CN103050698A

CN103050698A - 一种磷酸钒铁锂正极材料及其制备方法

Info

Publication number: CN103050698A
Application number: CN2013100125587A
Authority: CN
Inventors: 张云; 邹继洲
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2013-01-15
Filing date: 2013-01-15
Publication date: 2013-04-17

Abstract

为了克服磷酸铁锂和磷酸钒锂各自的不足，本发明公开一种富锂的磷酸钒铁锂正极材料，其组成为：Li_xFe_1-3yV_2yPO₄/C，其中1.0<x≤1.15，y=0.01~0.2，该材料同时具有橄榄石型磷酸铁锂和单斜磷酸钒锂的复合晶体结构，其制备方法为：将初始原料锂源、铁源、钒源和磷源按摩尔比Li∶Fe∶V∶P=x∶1-3y∶2y∶1称量后加入碳源和分散剂，在液相介质中球磨混料后，再在惰性气体或还原性气体保护下通过低温预烧和高温烧结，冷却到室温后得到磷酸钒铁锂正极材料。

Description

一种磷酸钒铁锂正极材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸钒铁锂正极材料及其制备方法，特别是涉及一种锂离子电池用磷酸钒铁锂正极材料及其制备方法，属于锂离子电池材料领域。

背景技术

自1987来，世界环境及发展委员会正式提出可持续发展。世界上越来越多的国家认识到一个可持续发展的社会应该是既能满足社会需要，而又不危及后代子孙生存的发展的社会。而我们当今世界最大的不可持续性，在于能源与环境。因此，发展新材料寻求新能源必然是21世纪必须解决的重大课题之一。人类社会现在所面临的能源问题包括两项主要内容：一是原始能源材料的开发和能源的产生，即一次能源的开发。二是对二次能源的储存和使用。特别是轻便、可移动式能源使用的储存。锂离子电池作为一种新能源已经得到了研究领域的广泛关注，而锂离子电池的发展主要是正极材料的发展，目前的锂离子电池正极材料都有各自的缺陷需要进一步去克服。例如实现商业化的LiCoO₂，因为Co资源的匮乏价格偏高限制了其进一步应用。而LiNiO₂正极材料合成条件苛刻，常需要在保护气氛下反应，同时安全性也没有得到很好的解决。而LiMn₂O₄的容量因为Jahn—Telle效应等原因容量衰减比较严重。与上述材料相比，磷酸铁锂具有理论容量高、环境友好、稳定性好、资源丰富等优点，但是其本征电导率过低，限制了磷酸铁锂作为动力电池的应用，为了实现磷酸铁锂的商业化应用，人们采用各种方式试图提高磷酸铁锂的导电性，例如碳包覆和掺杂等。例如中国专利号CN102610826A公开了一种钒掺杂的磷酸铁锂正极材料，其中V的量为0.01~0.3，且Fe：V为(1-x)：x，两者1:1取代，当x=0.05时，制备的样品容量不足140mAh/g。而磷酸钒锂具有更高的电压平台，且磷酸钒锂作为一种快离子导体，其可脱嵌的锂离子的数量更多，因而其导电性优于磷酸铁锂，但是磷酸钒锂中第三个锂的脱嵌困难，需要高于4.6V的电压才可脱嵌，但是充电截止电压过高使得材料循环性能变差。

发明内容

为了克服磷酸铁锂和磷酸钒锂各自的不足，本发明公开了一种同时具有橄榄石型磷酸铁锂和单斜磷酸钒锂的复合晶体结构、而且富锂的磷酸钒铁锂正极材料，具体发明内容如下：

1、本发明涉及一种富锂的磷酸钒铁锂正极材料，其组成为：Li_xFe_1-3yV_2yPO₄/C，其中1.0<x≤1.15，y=0.01~0.2；而且该材料同时具有橄榄石型磷酸铁锂和单斜磷酸钒锂的复合晶体结构。

2、上述磷酸钒铁锂正极材料的制备方法如下：

（1）将初始原料锂源、铁源、钒源和磷源按摩尔比Li：Fe：V：P=x：1-3y：2y：1称量，再按生成产物理论质量的2%~15%加入碳源，按照初始原料质量的0.1%~3%加入分散剂；

