CN105355842A - 一种改良的锂离子电池正极材料制备方法 - Google Patents

一种改良的锂离子电池正极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改良的锂离子电池正极材料制备方法，包含以下步骤：称取正极材料前驱体和锂盐，称取占原料质量0.25～10％的固体润滑剂，将锂盐和固体润滑剂预混，再加入正极材料前驱体进行干混；将干混混合物升高温度至200～500℃，保温0.5～8h，使固体润滑剂分解并反应完全，继续升高温度至750～1000℃进行烧结，处理8～24h。本发明通过引入固相润滑剂，提升混料效率，尤其能够降低球磨过程中料球对前驱体形貌的破坏程度，最大程度保持前驱体的特殊形貌；在后续合成过程中，在预烧阶段可以简便地去除润滑剂；去除弱酸性润滑剂的过程，可以降低材料的pH值；整体制备工艺简单、流程短、操作容易、低成本，易于实现工业化大规模生产。

Description

一种改良的锂离子电池正极材料制备方法
技术领域
本发明涉及新能源材料领域，更具体的说，涉及一种改良的锂离子电池正极材料制备方法。
背景技术
从日本Sony公司成功推出商业化的锂离子电池之后，锂离子电池因其高能量密度、高功率密度、长寿命、无污染和低自放电率等优点，在消费类电子产品、电动工具、电动汽车、储能等众多领域获得了广泛的应用。正极材料是锂离子电池最关键的组成部分，它是锂离子电池中锂离子的来源，影响电池能量密度、功率密度、循环寿命和安全性能的重要因素。当前应用最为广泛的正极材料为层状钴酸锂LiCo2O2、尖晶石锰酸锂LiMn2O4和橄榄石型磷酸铁锂LiFePO4，但前者资源少、价格高、安全性差，后两者能量密度低，越来越无法满足人们对于锂离子电池高能量密度的要求。
具有高比容量的三元材料LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2和富锂锰基材料Li1+aNixCoyMnzO2，因其高能量密度的优势，越来越引起人们的重视并逐渐获得关注和应用。此类材料的制备方式与其它钴酸锂或锰酸锂类似，大多采用干混后高温固相烧结。但按照常规的固相混料法，将各组成原料混料后烧结得到的材料大多含有杂相，电化学性能较差，原因在于此类材料的组成元素众多难以通过简单的干混方式实现均匀混料效果。因此，在此类材料的合成过程中，常规方式是：配制前驱溶液，通过氢氧化物或碳酸盐共沉淀法制备相对应的前驱体，再将锂盐与前驱体混合均匀后进行高温烧结。因此前驱体的性能极大程度的影响了此类材料的性能。
为了获得高振实密度、高比容量、循环性能优异的三元或富锂锰基材料，对于前驱体的主要要求是：一次颗粒元素分布均匀、粒度适当，组装成的二次颗粒较为紧密、形貌为球形或类球形、粒径为微米级别，粉体振实密度高。当然，对于前驱体还有其他要求，例如：杂质元素含量低，碳硫含量低，水分少，pH值低等。
三元材料或富锂锰基材料常规的混料工艺中，人们利用硬质磨料球的碰撞挤压，将原料混合均匀，并伴随着磨料球对原料颗粒的破碎。因此，常规的混料工艺导致三元或富锂锰基前驱体的二次颗粒破碎，导致前驱体球形形貌破坏，颗粒粒径降低，振实密度减小，比表面积增大；烧结后成品材料的粒径和振实也降低，比表面增大提升了与电解液的接触面积，导致副反应增加，降低了材料的循环性能和安全性能。
为了避免此种情况的发生，人们通过：(1)降低混料转动速率，从而降低磨料球对原料的碰撞力度，尽可能降低前驱体的破损程度。但混料转动速率的降低，必然带来混料效率的降低和混料时间的增加，延长生产周期和增加生产成本。(2)引入聚四氟乙烯、聚氨酯等低硬度塑性高分子磨料球，或者表层包覆有聚四氟乙烯、聚氨酯等低硬度塑性层的不锈钢或氧化锆磨料球，通过降低磨料球的硬度来减少对前驱体的破碎。此方法被动减小撞击力度，改进程度有限。本发明通过引入固体润混剂，提升原料润滑性，提升混料效果并降低料球撞击力，保持前驱体特殊形貌，提升三元材料的振实密度、粒度和电化学性能。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种改良的锂离子电池正极材料制备方法，生产工艺简单、易实现规模化生产。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：引入固体润滑剂，并将流动性较差的锂盐与润滑剂先预混，再加入过渡金属前驱体进行干混；提升原料润滑性，提升混料效果的同时，减小料球对原料的冲击，保持前驱体的特殊形貌；在一定温度下预烧去除润滑剂，再进行高温热处理得到最终的三元材料。
