CN103633311A - 锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法 - Google Patents

锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103633311A
CN103633311A CN201310598123.5A CN201310598123A CN103633311A CN 103633311 A CN103633311 A CN 103633311A CN 201310598123 A CN201310598123 A CN 201310598123A CN 103633311 A CN103633311 A CN 103633311A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium ion
ion battery
cathode material
preparation
precursor
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201310598123.5A
Other languages
English (en)
Inventor
艾常春
吴元欣
张睿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wuhan Institute of Technology
Original Assignee
Wuhan Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wuhan Institute of Technology filed Critical Wuhan Institute of Technology
Priority to CN201310598123.5A priority Critical patent/CN103633311A/zh
Publication of CN103633311A publication Critical patent/CN103633311A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/02—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/04—Oxides; Hydroxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/04—Oxides; Hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

本发明涉及一种锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法，将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液分别导入已通入N2的反应器中，升温至50℃开始搅拌，10min后向反应器中缓慢滴加分析纯的氨水，用pH计监测反应体系的pH值，继续滴加NaOH溶液直至达到反应的终点pH值，停止加碱后继续通N2搅拌，然后静置陈化后离心分离，再用蒸馏水多次洗涤产物，并将滤饼经真空干燥得到浅棕色前驱物粉末。本发明的有益效果在于：采用共沉淀法合成，通过控制原料浓度，加料顺序，反应温度、pH值、陈化时间等条件制备出流动性好、高分散性和比表面可控的类球形锂离子电池三元正极材料前躯体。