（2）将上述称量好的原料在液相介质中通过球磨进行混合、分散和粉碎后得到合乎要求的配合料；

（3）将所得配合料干燥后，在惰性气体或还原性气体保护下，先在低温预烧一段时间后，再在高温下保温煅烧一段时间，然后冷却到室温后得到磷酸钒铁锂正极材料。

3、上述2中（1）所述锂源可以是碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种或多种配合使用；铁源可以是FeC₂O₄·2H₂O、FePO₄·xH₂O、Fe₂O₃中的一种或多种配合使用；钒源可以是V₂O₅和NH₄VO₃中的一种或两种配合使用，磷源为NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、Li₂HPO₄和LiH₂PO₄中的一种或多种配合使用；碳源可以是柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、抗坏血酸，硬脂酸等其中的一种或几种配合使用；分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种配合使用。

4、上述2中（2）所述的液相介质为去离子水、乙醇或乙醇溶液、丙酮或丙酮溶液、乙二醇或丙三醇以及水和多元醇混合溶液中任何一种，液相介质的用量为配合料质量的1～5倍；所述球磨时所采用的磨球为直径1μm~5μm的锆球或不锈钢球，球磨时采用的球料比为1:1~10:1，转速控制在120r/min~300r/min，球磨时间为0.5h~24h。

5、上述2中（3）所述的干燥为（1）60℃以下的自然干燥，或（2）当干燥温度超过60℃以上时，为了防止氧化，可以在真空条件下或是在惰性气体保护下进行干燥；所述预烧温度为300~400℃，预烧时间1~6h，煅烧温度设定在600~800℃，煅烧时间为6h~24h，低温预烧和高温煅烧之间可以连续进行，也可以在预烧后对样品进行冷却研磨，待磨细后再进行高温煅烧；所述干燥、低温预烧和高温煅烧阶段的惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种按任意比例混合使用；所述还原性气体为氮气与氢气的混合气体或氮气与一氧化碳的混合气体，混合气体中氢气或一氧化碳的体积分数不超过2%。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明中在碳热还原过程中进行合成可以抑制钒向4价转化，而最终会以3价存在，确保了化学方程式中化合价的平衡，同时根据原料的反应特性采用低温预烧和高温煅烧相结合有利于材料的结构稳定。

2、本发明中钒的含量设定为y=0.01~0.2，当钒的取代量较大时，会形成同时具有橄榄石型磷酸铁锂和单斜型磷酸钒锂的复合正极材料，而磷酸钒锂是一种电压平台更高，且导电性能优于磷酸铁锂的正极材料，但磷酸铁锂的结构稳定性和循环性能更好。

3、本发明中，在形成磷酸铁锂和磷酸钒锂的过程中会形成钒和铁在磷酸铁锂和磷酸钒锂中的相互掺杂，发挥二者的协同效应，从而使性能得以更好的改善。

4、按照非化学计量比加入适当过量的锂元素有利于材料结构的高温形成，当钒和铁的相互掺杂，特别是当有部分铁和钒进入锂位时，容易造成锂离子缺位，适当过量的锂离子可以进入晶格间隙起到平衡作用，从而促进材料的导电性。

5、本发明中制得的磷酸钒铁锂正极材料相对于磷酸铁锂来说，其放电比容量和循环性能都得到了改善。如x=1.02，y=0.1时的Li_1.02Fe_0.7V_0.2PO₄ /C样品在0.1C时的首次放电比容量达到162.6mAh/g，1C时的首次放电比容量143.1mAh/g，1C循环100次后141.9mAh/g，容量保持率达到了99.2%。