一种改良的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)称取正极材料前驱体和锂盐，按化学式中摩尔比例计算，锂元素过量范围为0～15％，称取占原料质量0.25～10％的固体润滑剂，将锂盐和固体润滑剂预混，再加入正极材料前驱体进行干混；
(2)将步骤(1)中得到的干混混合物升高温度至200～500℃，保温0.5～8h，使固体润滑剂分解并反应完全，继续升高温度至750～1000℃进行烧结，处理8～24h，即得。
优选地，所述锂离子电池正极材料包括具有球形或类球形的三元材料LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2和富锂锰基材料Li1+aNixCoyMnzO2。
优选地，所述正极材料前驱体为具有球形或类似球形形貌的过渡金属前驱体。
优选地，所述的正极材料前驱体为具有球形或类似球形形貌的氢氧化物、碳酸盐或氧化物中的至少一种。
优选地，所述的锂盐选自醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种，且锂元素过量范围为0～5％。
优选地，步骤(1)中所述的固体润滑剂选自软脂酸、珠光脂酸、硬脂酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，其含量为原料质量的0.25～3％。
优选地，步骤(1)中所述的原料干混设备可选自滚筒球磨机、V型混料机、斜式混料机、三维混料机混料设备中的一种，锂盐和润滑剂先预混10～30min，原料干混时间为2～12h，干混磨料球材料为聚四氟乙烯、聚氨酯塑性高分子，或者表层包覆有聚四氟乙烯、聚氨酯塑性层的不锈钢或氧化锆。
优选地，步骤(2)中热处理气氛为空气或氧气气氛。
本发明的有益效果是：通过引入固体润滑剂，提升了原料的润滑程度，提升混料效率，尤其能够降低球磨过程中料球对前驱体形貌的破坏程度，最大程度保持前驱体的特殊形貌；在后续合成过程中，在预烧阶段可以简便地去除润滑剂；去除弱酸性润滑剂的过程，可以降低材料的pH值；整体制备工艺简单、流程短、操作容易、低成本，易于实现工业化大规模生产。
附图说明
附图1：本发明实施例1、2与对比例中的原料粒度D10与D50在混料过程中的变化情况；
附图2：本发明实施例2中制备的三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的SEM形貌；
附图3：本发明对比例中制备的三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的SEM形貌。
具体实施方式
实施例1：
一种改良的三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备方法，包括如下步骤：
(1)按锂元素过量2％称取Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体和碳酸锂，称取占总质量1％的硬脂酸，按球料比2:1质量比加入聚四氟乙烯球，其中球指的是聚四氟乙烯球，料指的是前驱体、碳酸锂和硬脂酸的混合物。将硬脂酸与碳酸锂预先混合10min，再加入前驱体混料6h。
(2)将步骤(1)中得到的干混混合物在空气中450℃处理5h,再在850℃处理12h，即可得到层状三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例2：
一种改良的三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备方法，包括如下步骤：
(1)按锂元素过量2％称取Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体和碳酸锂，加入占总质量3％的硬脂酸，按球料比2:1质量比加入聚四氟乙烯球，其中球指的是聚四氟乙烯球，料指的是前驱体、碳酸锂和硬脂酸的混合物。预先将硬脂酸与碳酸锂混合15min，再加入前驱体混料6h。
(2)将步骤(1)中得到的干混混合物在空气中450℃处理5h，再在850℃处理12h，即可得到层状三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
实施例3：
一种改良的三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的制备方法，包括如下步骤：
