备用电极。电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1)混合液；聚丙烯微孔薄膜为隔膜；金属锂片作为负极。在氩气气氛的手套箱中封装电池，陈化6小时，按34mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，图3中E为电池的首次放电曲线，表明所测电池有3.3V的倾斜的放电电压平台，可以看出样品A的首次可逆比容量约为90mAh/g。图4中E为相应电池的循环曲线，经20次循环后，在34mA/g充放电速率下，对应材料表现出的放电比容量保持在80mAh/g以上。
实施例6
将0.035摩尔碳酸锂和0.1摩尔草酸亚铁、0.1摩尔磷酸二氢铵和0.02摩尔氟化锂混合，加入聚酯罐中，加入30ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合6小时，在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，在该温度保温8小时，随炉冷却至室温，取出0.1摩尔母体预烧料加入于聚酯罐中，加入适量酒精，密封后球磨8小时，然后在0.3升/分钟的氮氢混合气氛(氮气∶氢气＝9∶1，体积比)下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温。所得正极材料为LiFePF0.2O3.8，记为样品F。图1中F为所得LiFePO4的XRD图，掺杂物的加入没有改变LiFePO4的晶体结构，保持与LiFePO4(纯LFP)相同的衍射峰，未观察到掺入氟所致的杂质峰。图2中F为所得LiFePO4的扫描电镜照片，样品形貌为0.5微米的一次粒径，但有比较严重的团聚。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取1.125g正极粉，加入0.255g炭黑，0.12g聚偏氟乙烯，用无水乙醇作分散剂，超声波振荡混合30min，使之充分混合均匀，80℃干燥后，加入N-甲基吡咯烷酮调成浆料，均匀地涂覆于集流体铝箔上，80℃干燥后，在辊压机上压平，制成厚度约200μm的正极薄膜。在正极薄膜上冲出1cm2大小的圆片，称重后，将其在140℃真空干燥12h以上，随真空箱自然冷却后，作为备用电极。电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1)混合液；聚丙烯微孔薄膜为隔膜；金属锂片作为负极。在氩气气氛的手套箱中封装电池，陈化6小时，按10mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，图3中F为电池的首次放电曲线，表明所测电池有3.3V的倾斜的放电电压平台，可以看出样品A的首次可逆比容量约为60mAh/g。图4中F为相应电池的循环曲线，经20次循环后，在10mA/g充放电速率下，对应材料表现出的放电比容量保持在55mAh/g以上。
实施例7
将0.05摩尔碳酸锂和0.1摩尔草酸亚铁以及0.1摩尔磷酸二氢铵混合，加入聚酯罐中，加入25ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合7小时，在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，取出0.1摩尔母体预烧料与0.08摩尔氯化铵一起放入聚酯罐中，加入适量酒精，密封后球磨6小时，然后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温。所得正极材料为LiFePCl0.8O3.2，记为样品G。图1中G为所得LiFePO4的XRD图，掺杂物的加入没有改变LiFePO4的晶体结构，保持与LiFePO4(纯LFP)相同的衍射峰，未观察到掺入氯所致的杂质峰。图2中G为所得LiFePO4的扫描电镜照片，样品形貌为小于0.5微米的一次粒径和一些聚集成的2微米的二次粒子。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.3g正极粉，加入0.068g炭黑，0.032g聚偏氟乙烯，用无水乙醇作分散剂，超声波振荡混合30min，使之充分混合均匀，80℃干燥后，加入N-甲基吡咯烷酮调成浆料，均匀地涂覆于集流体铝箔上，80℃干燥后，在辊压机上压平，制成厚度约200μm的正极薄膜。在正极薄膜上冲出1cm2大小的圆片，称重后，将其在140℃真空干燥12h以上，随真空箱自然冷却后，作为备用电极。电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1)混合液；聚丙烯微孔薄膜为隔膜；金属锂片作为负极。在氩气气氛的手套箱中封装电池，陈化6小时，按20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，图3中G为电池的首次放电曲线，表明所测电池有3.35V的稳定的放电电压平台，可以看出样品A的首次可逆比容量约为100mAh/g。图4中G为相应电池的循环曲线，经20次循环后，在20mA/g充放电速率下，对应材料表现出的放电比容量保持在95mAh/g以上。
实施例8