6、本发明采用简单的碳热还原法，只需选定同时对磷酸钒锂和磷酸铁锂都较为合适的温度即可，易于大规模生产，便于实现工业化。

附图说明：

图1是实施例1中本发明所得磷酸钒铁锂正极材料的XRD图，从图中可以看到样品的结构是同时含有磷酸铁锂和磷酸钒锂的衍射峰。

图2是实施例2中本发明所得磷酸钒铁锂正极材料在0.1C的充放电图。

图3是实施例3中本发明所得磷酸钒铁锂正极材料在1C倍率下首次充放电图。

图4是实施例5中本发明所得磷酸钒铁锂正极材料在1C倍率下循环100次的循环图。

图5是实施例6中本发明所得磷酸钒铁锂正极材料在0.1C、0.2C、0.5C和1C下的首次充放电图。

具体实施例：

以下实施例是对本发明的进一步举例说明，而非对本发明的限制。

实施例1

取Li_xFe_1-3yV_2yPO₄/C中x=1.06，y=0.1。按照摩尔比Li：Fe：V：P=1.06：0.7:0.2:1称取Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O、NH₄VO₃和NH₄H₂PO₄，同时称取理论产物质量10%的柠檬酸作为碳源，称取起始原料质量0.1%的聚乙二醇作为分散剂。按照起始原料质量的1倍加入乙醇作为液相介质，同时按照球料比1:1加入直径3μm的锆球，以175r/min球磨3小时。将球磨后的样品在120℃下真空干燥10h后，在通入氮气的管式炉中，先在380℃下进行预烧4h，冷却至室温后，将样品进行二次研磨后再在650℃、以及氮气气氛中进行18h烧结，然后冷却至室温后，得到磷酸钒铁锂正极材料。

实施例2

取Li_xFe_1-3yV_2yPO₄/C中x=1.02，y=0.1。按照摩尔比Li：Fe：V：P=1.02：0.7:0.2:1称取LiOH·H₂O、FeC₂O₄·2H₂O、NH₄VO₃和(NH₄)₂HPO₄，同时称取理论产物质量8%的蔗糖作为碳源，称取起始原料质量3%的聚丙烯酰胺作为分散剂。按照起始原料1.2:1的质量比加入丙酮作为液相介质，同时按照球料比4:1加入2μm钢珠，以220r/min球磨2h。将球磨后的样品在50℃下干燥12h后，在通入氩气的管式炉中300℃低温预烧6h后冷却，经再次研磨后在700℃下烧结16h，冷却至室温得到磷酸钒铁锂正极材料。

实施例3

取Li_xFe_1-3yV_2yPO₄/C中x=1.1，y=0.2。按照摩尔比Li：Fe：V：P=1.1：0.4:0.4:1称取LiOH·H₂O、Fe₂O₃、V₂O₅和(NH₄)₂HPO₄，同时称取理论产物质量15%的葡萄糖，作为碳源。称取起始原料质量1.5%的聚乙二醇作为分散剂。按照起始原料5:1的质量比加入去离子水为液相介质，同时按照球料比8:1加入3μm钢珠，以300r/min球磨0.5h。将球磨后的样品在100℃的真空干燥箱中干燥24小时，然后将样品磨细。将磨好的样品在通入还原性气体（2%氢气+98%氮气）的管式炉中300℃低温预烧6h，直接升温到750℃烧结12h，冷却至室温后研磨，得到磷酸钒铁锂正极材料。

实施例4

取Li_xFe_1-3yV_2yPO₄/C中x=1.08，y=0.15。按照摩尔比Li：Fe：V：P=1.08：0.55:0.3:1称取（Li₂CO₃+LiH₂PO₄）、Fe₂O₃、V₂O₅，同时称取理论产物质量15%的聚乙烯醇，作为碳源。称取起始原料质量2%的聚乙二醇和聚丙烯酰胺的混合液作为分散剂。按照起始原料3.5:1的质量比加入含50%乙醇的水溶液为液相介质，同时按照球料比2:1加入5μm锆珠，以120r/min球磨24h。将球磨后的样品在100℃氮气保护下干燥12h后将样品再次研磨。将磨好的样品在1%CO和99%N2混合气体的管式炉中400℃低温预烧2h，直接升温到600℃烧结24h，冷却至室温后得到磷酸钒铁锂正极材料。

实施例5

取Li_xFe_1-3yV_2yPO₄/C中x=1.15，y=0.05。按照摩尔比Li：Fe：V：P=1.15：0.85:0.1:1称取Li₂CO₃、FePO₄·4H₂O、V₂O₅和NH₄H₂PO₄，同时称取理论产物质量2%的抗坏血酸，作为碳源。称取起始原料质量2.5%聚丙烯酰胺为分散剂。按照起始原料5:1的质量比加入水和丙三醇按1：1混合后的溶液为液相介质，同时按照球料比10:1加入2μm钢珠，以150r/min球磨18h。将球磨后的样品在120℃氩气保护下干燥10h后，在通入氮气的管式炉中400℃低温预烧1h，冷却后再次研磨分散，再升温到800℃烧结6h，冷却至室温后得到磷酸钒铁锂正极材料。

