CN101226998A - 高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法 - Google Patents

高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：包括将镍化合物、钴化合物、锰化合物混合、造粒，以3～10℃/min的升温速率，通过在一定温度和一定时间下进行第一次烧结，得到中间产物镍钴锰的氧化物(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4，然后将镍钴锰的氧化物与一定比例的锂化合物均匀混合，以3～10℃/min的升温速率，在高温下，通过一定时间进行第二次烧结，再将烧结产物经过粉碎、粒度分级后得到高密度的镍钴锰酸锂。本发明具有有生产周期短，在生产过程中不会消耗大量的水，且不产生大量废水，并且合成产物具有较高的振实密度和质量比容量的特点。

Description

高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法。
背景技术
锂离子电池因能量高、电压高、循环性能好、与环境友好等优点，而广泛应用于手机、数码相机、笔记本电脑和军工等领域。
在目前商用的锂离子电池正极材料中，钴酸锂占据着主要的市场，但是钴酸锂因成本高、安全性差而严重影响和抑制了锂离子电池及其正极材料的应用领域和发展。
近来，新型锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂因成本低、安全性好、质量比容量高而日益受到关注。在目前，镍钴锰酸锂的合成方法主要是采用配置一定浓度的镍盐、钴盐和锰盐混合溶液，然后与一定浓度的氢氧化钠溶液进行反应，在反应体系中加入一定浓度的氨根离子，来合成镍钴锰氢氧化物沉淀，然后镍钴锰氢氧化物沉淀再与一定比例的锂化合物混合后进行烧结，而得到正极材料镍钴锰酸锂，如专利ZL200410103486.8，其制备方法是是先将镍盐、钴盐、锰盐与氢氧化钠、氨在水溶液中反应合成球形或类球形氢氧化镍钴锰Ni1/3Co1/3Mn1/3(OH)2前驱体，洗涤干燥后与碳酸锂均匀混合，在空气中经过高温700-900℃烧结8-48小时而得到镍钴锰酸锂。
采用这种化学沉淀法合成的镍钴锰酸锂，生产周期长，并且在生产过程要消耗大量的水，而产生大量的含有镍离子、钴离子、锰离子及氨根离子废水，必然会对环境造成污染，并且这种方法合成的镍钴锰酸锂振实密度低，在2.0-2.2g/cm3之间，这是不利于其在电池中的使用的。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，尤其是一种具有较高振实密度、较高质量比容量镍钴锰酸锂的制备方法。
为了达到上述目的，本发明的技术方案是：
一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，包括将镍化合物、钴化合物、锰化合物混合、造粒，以3～10℃/min的升温速率，通过在一定温度和一定时间下进行第一次烧结，得到中间产物镍钴锰的氧化物(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4；然后将镍钴锰的氧化物与一定比例的锂化合物均匀混合，以3～10℃/min的升温速率，在高温下，通过一定时间进行第二次烧结，再将烧结产物经过粉碎、粒度分级后得到高密度的镍钴锰酸锂。
所述的高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的分子式为LiqCoxNiyMnzO2，其中1＜q＜1.2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0.95＜x+y+z＜1.1。
所述的镍化合物、钴化合物、锰化合物的加入量按镍离子∶钴离子∶锰离子摩尔比为1∶1∶1的比例混合。即Ni∶Co∶Mn为1∶1∶1。
所述的镍钴锰的氧化物与锂化合物按锂离子与镍离子+钴离子+锰离子的总和的摩尔比为1∶1.1的比例加入。即锂∶(镍+钴+锰)为1∶1.1的比例加入。
所述的镍化合物采用氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍中的一种。
所述的钴化合物采用碳酸钴。
所述的锰化合物采用碳酸锰。
所述的锂化合物采用氢氧化锂、碳酸锂中的一种。
所述的第一次烧结温度为500-800℃，时间为4-12小时；第二次烧结温度为800-1100℃，时间为4-30小时。
本发明的有益效果为：本发明采用的高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂制备方法，具有生产周期短，在生产过程中不会消耗大量的水，且不产生大量废水，并且合成产物具有较高的振实密度和质量比容量。采用本发明提供的合成方法合成的镍钴锰酸锂振实密度在2.4g/cm3以上，并且充放电电压在2.8～4.3V之间，0.2C充放电电流的首次放电质量比容量达到150mAh/g以上。化学沉淀法和本发明的制备方法性能比较，见表1。
附图说明
图1是本发明镍钴锰酸锂的首次充放电曲线图。
具体实施方式
实施例1
将氧化镍、碳酸钴、碳酸锰按Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1的摩尔比混合均匀，以3～5℃/min的升温速率加热烧结到600℃，并在600℃在恒温6小时，冷却、球磨、过筛后得到(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4氧化物。
将(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4氧化物与碳酸锂按摩尔比Li∶(Ni+Co+Mn)为1∶1.1的比例进行混合均匀，后以3～5℃/min的升温速率加热烧结到900℃，并在900℃再恒温16小时，冷却、球磨、过筛后得到Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。然后进行首次充放电试验。
实施例2
将氧化镍、碳酸钴、碳酸锰按Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1的摩尔比混合均匀，以3～5℃/min的升温速率加热烧结到500℃，并在500℃在恒温12小时，冷却、球磨、过筛后得到(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4氧化物。
将(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4氧化物与氢氧化锂按摩尔比Li∶(Ni+Co+Mn)为1∶1.1的比例进行混合均匀，后以3～5℃/min的升温速率加热烧结到1100℃，并在1100℃再恒温4小时，冷却、球磨、过筛后得到Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。然后进行首次充放电试验。
实施例3
将氢氧化镍、碳酸钴、碳酸锰按Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1的摩尔比混合均匀，以3～5℃/min的升温速率加热烧结到800℃，并在800℃在恒温10小时，冷却、球磨、过筛后得到(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4氧化物。
将(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4氧化物与碳酸锂按摩尔比Li∶(Ni+Co+Mn)为1∶1.1的比例进行混合均匀，后以3～5℃/min的升温速率加热烧结到800℃，并在800℃再恒温30小时，冷却、球磨、过筛后得到Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。然后进行首次充放电试验。
实施例4
将氢氧化镍、碳酸钴、碳酸锰按Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1的摩尔比混合均匀，以3～5℃/min的升温速率加热烧结到700℃，并在700℃在恒温4小时，冷却、球磨、过筛后得到(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4氧化物。
将(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4氧化物与氢氧化锂按摩尔比Li∶(Ni+Co+Mn)为1∶1.1的比例进行混合均匀，后以3～5℃/min的升温速率加热烧结到1000℃，并在1000℃再恒温20小时，冷却、球磨、过筛后得到Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。然后进行首次充放电试验。
实施例5
将碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰按Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1的摩尔比混合均匀，以3～5℃/min的升温速率加热烧结到650℃，并在650℃在恒温7小时，冷却、球磨、过筛后得到(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4氧化物。
将(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4氧化物与碳酸锂按摩尔比Li∶(Ni+Co+Mn)为1∶1.1的比例进行混合均匀，后以3～5℃/min的升温速率加热烧结到950℃，并在950℃再恒温12小时，冷却、球磨、过筛后得到Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。然后进行首次充放电试验。
实施例6
将碳酸镍、碳酸钴、碳酸锰按Ni∶Co∶Mn＝1∶1∶1的摩尔比混合均匀，以3～5℃/min的升温速率加热烧结到760℃，并在760℃在恒温9小时，冷却、球磨、过筛后得到(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4氧化物。
将(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4氧化物与氢氧化锂按摩尔比Li∶(Ni+Co+Mn)为1∶1.1的比例进行混合均匀，后以3～5℃/min的升温速率加热烧结到1050℃，并在1050℃再恒温25小时，冷却、球磨、过筛后得到Li1.1Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正极材料。然后进行首次充放电试验。将上述实施例的首次充放电试验总结构如图1所示。
表1采用本发明与用化学沉淀法合成镍钴锰酸锂的性能对比
项目   放电质量比容量(mAh/g)   振实密度
  0.2C、2.8～4.3V(vs.Li)   g/cm3
  本发明   ＞150.0   ＞2.4
  化学沉淀法   ＞145.0   2.0～2.2

