CN103332753A - 高振实球形高锰三元正极材料前驱体的制备方法 - Google Patents

高振实球形高锰三元正极材料前驱体的制备方法 Download PDF

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张新龙
刘奇
朱祥
陈亮
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Abstract

本发明公开了高振实球形高锰三元正极材料前驱体制备方法，将镍盐、钴盐、锰盐溶液与碱性水溶液、络合剂放在反应容器中，采用控制结晶法对反应容器内溶液进行沉淀反应，且在反应过程中稳定合成工艺参数，最终合成高锰三元正极材料前驱体，再添加碱溶液调节pH并进行表面处理，最终洗涤并干燥制得高锰三元正极材料前驱体。本发明所揭示的制备方法提高了高锰三元正极材料加工性能、振实密度、克服材料容量和稳定性缺陷，通过控制前驱体形貌和粒径，达到控制高锰三元正极材料的物化性能，提高材料稳定性。

Description

高振实球形高锰三元正极材料前驱体的制备方法
技术领域
本发明属于新能源材料制备技术领域，特别涉及高振实球形高锰三元正极材料前驱体制备方法。 
背景技术
当今社会，移动设备、个人电脑这些数码产品的使用越来越广泛，而作为这些设备驱动用电源，对小型、轻量并具有高能量密度的二次电池的要求变高。在这样的状况下，充放电电压高、充放电容量大的锂离子电池备受关注。 
正极材料是锂离子电池的重要组成部分。在目前已产业化锂离子电池正极材料为LiCoO2，研究比较成熟，综合性能优良，但价格昂贵，毒性较大，安全性能存在缺陷，尤其在 过充条件下，材料不稳定，容易和电解液发生反应，应用领域受到较大影响；此外LiCoO2只有一半锂能够可逆脱嵌，实际可逆容量为左右，限制锂离子电池容量提高，不能 满足电动车电源等动力电源电池的需求，因此需寻找高性能低成本的新型材料。 
在钴酸锂替代材料中，主要有LiNi02、LiMn204 、LiFeP04及等，其中LiNi02成本低，容量高，但制备困难，材料性能 的一致性和重现性差，存在严重安全问题，均难以满足商品化锂离子电池提高比容量及降 低成本的要求; LiMn204成本低，安全性好，但循环性能尤其高危 性能差，结构不稳定，引起显著的容量衰减; LiFeP04具有优 异热稳定性及循环性，但实际电容量(<140mAh/g),工作电压(<3.4v),电子导电性差， 大电流充放电性能差，限制电池能量密度。 
 目前，三元正极材料镍钴锰氧化物体系具有成本低、比容量高、电压平台高、抗过 冲性能好、热稳定性优良等优点，而备受关注。研究表明该正极材料集中了LiCoO2、LiMn204以及等材料的各自优点。 
目前，合成三元正极材料方法主要为高温固相法，存在镍钴锰三种元素未能充分 均匀混合，未能充分发挥各自作用，合成材料颗粒组成堆积密度低、比容量比钴酸锂低，阻碍了该材料的实际应用，因此提高三元正极材料的堆积密度和体积比容量对三元正极材料的实用化具有重要意义。 
 锂离子正极材料堆积密度、形貌、粒径大小及分布、杂质含量与高锰三元正极材料前驱体密切相关。目前国内报道的三元正极材料多是由无规则的片状或粒状颗粒形成，堆积密度低，主要受三元正极材料前驱体影响，因此提高前驱体的物化性能对提高三元正极材料性能尤为关键。 
发明内容  
本发明的目的在于提供一种改善三元正极材料前驱体物化性能的高振实球形高锰三元正极材料前驱体的制备方法。
本发明采用的技术方案：一种高振实球形高锰三元正极材料前驱体的制备方法，包括以下工艺步骤： 
a．在反应容器中导入浓度为210mol/1的碱溶液，浓度为211mol/1的络合剂，且加入惰性气体；
b．向反应容器中以320L/min的流速导入浓度为1.03.0 mol/1的镍盐、锰盐、钴盐溶液进行沉淀反应，合成高锰三元正极材料前驱体结晶，在沉淀过程中，保持反应容器内的温度为4080℃，搅拌速度为100500r/min；
c．在反应容器内加入碱溶液进行PH值调节，并进行表面处理，将合成的高锰三元正极材料前驱体转至熟成槽进行固液分离；
d．用去离子水洗涤固液分离所得的高锰三元正极材料前驱体，然后进行干燥得到球形高锰三元正极材料前驱体。
所述高锰三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其0≦x≦0.5, 0≦y≦0.5,0.4≦z≦1,x+y+z=1。 
所述步骤a中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或一种以上的混合溶液。 
所述步骤a中络合剂为氨水、碳酸氢氨、碳酸铵、柠檬酸和乙二胺四二酸二钠中的一种或一种以上混合溶液。 
所述步骤b中镍盐、锰盐、钴盐溶液为硫酸酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或一种以上混合溶液。 
所述步骤b中沉淀反应的时间为48120小时，反应容器内的PH值为913。 
所述步骤c中PH值调节至1213，且要搅拌12h。 
所述步骤d中通过去离子水洗涤高锰三元正极材料前驱体至洗涤水口电导率值小于50u/cm为止。 
所述高锰三元正极材料前驱体呈球形，且D50为230um，振实密度≧2.0g/cm3。 
  
