CN103972491A - 富锂锰基正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了富锂锰基正极材料的制备方法。所述富锂锰基正极材料的化学通式为xLi2MnO3-(1-x)LiMO2，其中0≤x≤1,M为过渡金属元素(Ni、Co、Mn），其制备方法包括以下步骤：(1)配制过渡金属盐溶液；(2)配置沉淀剂溶液；(3)将金属盐溶液经超声雾化后喷入到沉淀剂溶液中，喷雾同时加以搅拌；(4)停止搅拌并静置，将反应后的沉淀产物洗涤后得到过渡金属前躯体；(5)将过渡金属前躯体与Li盐混合后在分散剂中球磨，再经过干燥得到前躯体；(6)将前躯体进行高温烧结，降温后得到富锂锰基正极材料产物。本发明以喷雾方式制备得到化学均一性较高、颗粒尺寸较小的过渡金属前躯体，烧结后得到较高电化学容量、较低容量衰减、较好倍率性能的富锂锰基正极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池材料制备技术领域，尤其涉及一种富锂锰基正极材料的制备方法。
背景技术
近年来，富锂锰基正极材料以其高容量、高能量密度、低价格以及原料来源丰富等优点，得到研究人员的广泛关注。想要推进富锂锰基正极材料在锂离子电池上的实际应用，从材料方向上还需要解决其库伦效率低、循环寿命差以及倍率性能偏低等缺点。研究表明，材料中过渡阳离子混排会降低造成材料结构不稳定，也是以上所提到的富锂锰基正极材料缺点的主要原因之一。传统的固相法合成富锂锰基正极材料，由于在原料混合阶段的混合尺度较大，造成部分原料混合不均匀，提高了阳离子混排度，从而导致材料电性能不佳。而报道的溶胶-凝胶法虽然性能尚可，但是在工业化生产推进方面难度较高。液相共沉淀法生产成本相对较低，且此法合成产品的阳离子混排度较小，电化学性能优越，比较适合工艺化生产，其中中国专利申请号201110067290.8公开的技术方案将化学计量比的过渡金属盐溶液、碱液和氨水分别加入搅拌器中搅拌加热，所得沉淀经陈化、过滤、洗涤、干燥后得到镍钴锰前躯体，再配锂盐混合后烧结，提高了加热效率，同时提升了材料电化学性能，且产品评价粒径均匀，循环性能优异，但是此法中为了提升加热效率而加入的助熔剂后期还需洗涤取出，增加了产品合成的复杂性，难以大规模工业化制备。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种富锂锰基正极材料的制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：富锂锰基正极材料的制备方法，所述正极材料为xLi2MnO3-(1-x)LiMO2颗粒，其中0≤x≤1，M具体为NiaCobMn1-a-b，其中0≤a,b≤1，包括以下步骤：
（1）配置过渡金属盐溶液并装入超声喷雾设备容器；所述过渡金属盐溶液中过渡金属离子总浓度为0.1～3mol/L；
（2）配置沉淀剂溶液；所述沉淀剂中金属离子总浓度为0.1～3mol/L；
（3）调节超声喷雾设备阀门，所述过渡金属盐溶液通过超声喷雾头进入超声雾化装置，同时启动超声电源，调节超声雾化频率，将雾化后的过渡金属盐溶液喷入到所述沉淀剂溶液中，在喷雾过程中，沉淀剂溶液在高速搅拌器的作用下进行搅拌；
（4）喷雾结束一段时间后结束机械搅拌，将反应产物静置后洗涤沉淀物，烘干得到前驱物；
（5）将所述前驱物按照化学式xLi2MnO3-(1-x)LiMO2摩尔比配锂盐，将前驱物和所配锂盐加入分散剂后在球磨机中进行球磨混合后，取出在干燥箱内烘干；
（6）将烘干产物置入马弗炉中进行高温焙烧，降温后获得富锂锰基正极材料。
作为优选，步骤（1）中所述过渡金属盐为锰盐与其他过渡金属盐中至少一种的混合物；所述锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或两种及以上的混合物；所述其他过渡金属盐为镍盐和钴盐；其中所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或两种及以上的混合物，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或两种及以上的混合物。
作为优选，步骤（2）中所述沉淀剂溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、草酸钠、草酸钾、草酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或两种及以上的混合物。
作为优选，步骤（3）所述过渡金属盐溶液流入超声喷雾头的速度为30～500ml/min，超声雾化频率为0.5MHz～2.0MHz。
作为优选，步骤（4）中静置时间为0.5～24h，且沉淀物的洗涤方式为过滤洗涤、离心洗涤、膜洗涤；所述干燥温度为60～150℃，干燥时间为5～24h。
作为优选，步骤（5）中所述的锂盐为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或两种及以上的混合物；所述的分散剂为乙醇、丙酮、去离子水中的一种或两种及以上的混合物；所述球磨时间为2～10h，所述干燥温度为60～150℃，干燥时间为5～24h。