将0.05摩尔碳酸锂和0.1摩尔草酸亚铁以及0.1摩尔磷酸二氢铵混合，加入聚酯罐中，加入25ml无水酒精，密封后在行星式球磨机上混合7小时，在0.3升/分钟的氮气气氛下，以5℃/分钟的升温速率升至400℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温，取出0.1摩尔预烧料与0.025摩尔氯化铵一起放入聚酯罐中，加入适量酒精，密封后球磨6小时，然后在0.3升/分钟的氮气气氛下，以4℃/分钟的升温速率升至700℃，在该温度保温8小时，随炉降温至室温。所得正极材料为LiFePCl0.25O3.75，记为样品H。图1中H为所得LiFePO4的XRD图，掺杂物的加入没有改变LiFePO4的晶体结构，保持与LiFePO4(纯LFP)相同的衍射峰，未观察到掺入氯所致的杂质峰。图2中H为所得LiFePO4的扫描电镜照片，样品形貌为小于0.5微米的一次粒径，和较实施例8更多的团聚。
所得样品的电化学性能按下述方法测定：称取0.9g正极粉，加入0.204g炭黑，0.096g聚偏氟乙烯，用无水乙醇作分散剂，超声波振荡混合30min，使之充分混合均匀，80℃干燥后，加入N-甲基吡咯烷酮调成浆料，均匀地涂覆于集流体铝箔上，80℃干燥后，在辊压机上压平，制成厚度约200μm的正极薄膜。在正极薄膜上冲出1cm2大小的圆片，称重后，将其在140℃真空干燥12h以上，随真空箱自然冷却后，作为备用电极。电解液采用1mol/L LiPF6的碳酸乙酯EC∶碳酸二甲酯DMC(1∶1)混合液；聚丙烯微孔薄膜为隔膜；金属锂片作为负极。在氩气气氛的手套箱中封装电池，陈化6小时，按20mA/g(以正极计)的速率充电至4.2伏，放电至2.5伏，图3中H为电池的首次放电曲线，表明所测电池有3.3V的短而倾斜的放电电压平台，可以看出样品A的首次可逆比容量约为95mAh/g。图4中H为相应电池的循环曲线，经20次循环后，在20mA/g充放电速率下，对应材料表现出的放电比容量保持在95mAh/g以上。
Claims (8)
1.一种氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述锂离子电池正极材料磷酸铁锂用分子式LiFeP(MxO4-x)表示，其中M为掺杂源，0≤x≤2；该掺杂源为含氮有机物的氮掺杂源、含硫有机物或单质的硫掺杂源、含氯化合物的氯掺杂源或含氟化合物的氟掺杂源；
所述氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法的具体方式如下：
1)按锂盐、亚铁盐和磷酸盐按Li∶Fe∶P＝1∶1∶1的摩尔比混合成母体原料，再将母体原料按母体∶掺杂源＝1∶0.001～2的摩尔比一次混料，然后加入去离子水、工业酒精和无水乙醇中的至少一种作为混合介质混合，混合球磨时间6～12小时，在40～70℃下烘干；烘干后粉体在氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种的惰性气氛或还原气氛下加热400～550℃，保温2～10小时进行预煅烧；将母体预烧料二次球磨6～12小时，在40～70℃下烘干，然后在氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种的惰性气氛或者还原气氛下，550～850℃二次煅烧，得到氧位掺杂型磷酸铁锂LiFeP(MxO4-x)粉体；
2)掺杂源与母体预烧料混料混合的固相法合成方式
按方式1)比例将母体原料混合，加入方式1)的混合介质混合，混合球磨时间6～12小时，在40～70℃下烘干、在氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种的惰性气氛或还原气氛下，加热400～550℃，保温2～10小时进行预煅烧；再将母体预烧料和掺杂源按母体∶掺杂源＝1∶0.001～2的摩尔比，加介质混合，球磨时间6～12小时，在40～70℃下烘干，然后在氮气，氩气，氮氢混合气中的至少一种的惰性气氛或者还原气氛下，550～850℃二次煅烧，得到氧位掺杂型磷酸铁锂LiFeP(MxO4-x)粉体。
2.根据权利要求1所述氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述氟掺杂源为氟化铵、氟化锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述硫掺杂源为硫单质、硫脲、硫化钠和硫化铵中的至少一种。
4.根据权利要求1所述氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述氯掺杂源为氯化铵、氯化钠中的至少一种。
5.根据权利要求1所述氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述氮掺杂源为尿素。
6.根据权利要求1所述氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述锂盐为Li2CO3，LiOH，草酸锂，醋酸锂中至少一种。
7.根据权利要求1所述氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述亚铁盐为草酸亚铁，醋酸亚铁，氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁中至少一种。
8.根据权利要求1所述氧位掺杂型磷酸铁锂粉体的制备方法，其特征在于，所述磷酸盐包括磷酸铵，磷酸氢二铵，磷酸二氢铵，磷酸亚铁中至少一种。
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