与现有技术相比，本发明所揭示的一种高振实球形高锰三元正极材料前驱体的制备方法，具有如下优势：
采用控制结晶技术，合成高致密、球形、粒度分布窄的高锰三元正极材料前驱体，且该制备方法可以控制前驱体的形貌、粒度分布、振实密度，可严格控制 Ni，Co，Mn三种元素比例，并保证三种元素均匀混合，大大改善电池的高温性能。
该制备方法简单、可控，适合工业化生产。 
附图说明
图1是本发明实施例1提供的Ni0.3Co0.1Mn0.6(OH)2高锰三元正极材料前驱体的X衍射图谱； 
图2是本发明实施例1提供附Ni0.3Co0.1Mn0.6(OH)2前驱体的粒度分布图。 
具体实施方式
下面将以具体实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。 
实施例1 
将NiSO4，CoSO4，MnSO4按摩尔比Ni:Co:Mn=2：3：5比例配制镍锰钴混合水溶液，总浓度为2.5mol/l，配制成10.0mol/l的氢氧化钠溶液，配制浓度为6.0mol/l的氨水溶液，用计量泵分别将镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液输入到预先盛满20m3容积的反应容器中进行反应。在氩气保护条件下，控制反应容器温度为50℃，PH值为11.0，搅拌转速为200r/min，控制氨水流量，控制反应容器中料液固含量为 400g/1，反应容器内料液自然排出，连续进料60h停止进料，将反应容器中物料转至熟成槽，加碱溶液调PH至12.5，搅拌1.0hr进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得固体产物至洗涤水电导率值小于50u/cm为止；干燥得到球形高锰三元正极材料前驱体，产品S含量900ppm。形貌呈球形，粒度分布狭窄，D50为11.6um，振实密度为2.3g/cm3，如图1至图3所示。
实施例2 
将NiSO4，CoSO4，MnSO4按摩尔比Ni:Co:Mn=2：2：6比例配制镍锰钴混合水溶液，总浓度为2.5mol/l，配制成10.0 mol/l的氢氧化钠溶液，配制浓度为6.0mol/l的氨水溶液，用计量泵分别将镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液输入到预先盛满20m3容积的反应容器中进行反应。在氩气保护条件下，控制反应容器温度为50℃，PH值为11.0，搅拌转速为200r/min，控制氨水流量，控制反应容器中料液固含量为400g/1，反应容器料液自然排出，连续进料60h停止进料，将反应容器中物料转至熟成槽，加碱溶液调PH至12.5，搅拌1. 0hr进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得固体产物至洗涤水电导率值小于50u/cm为止，干燥得到球形高锰三元正极材料前驱体，产品S含量980ppm。形貌呈球形，粒度分布狭窄，D50为12.1um，振实密度为2.2g/cm3。
实施例3 
将NiSO4，CoSO4，MnSO4按摩尔比Ni:Co:Mn=3：1：6比例配制镍锰钴混合水溶液，总浓度为2.5mol/l，配制成10.0 mol/l的氢氧化钠溶液，配制浓度为6.0mol/l的氨水溶液，用计量泵分别将镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液输入到预先盛满20m3容积的 反应容器中进行反应。在氩气保护条件下，控制反应容器温度为50℃，PH值为11.0，搅拌转速 为200r/min，控制氨水流量，控制反应容器中料液固含量为 400g/1，反应容器料液自然排出，连续进料60h停止进料，将反应容器中物料转至熟成槽，加碱调PH至12.5，搅拌1.0hr进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得固体产物至洗涤水电导率值小于50u/cm为止；干燥得到球形高锰三元正极材料前驱体，产品S含量970ppm。形貌呈球形，粒度分布狭窄，D50为11.8um，振实密度为2.2g/cm3。
实施例4 
将NiSO4，CoSO4，MnSO4按摩尔比Ni:Co:Mn=2：1：7比例配制镍锰钴混合水溶液，总浓度为2.5mol/l，配制成10.0mol/l的氢氧化钠溶液，配制浓度为6.0mol/l的氨水溶液，用计量泵分别将镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液输入到预先盛满20m3容积的反应容器中进行反应。在氩气保护条件下，控制反应容器温度为50℃，PH值为11.0，搅拌转速为200r/min，控制氨水流量，控制反应容器中料液固含量为 400g/1，反应容器料液自然排出，连续进料60h停止进料，将反应容器中物料转至熟成槽，加碱调PH至12.5，搅拌1.0hr进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得固体产物至洗涤水电导率值小于50u/cm为止；干燥得到球形高锰三元正极材料前驱体，产品S含量920ppm。形貌呈球形，粒度分布狭窄，D50为11.9um，振实密度为2.1g/cm3.
实施例5
将NiSO4，CoSO4，MnSO4按摩尔比Ni:Co:Mn=1：1：8比例配制镍锰钴混合水溶液，总浓度为2.5mol/l，配制成10.0mol/l的氢氧化钠溶液，配制浓度为6.0mol/l的氨水溶液，用计量泵分别将镍钴锰盐溶液、氢氧化钠溶液、氨水溶液输入到预先盛满20m3容积的 反应容器中进行反应。在氩气保护条件下，控制反应容器温度为50℃，PH值为11.0，搅拌转速为200r/min，控制氨水流量，控制反应容器中料液固含量为 400g/1，反应容器料液自然排出，连续进料60h停止进料，将反应容器中物料转至熟成槽，加碱调PH至12.5，搅拌1. 0hr进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得固体产物至洗涤水电导率值小于50u/cm为止；干燥得到球形高锰三元正极材料前驱体，产品S含量990ppm。形貌呈球形，粒度分布狭窄，D50为12.4um，振实密度为2.1g/cm3。
分别测量上述实施例15中所制备的高锰三元正极材料前驱体的D50、振实密度、产品S含量，并分别列于表1中。 
表1是本发明实例物化性能数据表 
 