实施例 6

取Li_xFe_1-3yV_2yPO₄/C中x=1.12，y=0.05。按照摩尔比Li：Fe：V：P=1.12：0.85:0.1:1称取Li₂CO₃、FeC₂O₄·2H₂O、NH₄VO₃和NH₄H₂PO₄，同时称取理论产物质量5%的柠檬酸，作为碳源。按照起始原料1.5:1的质量比加入含30%乙醇的水溶液作为液相介质，同时按照球料比4:1加入3μm钢珠，以150r/min球磨3h。将球磨后的样品在50℃自然干燥后在通入氮气的管式炉中350℃低温预烧2h再升温到600℃，短时间烧结16h，冷却至室温后得到磷酸钒铁锂正极材料。

电池制作与性能测试

实施例1-6中所制备正极材料均被组装成2032型扣式电池进行充放电性能的测试。按质量比活性物质（正极材料）:乙炔黑:粘接剂（PVDF）=85:10:5秤量，并加入NMP稀释后球磨5~7min得正极浆料，将该浆料均匀涂布在厚16μm铝箔上得到正极极片，采用金属锂片为负极极片，采用六氟磷酸锂为电解液，隔膜为Celgard2300膜，然后在充满氩气的手套箱中进行组装，在2.5~4.3V电压区间进行恒流充放电测试。

表1为实施例1～6中所的正极材料放电性能测试的结果：

表1. 各实施例所得正极材料的放电测试数据

性能指标	实施例1	实施例2	实施例3	实施例4	实施例5	实施例6
							0.1C放电容量（mAh/g）	163.1	162.6	160.3	158.5	159.6	154.2
0.5C放电容量（mAh/g）	148.5	150.1	149.6	149.1	151.7	146.8
							1C放电容量（mAh/g）	141.5	143.1	141.3	142.6	141.2	143.1
1C循环100次容量保持率（%）	98.7	99.2	98.8	99.4	99.1	99.6

从测试结果看，所得材料的放电容量、倍率性能和循环性能均很好，0.1C容量达到160 mAh/g以上，1C容量达到140 mAh/g以上，1C循环100次后几乎没有衰减。

Claims

1.本发明涉及一种富锂的磷酸钒铁锂正极材料，其组成为：Li_xFe_1-3yV_2yPO₄/C，其中1.0<x≤1.15，y=0.01~0.2；而且该材料同时具有橄榄石型磷酸铁锂和单斜磷酸钒锂的复合晶体结构。

2.上述磷酸钒铁锂正极材料的制备方法如下：

3.上述2中（1）所述锂源可以是碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂或磷酸氢二锂中的一种或多种配合使用；铁源可以是FeC₂O₄·2H₂O、FePO₄·xH₂O、Fe₂O₃中的一种或多种配合使用；钒源可以是V₂O₅和NH₄VO₃中的一种或两种配合使用，磷源为NH₄H₂PO₄、(NH₄)₂HPO₄、Li₂HPO₄和LiH₂PO₄中的一种或多种配合使用；碳源可以是柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、抗坏血酸，硬脂酸等其中的一种或几种配合使用；分散剂为聚乙二醇、聚丙烯酰胺中的一种或多种配合使用。

4.上述2中（2）所述的液相介质为去离子水、乙醇或乙醇溶液、丙酮或丙酮溶液、乙二醇或丙三醇以及水和多元醇混合溶液中任何一种，液相介质的用量为配合料质量的1～5倍；所述球磨时所采用的磨球为直径1μm~5μm的锆球或不锈钢球，球磨时采用的球料比为1:1~10:1，转速控制在120r/min~300r/min，球磨时间为0.5h~24h。

5.上述2中（3）所述的干燥为（1）60℃以下的自然干燥，或（2）当干燥温度超过60℃以上时，为了防止氧化，可以在真空条件下或是在惰性气体保护下进行干燥；所述预烧温度为300~400℃，预烧时间1~6h，煅烧温度设定在600~800℃，煅烧时间为6h~24h，低温预烧和高温煅烧之间可以连续进行，也可以在预烧后对样品进行冷却研磨，待磨细后再进行高温煅烧；所述干燥、低温预烧和高温煅烧阶段的惰性气体为氮气、氩气中的一种或两种按任意比例混合使用；所述还原性气体为氮气与氢气的混合气体或氮气与一氧化碳的混合气体，混合气体中氢气或一氧化碳的体积分数不超过2%。