Description

锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池三元正极材料前躯体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2的制备方法，属于无机材料技术领域。
背景技术
为了保护环境和满足市场对新能源材料的需求，新型锂离子二次电池具有优秀的性能以及对环境友好的特点，从而受到了广泛的关注。Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2作为锂离子电池的正极材料正逐渐在锂离子电池市场中站到主要地位。目前已有研究表明，作为合成Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的前驱体，其结构、形貌和粒度会直接影响产物Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的结构和性能。
目前，Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2的制备方法主要是固相合成法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法、喷雾高温分解法等。其中固相合成法由于采用机械混合，极易导致原料混合不均匀，难以控制化学计量比；溶胶-凝胶法合成工艺复杂，成本相对较高。工业上主要以共沉淀法为主。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种锂离子电池三元正极材料前躯体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2的制备方法，该合成方法条件简单、反应过程容易控制，合成工艺简单，所得产品产率高，纯度优良，同时具有分散性好、流动性好等特点。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法，其特征在于：将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液分别导入已通入N2的反应器中，升温至50℃开始搅拌，10min后向反应器中缓慢滴加分析纯的氨水，用pH计监测反应体系的pH值，继续滴加NaOH溶液直至达到反应的终点pH值，停止加碱后继续通N2搅拌，然后静置陈化后离心分离，再用蒸馏水多次洗涤产物，并将滤饼经真空干燥得到浅棕色前驱物粉末(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2。
按上述方案，所述硫酸镍溶液，硫酸钴溶液，硫酸锰溶液，氢氧化钠溶液和氨水的浓度分别为浓度分别为34.46wt%，21.94wt%，14.46wt%，10wt%和26wt%。
按上述方案，加入氨水后，体系的pH值在7.25～9.25之间。
按上述方案，加入氢氧化钠溶液后，体系的终点pH值在10.20～12之间。
按上述方案，待加碱完毕之后，通入N2保持搅拌时间3～9h。
按上述方案，静置陈化时间10～30h。
该反应的主要化学方程式：
0.5Ni2++0.2Co2++0.3Ni2++NH3·H2O+2OH-→(Ni0.6Co0.2Mn0.3)(OH)2↓+NH3↑+H2O
反应是通过三种金属离子盐与碱作用，通过共沉淀的方法获得其前驱物。其特点是氨水在体系中主要起到络合作用，即作为络合剂；通过氢氧化钠调节体系的最终PH值使其达到最优的沉淀状态。
本发明的有益效果在于：本发明以硫酸镍，硫酸钴，硫酸锰为原料，通入氮气作为保护气，采用共沉淀法合成，通过控制原料浓度，加料顺序，反应温度、pH值、陈化时间等条件制备出流动性好、高分散性和比表面可控的类球形锂离子电池三元正极材料前躯体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2。
附图说明
图1为实施例1所得到的前躯体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2粒度分布图；
图2为实施例1所得到的前躯体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2团簇SEM图；
图3为实施例1所得到的三元材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2前20圈放电容量曲线；
图4为实施例1所得到的三元材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2第十五圈充放电曲线。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明所述利用共沉淀法合成锂离子电池三元正极材料前躯体(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2作进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例所描述的形式。所属领域的技术人员在不付出创造性地劳动，可根据本发明的内容设计出其他的具体实施方式，但这样的具体实施方式应仍属于本发明的保护范围。
实施例1：
分别将浓度为34.46wt%硫酸镍，21.94wt%硫酸钴，14.46wt%硫酸锰的溶液加入到已通入N2的反应器中，升温到50℃，开启搅拌并同时滴加26wt%的氨水至体系pH值达到8.25，然后改为滴加10wt%的NaOH溶液至pH值为11.6，待加碱完毕后，继续通入N2搅拌6h，然后静置陈化20h。过滤，用50℃的蒸馏水洗涤5次后，将滤饼在60℃真空干燥12h后得到组成为(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2的浅棕色前驱物粉末。前驱物粉末分散性好，将该前驱物与碳酸锂混合后在一定温度下热处理可以得到三元正极材料，该材料粒度分布均匀。
如图1所示，浅棕色前驱物粉末最小的粒子接近0.05μm，最大粒子接近0.5μm，中位粒径为0.138μm，单峰且分布较窄；晶相完美，如图2所示，其XRD符合相关文献图形，SEM表明材料未发生团聚显现，分散性好；在0.1C充放电倍率下，循环20圈后的放电容量为179.1mAh/g，如图3、4分别为，Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2前20圈放电容量曲线，其放电容量为179.1mAh/g以及第15圈充放电曲线，其充电容量为182.1mAh/g，放电容量为182.0mAh/g，其效率为99.9%。
实施例2：
分别将浓度为34.46wt%硫酸镍，21.94wt%硫酸钴，14.46wt%硫酸锰的溶液加入到已通入N2的反应器中，升温到50℃，开启搅拌并同时滴加26wt%的氨水至体系pH值达到7.5，然后改为滴加10wt%的NaOH溶液至pH值为10.7，待加碱完毕后，继续通入N2搅拌6h，然后静置陈化15h。过滤，用50℃的蒸馏水洗涤5次后，将滤饼在60℃真空干燥12h后得到组成为(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2的浅棕色前驱物粉末。前驱物粉末分散性好，将该前驱物与碳酸锂混合后在一定温度下热处理可以得到三元正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2，该材料晶相完美，粒度分布均匀，在1C充放电倍率下，循环20圈后的放电容量为167.5mAh/g。。
实施例3：
分别将浓度为34.46wt%硫酸镍，21.94wt%硫酸钴，14.46wt%硫酸锰的溶液加入到已通入N2的反应器中，升温到50℃，开启搅拌并同时滴加26wt%的氨水至体系pH值达到9.1，然后改为滴加10wt%的NaOH溶液至pH值为11.8，待加碱完毕后，继续通入N2搅拌6h，然后静置陈化30h。过滤，用50℃的蒸馏水洗涤5次后，将滤饼在60℃真空干燥12h后得到组成为(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2的浅棕色前驱物粉末。前驱物粉末分散性好，将该前驱物与碳酸锂混合后在一定温度下热处理可以得到三元正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2，该材料晶相完美，粒度分布均匀，在1C充放电倍率下，循环20圈后的放电容量为172.0mAh/g。。
实施例4：
分别将浓度为34.46wt%硫酸镍，21.94wt%硫酸钴，14.46wt%硫酸锰的溶液加入到已通入N2的反应器中，升温到50℃，开启搅拌并同时滴加26wt%的氨水至体系pH值达到8.6，然后改为滴加10wt%的NaOH溶液至pH值为11.3，待加碱完毕后，继续通入N2搅拌6h，然后静置陈化20h。过滤，用50℃的蒸馏水洗涤5次后，将滤饼在60℃真空干燥12h后得到组成为(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2的浅棕色前驱物粉末。前驱物粉末分散性好，将该前驱物与碳酸锂混合后在一定温度下热处理可以得到三元正极材料Li(Ni0.5Co0.2Mn0.3)O2，该材料晶相完美，粒度分布均匀，在1C充放电倍率下，循环20圈后的放电容量为170.2mAh/g。

Claims (6)

1.锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法，其特征在于：将硫酸镍溶液、硫酸钴溶液和硫酸锰溶液分别导入已通入N2的反应器中，升温至50℃开始搅拌，10min后向反应器中缓慢滴加分析纯的氨水，用pH计监测反应体系的pH值，继续滴加NaOH溶液直至达到反应的终点pH值，停止加碱后继续通N2搅拌，然后静置陈化后离心分离，再用蒸馏水多次洗涤产物，并将滤饼经真空干燥得到浅棕色前驱物粉末(Ni0.5Co0.2Mn0.3)(OH)2。
2.如权利要求1所述锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法，其特征在于：所述硫酸镍溶液，硫酸钴溶液，硫酸锰溶液，氢氧化钠溶液和氨水的浓度分别为浓度分别为34.46wt%，21.94wt%，14.46wt%，10wt%和26wt%。
3.如权利要求1或2所述锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法，其特征在于：加入氨水后，体系的pH值在7.25～9.25之间。
4.如权利要求1或2所述锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法，其特征在于：加入氢氧化钠溶液后，体系的终点pH值在10.20～12之间。
5.如权利要求1或2所述锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法，其特征在于：待加碱完毕之后，通入N2保持搅拌时间3～9h。
6.如权利要求1或2所述锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法，其特征在于：静置陈化时间10～30h。
CN201310598123.5A 2013-11-22 2013-11-22 锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法 Pending CN103633311A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310598123.5A CN103633311A (zh) 2013-11-22 2013-11-22 锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201310598123.5A CN103633311A (zh) 2013-11-22 2013-11-22 锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN103633311A true CN103633311A (zh) 2014-03-12