(1)按锂元素过量5％称取Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体和醋酸锂，加入占总质量0.5％的软脂酸，按球料比2:1质量比加入聚氨酯球，其中球指的是聚氨酯球，料指的是前驱体、醋酸锂和软脂酸的混合物。预先将软脂酸与醋酸锂混合30min，再加入前驱体混料12h。
(2)将步骤(1)中得到的干混混合物在空气中200℃处理8h，再在900℃处理15h，即可得到层状三元材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
实施例4：
一种改良的三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的制备方法，包括如下步骤：
(1)按锂元素过量1％称取Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2前驱体和硝酸锂，加入占总质量2％的珠光脂酸，按球料比4:1质量比加入聚氨酯包覆的氧化锆球，其中球指的是氧化锆球，料指的是前驱体、硝酸锂和珠光脂酸的混合物。预先将珠光脂酸与硝酸锂混合15min，再加入前驱体混料4h。
(2)将步骤(1)中得到的干混混合物在空气中500℃处理4h，再在800℃处理12h，即可得到层状三元材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
实施例5：
一种改良的三元材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的制备方法，包括如下步骤：
(1)按化学式计量比称取Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体和氢氧化锂，加入占总质量10％的聚乙二醇，按球料比6:1质量比加入聚四氟乙烯包覆的不锈钢球，其中球指的是不锈钢球，料指的是前驱体、氢氧化锂和聚乙二醇的混合物。预先将聚乙二醇与氢氧化锂混合30min，再加入前驱体混料2h。
(2)将步骤(1)中得到的干混混合物在氧气中500℃处理8h，再在750℃处理24h，即可得到层状三元材料LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。
实施例6：
一种改良的富锂锰基材料Li1.2Ni0.14Co0.1Mn0.56O2的制备方法，包括如下步骤：
(1)按锂元素过量15％称取Ni0.14Co0.1Mn0.56CO3前驱体和硝酸锂，加入占总质量0.5％的聚乙烯吡咯烷酮，按球料比6:1质量比加入聚氨酯包覆的不锈钢球，其中球指的是不锈钢球，料指的是前驱体、硝酸锂和聚乙烯吡咯烷酮的混合物。预先将聚乙烯吡咯烷酮与硝酸锂混合30min，再加入前驱体混料10h。
(2)将步骤(1)中得到的干混混合物在空气中500℃处理0.5h，再在1000℃处理8h，即可得到富锂锰基材料Li1.2Ni0.14Co0.1Mn0.56O2。
实施例1-6中的步骤1，原料干混可选自滚筒球磨机、V型混料机、斜式混料机或三维混料机混料设备中的一种。
对比例：
三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的制备方法，包括如下步骤：
(1)按锂元素过量2％称取Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驱体和碳酸锂，按球料比4:1质量比加入氧化锆球，混料6h。
(2)将步骤(1)中得到的干混混合物在空气中450℃处理5h，再在850℃处理12h，即可得到三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2。
本发明继续研究了实施例1、2与对比例中混料6h后原料的粒度分布D10、D50、D90与D100的大小变化情况，并总结出以下结果。
表1.实施例1、2与对比例中混料6h后原料的粒度分布
D10(um) D50(um) D90(um) D100(um)
对比例 2.056 6.903 15.155 22.60
实施例1 2.204 7.033 15.158 22.84
实施例2 2.24 7.26 15.39 22.93
表1为实施例1、2与对比例中混料6h后原料的粒度分布情况。可以看出，加入硬脂酸之后，原料的破碎程度有所降低，D10、D50粒径增大；由于实施例1添加的硬脂酸的质量分数为1％，实施例2添加的硬脂酸的质量分数为3％，表1可以明显的看出，实施例2原料的粒径比实施例1大。这表明，硬脂酸润滑剂的加入，提升了原料的润滑性，降低了磨料球对原料的碰撞力度，减少原料的破损程度，硬脂酸润滑剂量适当越大，效果越好。