Claims (9)

1.一种高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：包括将镍化合物、钴化合物、锰化合物混合、造粒，以3～10℃/min的升温速率，通过在一定温度和一定时间下进行第一次烧结，得到中间产物镍钴锰的氧化物(Ni1/3Co1/3Mn1/3)3O4；然后将镍钴锰的氧化物与一定比例的锂化合物均匀混合，以3～10℃/min的升温速率，在高温下，通过一定时间进行第二次烧结，再将烧结产物经过粉碎、粒度分级后得到高密度的镍钴锰酸锂。
2.如权利要求1所述的高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述的高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的分子式为LiqCoxNiyMnzO2，其中1＜q＜1.2，0＜x＜1，0＜y＜1，0＜z＜1，0.95＜x+y+z＜1.1。
3.如权利要求1所述的高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述的镍化合物、钴化合物、锰化合物的加入量按镍离子∶钴离子∶锰离子摩尔比为1∶1∶1的比例混合。
4.如权利要求1所述的高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述的镍钴锰的氧化物与锂化合物按锂离子与镍离子+钴离子+锰离子的总和的摩尔比为1∶1.1的比例加入。
5.如权利要求1所述的高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述的镍化合物采用氧化镍、氢氧化镍、碳酸镍中的一种。
6.如权利要求1所述的高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述的钴化合物采用碳酸钴。
7.如权利要求1所述的高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述的锰化合物采用碳酸锰。
8.如权利要求1所述的高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述的锂化合物采用氢氧化锂、碳酸锂中的一种。
9.如权利要求1所述的高密度锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的制备方法，其特征在于：所述的第一次烧结温度为500-800℃，时间为4-12小时；第二次烧结温度为800-1100℃，时间为4-30小时。
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