作为优选，步骤（6）中所述的高温焙烧过程为：从室温以3～20℃/min的升温速率升温至250～700℃，保温2～20h，再以3～20℃/min的升温速率升温至700℃～1000℃，保温5～30h；所述降温方式包括随炉冷却和液氮淬火降温。
本发明的有益效果是：
本发明在制备过渡金属前躯体过程中，将金属过渡盐溶液以喷雾方式与沉淀剂溶液接触，因此提高了反应的均匀性，从而可以制备出化学均一性较高、颗粒尺寸较小的过渡金属前躯体，后期烧结所得到的纳米尺寸富锂锰基正极材料具有较高的电化学容量、较低的容量衰减以及较好的倍率性能，本发明操作方便，易于实现大规模生产。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1是本发明实施例1中所合成富锂锰基固溶体材料的XRD图谱
图2是本发明实施例1中所合成富锂锰基固溶体材料的首次充放电图(0.1C充，0.1C放)
图3是本发明实施例1中所合成富锂锰基固溶体材料的循环性能图(0.1C充，0.1C放)
具体实施方式
本实施例中材料的电化学容量测试方案为：电极片中活性物质：SP：PVDF=8:1:1，分散剂为NMP、集流体为铝箔进行合浆涂布，在手套箱以锂片为负极，以Celgard2300为隔膜，1mol/LLiPF6/EC:DMC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2032扣式电池，在LAND电池测试仪上进行测试。
实施例1：
将Ni(NO3)2和Mn(NO3)2按照摩尔比Ni(NO3)2：Mn(NO3)2=0.300:0.567的比例溶于去离子水中，配置成过渡金属离子浓度为1mol/L的溶液，置入超声喷雾设备容器中，同时配置1mol/L浓度的过量NaOH溶液置入容器。调节超声喷雾设备，使过渡金属离子溶液以50mL/min的流速通过超声喷雾头进入超声雾化装置，同时启动超声电源，调节一定超声功率至0.8MHz，将雾化后的过渡金属盐溶液溶液喷入到沉淀剂溶液中，在喷雾过程中，沉淀剂溶液在高速搅拌器的作用下进行搅拌。喷雾结束后停止搅拌，将反应产物静置12h后进行沉淀物膜洗涤，烘干洗涤产物后得到前驱物(Ni0.346Mn0.654)(OH)2。将前驱物与LiOH按照摩尔比为Li：(Ni0.346Mn0.654)(OH2)=1.3:1加酒精置入球磨罐中球磨5h后取出，在120℃烘12h。将干燥后产物置入马弗炉中，以3℃/min升温至400℃，保温5h，再以3℃/min升温至900℃，保温12h，随炉冷却至室温，得到富锂材料0.3Li2MnO3-0.7LiMn0.5Ni0.5O2之后进行结构及电性能测试，图1是使用本实施例中方法所合成富锂锰基固溶体材料的XRD图谱，从图谱中可以得知，该材料为层状结构，符合富锂锰系固溶体结构特点。图2是本实施例中所合成富锂锰基固溶体材料的首次充放电图(0.1C充，0.1C放)，图3是本发明实施例1中所合成富锂锰基固溶体材料的循环性能图(0.1C充，0.1C放)，可见该方法合成的富锂锰基固溶体电化学性能较为优越。
实施例2：
将Mn(CH3COO)2和Ni(CH3COO)2按照摩尔比Mn(CH3COO)2:Ni(CH3COO)2=0.300:0.567的比例溶于去离子水中，配置成过渡金属离子浓度为0.5mol/L的溶液，置入超声喷雾设备容器中，同时配置1mol/L浓度的过量KOH溶液置入容器。调节超声喷雾设备，使过渡金属离子溶液以100mL/min的流速通过超声喷雾头进入超声雾化装置，同时启动超声电源，调节一定超声功率至1MHz，将雾化后的过渡金属盐溶液溶液喷入到沉淀剂溶液中，在喷雾过程中，沉淀剂溶液在高速搅拌器的作用下进行搅拌。喷雾结束后停止搅拌，将反应产物静置12h后进行沉淀物膜洗涤，烘干洗涤产物后得到前驱物(Ni0.346Mn0.654)(OH)2。将前驱物与LiOH按照摩尔比为Li：(Ni0.346Mn0.654)(OH)2=1.3:1加酒精置入球磨罐中球磨5h后取出，在120℃烘12h。将干燥后产物置入马弗炉中，以3℃/min升温至400℃，保温5h，再以3℃/min升温至950℃，保温12h，随炉冷却至室温，得到富锂材料0.3Li2MnO3-0.7LiMn0.5Ni0.5O2之后进行结构及电性能测试。
实施例3：
将Ni(NO3)2、Mn(NO3)2和Co(NO3)2按照摩尔比Ni(NO3)2：Mn(NO3)2：Co(NO3)2=0.13：0.54：0.13的比例溶于去离子水中，配置成过渡金属离子浓度为1mol/L的溶液，置入超声喷雾设备容器中，同时配置2mol/L浓度的过量KOH溶液置入容器。调节超声喷雾设备，使过渡金属离子溶液以50mL/min的流速通过超声喷雾头进入超声雾化装置，同时启动超声电源，调节一定超声功率至0.8MHz，将雾化后的过渡金属盐溶液溶液喷入到沉淀剂溶液中，在喷雾过程中，沉淀剂溶液在高速搅拌器的作用下进行搅拌。喷雾结束后停止搅拌，将反应产物静置12h后进行沉淀物膜洗涤，烘干洗涤产物后得到前驱物(Ni0.163Mn0.674Co0.163)(OH)2。将前驱物与LiOH按照摩尔比为Li：(Ni0.163Mn0.674Co0.163)(OH)2=1.5:1加酒精置入球磨罐中球磨5h后取出，在120℃烘12h。将干燥后产物置入马弗炉中，以3℃/min升温至400℃，保温5h，再以3℃/min升温至900℃，保温12h，随炉冷却至室温，得到富锂材料0.5Li2MnO3-0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2之后进行结构及电性能测试。