本发明继续研究了实施例1、2与对比例在混料过程中原料的粒径D10与D50变化情况，并将结果绘成图1。可以看出，原料的D10与D50随着混料时间的延长而逐渐降低，说明原料破损随混料延长而增加。但加入硬脂酸后，原料破碎程度减小、原料粒度降低得到抑制，硬脂酸比例越高，抑制效果越明显。
本发明还研究了实施例2与对比例制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的扫描电镜(SEM)观察到的形貌，其中图2、图3分别为实施例2和对比例中制备的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的SEM形貌。可以看出，图2中大多数粒子呈现球形或类球形形貌，粒径较大，小粒径粒子所占比例较低；而图3中采用氧化锆球、无润滑剂制备的三元材料粒子破碎十分严重，小粒径粒子所占比例极高。证明了通过引入固体润滑剂，能够降低球磨过程中料球对前驱体形貌的破坏程度，最大程度保持前驱体的特殊形貌；
本发明继续研究了实施例1、2与对比例制备得到的三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的各项物理化学性能，结果如表2所示。
表2.实施例1、2与对比例制备得到的三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的物理化学性能
表2为实施例1、2与对比例制备得到的三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的物理化学性能对比。可以明显看出，加入硬脂酸，可以降低材料比表面积，提升振实密度，还能降低材料的pH值，而且对于材料的循环性能也有所提升。

Claims (8)

1.一种改良的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
(1)称取正极材料前驱体和锂盐，按化学式中摩尔比例计算，锂元素过量范围为0～15％，称取占原料质量0.25～10％的固体润滑剂，将锂盐和固体润滑剂预混，再加入正极材料前驱体进行干混；
(2)将步骤(1)中得到的干混混合物升高温度至200～500℃，保温0.5～8h，使固体润滑剂分解并反应完全，继续升高温度至750～1000℃进行烧结，处理8～24h，即得。
2.根据权利要求1所述的改良的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述锂离子电池正极材料包括具有球形或类球形的三元材料LiNixCoyMnzO2、LiNixCoyAlzO2和富锂锰基材料Li1+aNixCoyMnzO2。
3.根据权利要求1所述的改良的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述正极材料前驱体为具有球形或类似球形形貌的过渡金属前驱体。
4.根据权利要求3所述的改良的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述的正极材料前驱体为具有球形或类似球形形貌的氢氧化物、碳酸盐或氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的改良的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：所述的锂盐选自醋酸锂、硝酸锂、氢氧化锂和碳酸锂中的一种，且锂元素过量范围为0～5％。
6.根据权利要求1所述的改良的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的固体润滑剂选自软脂酸、珠光脂酸、硬脂酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种，其含量为原料质量的0.25～3％。
7.根据权利要求1所述的改良的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述的原料干混设备可选自滚筒球磨机、V型混料机、斜式混料机、三维混料机混料设备中的一种，锂盐和润滑剂先预混10～30min，原料干混时间为2～12h，干混磨料球材料为聚四氟乙烯、聚氨酯塑性高分子，或者表层包覆有聚四氟乙烯、聚氨酯塑性层的不锈钢或氧化锆。
8.根据权利要求1所述的改良的锂离子电池正极材料制备方法，其特征在于：步骤(2)中热处理气氛为空气或氧气气氛。
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