实施例 化学式 D50(um) 振实密度(g/cm3) S(ppm) 形貌
实施例1 Ni0.2Co0.3Mn0.5(OH)2 11.6 2.3 900 球形
实施例2 Ni0.2Co0.2Mn0.6(OH)2 12.1 2.2 950 球形
实施例3 Ni0.3Co0.2Mn0.6(OH)2 11.8 2.2 970 球形
实施例4 Ni0.2Co0.1Mn0.7(OH)2 11.9 2.1 920 球形
实施例5 Ni0.1Co0.1Mn0.8(OH)2 12.4 2.1 990 球形
由上表可见，本发明提高的高锰三元正极材料前驱体粒度分布均匀，通过本发明对三元正 极材料形貌和组成进行改善和优化，提高振实密度，降低产品S含量，用于高锰三元正极材料可 改善其物化性能和电性能。
本发明的技术内容及技术特征已揭示如上，然而熟悉本领域的技术人员仍可能基于本发明的教示及揭示而作种种不背离本发明精神的替换及修饰，因此，本发明保护范围应不限于实施例所揭示的内容，而应包括各种不背离本发明的替换及修饰，并为本专利申请权利要求所涵盖。 

Claims (9)

1.一种高振实球形高锰三元正极材料前驱体的制备方法，其特征在于：该方法包括以下工艺步骤：
a．在反应容器中导入浓度为2?10mol/1的碱溶液，浓度为2?11mol/1的络合剂，且加入惰性气体；
b．向反应容器中以3?20L/min的流速导入浓度为1.0?3.0 mol/1的镍盐、锰盐、钴盐溶液进行沉淀反应，合成高锰三元正极材料前驱体结晶，在沉淀过程中，保持反应容器内的温度为40?80℃，搅拌速度为100?500r/min；
c．在反应容器内加入碱溶液进行PH值调节，并进行表面处理，将合成的高锰三元正极材料前驱体转至熟成槽进行固液分离；
d．用去离子水洗涤固液分离所得的高锰三元正极材料前驱体，然后进行干燥得到球形高锰三元正极材料前驱体，产品S含量＜0.1%。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述高锰三元正极材料前驱体的化学式为NixCoyMnz(OH)2，其0≦x≦0.5, 0≦y≦0.5,0.4≦z≦1,且x+y+z=1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂中的一种或一种以上的混合溶液。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤a中络合剂为氨水、碳酸氢氨、碳酸铵、柠檬酸和乙二胺四二酸二钠中的一种或一种以上混合溶液。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中镍盐、锰盐、钴盐溶液为硫酸酸盐、硝酸盐和氯化盐中的一种或一种以上混合溶液。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤b中沉淀反应的时间为48?120小时，反应容器内的PH值为9?13。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤c中PH值调节至12?13，且要搅拌1?2h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤d中通过去离子水洗涤高锰三元正极材料前驱体至洗涤水口电导率值小于50u/cm为止。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述高锰三元正极材料前驱体呈球形，且D50为2?30um，振实密度≧2.0g/cm3。
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