Family

ID=50214102

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201310598123.5A Pending CN103633311A (zh) 2013-11-22 2013-11-22 锂离子电池三元正极材料前躯体的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103633311A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104577100A (zh) * 2014-12-13 2015-04-29 山东精工电子科技有限公司 通过添加高分子糖类作为成形介质制备锂离子二次电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的方法
CN107626306A (zh) * 2017-08-29 2018-01-26 唐山中浩化工有限公司 一种单环芳烃部分加氢催化剂的制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102092798A (zh) * 2010-12-01 2011-06-15 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料前驱体的连续合成方法
CN102280619A (zh) * 2011-07-08 2011-12-14 厦门钨业股份有限公司 高振实球形三元正极材料前驱体制备方法
CN102324514A (zh) * 2011-09-21 2012-01-18 江西博能新材料有限公司 一种锂离子电池三元正极材料用前驱体的制备方法
CN102725232A (zh) * 2009-12-02 2012-10-10 住友金属矿山株式会社 镍钴锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池
CN103332753A (zh) * 2013-06-06 2013-10-02 南通瑞翔新材料有限公司 高振实球形高锰三元正极材料前驱体的制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102725232A (zh) * 2009-12-02 2012-10-10 住友金属矿山株式会社 镍钴锰复合氢氧化物粒子及其制造方法、非水电解质二次电池用正极活性物质及其制造方法以及非水电解质二次电池
CN102092798A (zh) * 2010-12-01 2011-06-15 兰州金川新材料科技股份有限公司 一种锂离子电池正极材料前驱体的连续合成方法
CN102280619A (zh) * 2011-07-08 2011-12-14 厦门钨业股份有限公司 高振实球形三元正极材料前驱体制备方法
CN102324514A (zh) * 2011-09-21 2012-01-18 江西博能新材料有限公司 一种锂离子电池三元正极材料用前驱体的制备方法
CN103332753A (zh) * 2013-06-06 2013-10-02 南通瑞翔新材料有限公司 高振实球形高锰三元正极材料前驱体的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104577100A (zh) * 2014-12-13 2015-04-29 山东精工电子科技有限公司 通过添加高分子糖类作为成形介质制备锂离子二次电池正极材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2的方法
CN107626306A (zh) * 2017-08-29 2018-01-26 唐山中浩化工有限公司 一种单环芳烃部分加氢催化剂的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100583512C (zh) 锂离子电池用球形掺铝镍钴酸锂的制备方法
CN102810668B (zh) 锂离子电池镍钴锰三元复合正极材料及其前驱体的制备方法
CN102386391B (zh) 一种制备三元复合正极材料LiNixCoyMn1-x-yO2的方法
CN105514373A (zh) 一种高容量锂离子电池正极材料及其制备方法
CN107324405A (zh) 一种镍钴锰酸锂材料前驱体及其制备方法、以及由该前驱体制备的锂离子电池
CN103794778A (zh) 一种高密度镍钴锰酸锂正极材料的制备方法
CN102306765A (zh) 一种锂离子正极材料镍锰钴的制备方法
CN103325992B (zh) 锂离子电池正极材料前驱体镍钴锰氢氧化合物粉末及制造方法
CN104733724A (zh) 高镍型锂离子二次电池正极材料及其制备方法
CN101694876A (zh) 富锂锰基正极材料及其制备方法
CN104445442B (zh) 一种低氯/硫、大粒径氢氧化钴及其制备方法
CN102683645A (zh) 一种锂离子电池正极材料层状富锂锰基氧化物的制备方法
CN104332622A (zh) 高纯、高结晶性的类球形镍钴锰前驱体材料及其制备方法
CN108134064B (zh) 一种正极材料前驱体及其制备方法和正极材料
CN101434417A (zh) 电池级球形四氧化三钴的湿法制备方法
CN103247780A (zh) 一种锂离子电池正极材料及其制备方法
CN104037404A (zh) 一种锂离子电池用镍钴铝锂和锰酸锂复合材料及其制备方法
CN107546385B (zh) 一种制备LiNixMn1-xO2二元正极材料的方法
CN103022476A (zh) 一种高镍含量锂离子电池正极材料的制备方法
CN104600285A (zh) 一种球形镍锰酸锂正极材料的制备方法
CN103647070B (zh) 一种稀土钐改性三元正极材料的制备方法
CN106384813A (zh) 一种锂离子电池用正极材料的快速合成方法
CN103972491A (zh) 富锂锰基正极材料的制备方法
CN102838169A (zh) 一种含铁富锂锰基正极材料的制备方法
CN105870414A (zh) 共沉淀法合成镍钴锰酸锂正极材料的工艺

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C12 Rejection of a patent application after its publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20140312