实施例4：
将Ni(CH3COO)2、Mn(CH3COO)2和Co(CH3COO)2按照摩尔比Ni(CH3COO)2：Mn(CH3COO)2：Co(CH3COO)2=0.13：0.54：0.13的比例溶于去离子水中，配置成过渡金属离子浓度为0.8mol/L的溶液，置入超声喷雾设备容器中，同时配置1mol/L浓度的过量NaOH溶液置入容器。调节超声喷雾设备，使过渡金属离子溶液以50mL/min的流速通过超声喷雾头进入超声雾化装置，同时启动超声电源，调节一定超声功率至0.8MHz，将雾化后的过渡金属盐溶液溶液喷入到沉淀剂溶液中，在喷雾过程中，沉淀剂溶液在高速搅拌器的作用下进行搅拌。喷雾结束后停止搅拌，将反应产物静置12h后进行沉淀物膜洗涤，烘干洗涤产物后得到前驱物(Ni0.163Mn0.674Co0.163)(OH)2。将前驱物与LiOH按照摩尔比为Li：(Ni0.163Mn0.674Co0.163)(OH)2=1.5:1加酒精置入球磨罐中球磨5h后取出，在120℃烘12h。将干燥后产物置入马弗炉中，以3℃/min升温至500℃，保温6h，再以3℃/min升温至950℃，保温12h，随炉冷却至室温，得到富锂材料0.5Li2MnO3-0.5LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2之后进行结构及电性能测试。
以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。
Claims (7)
1.富锂锰基正极材料的制备方法，所述正极材料为xLi2MnO3-(1-x)LiMO2颗粒，其中0≤x≤1，M具体为NiaCobMn1-a-b，其中0≤a,b≤1，其特征在于包括以下步骤：
（1）配置过渡金属盐溶液；所述过渡金属盐溶液中过渡金属离子总浓度为0.1～3mol/L；
（2）配置沉淀剂溶液；所述沉淀剂中金属离子总浓度为0.1～3mol/L；
（3）所述过渡金属盐溶液以一定流速经泵入超声雾化装置，并在一定的超声频率下喷入所述沉淀剂溶液中，同时将沉淀剂溶液进行搅拌；
（4）喷雾结束后停止搅拌，将反应产物静置后洗涤沉淀物，烘干得到前驱物；
（5）将所述前驱物按照化学式xLi2MnO3-(1-x)LiMO2摩尔比配锂盐，将前驱物和所配锂盐加入分散剂后在球磨机中进行球磨混合后，取出在干燥箱内烘干；
（6）将烘干产物置入马弗炉中进行高温焙烧，降温后获得富锂锰基正极材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述过渡金属盐为锰盐与其他过渡金属盐中至少一种的混合物；所述锰盐为硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、乙酸锰中的一种或两种及以上的混合物；所述其他过渡金属盐为镍盐和钴盐；其中所述镍盐为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、乙酸镍中的一种或两种及以上的混合物，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴中的一种或两种及以上的混合物。
3. 如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述沉淀剂溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、草酸钠、草酸钾、草酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂中的一种或两种及以上的混合物。
4. 如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述过渡金属盐溶液经超声雾化时流入超声喷雾头的速度为30～500ml/min，超声雾化频率为0.5MHz～2.0MHz。
5. 如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中静置时间为0.5～24h，且沉淀物的洗涤方式为过滤洗涤、离心洗涤、膜洗涤；所述干燥温度为60～150℃，干燥时间为5～24h。
6. 如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤（5）中所述的锂盐为碳酸锂、乙酸锂、氢氧化锂、硝酸锂中的一种或两种及以上的混合物；所述的分散剂为乙醇、丙酮、去离子水中的一种或两种及以上的混合物；所述球磨时间为2～10h，所述干燥温度为60～150℃，干燥时间为5～24h。
7. 如权利要求1中所述的制备方法，其特征在于：步骤（6）中所述的高温焙烧过程为：从室温以3～20℃/min的升温速率升温至250～700℃，保温2～20h，再以3～20℃/min的升温速率升温至700℃～1000℃，保温5～30h；所述降温方式包括随炉冷却和液氮淬火降温。
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