JP2012012273A - アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、無機塩からなる融剤と、アルカリ金属塩と、遷移金属化合物とからなるアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物であって、高い放電容量を示す非水電解質二次電池を与える電極活物質を製造するための原料混合物を提供することにある。
【解決手段】無機塩からなる融剤と、アルカリ金属塩（ただし、前記融剤とは異なる化合物を少なくとも含む。）と、遷移金属化合物との混合物であるアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物であって、焼成時において該遷移金属化合物を構成する遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物より前記アルカリ金属複合金属酸化物が優先して生成される下限の温度（Ｔｅｑ）に比較して、アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物の溶融開始温度（Ｔｍｐ）が高いことを特徴とするアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物。
【選択図】なし

Description

本発明は、アルカリ金属複合金属酸化物の製造用の原料混合物に関する。特に、非水電解質二次電池用電極活物質に用いられるアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物に関する。

アルカリ金属複合金属酸化物は、リチウム二次電池などの非水電解質二次電池の電極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途、ノートパソコン用途などの小型電源として実用化されている。さらに自動車用途や電力貯蔵用途などの大型電源においても、その適用が試みられている。

従来、アルカリ金属複合金属酸化物は、アルカリ金属原料と遷移金属化合物とを混合して得られる原料混合物を焼成して製造される。
そして、より結晶性の高いアルカリ金属複合金属酸化物を製造できる製造方法として、アルカリ金属原料として水酸化リチウム一水和物または炭酸リチウムと、遷移金属化合物としてニッケル−マンガン−鉄共沈物（遷移金属複合金属水酸化物）と、融剤として塩化カリウムとを混合して得られるアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物を焼成する製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、前記製造方法において、アルカリ金属原料として水酸化リチウム一水和物を用いる場合、水酸化リチウム一水和物が大気と接触した部分において、大気中の二酸化炭素や水分と反応することで反応性が低下してしまうため、水酸化リチウム一水和物の反応性に部分的なバラツキが生ずる問題点があり、工業的な取り扱いが容易ではないという問題点があった。

一方、前記製造方法において、アルカリ金属原料として炭酸リチウムを用いる場合、炭酸リチウムは大気中で安定であるため工業的な取り扱いは容易であるが、得られるリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いてなるリチウム二次電池の放電容量は、アルカリ金属原料として水酸化リチウム一水和物を用いる場合と比較して、十分ではない（例えば、特許文献１参照）。

特開２０１０−２１１３４号公報

本発明者は、アルカリ金属複合金属酸化物の製造において、アルカリ金属原料として工業的な取り扱いが容易なアルカリ金属塩である炭酸リチウムを用いた場合に得られるリチウム複合金属酸化物を正極活物質として用いてなるリチウム二次電池の放電容量が、水酸化リチウム一水和物を用いた場合と比較して、十分ではない原因を究明した。
その結果、アルカリ金属原料として炭酸リチウムと、遷移金属化合物としてニッケル−マンガン−鉄共沈物（遷移金属複合金属水酸化物）とともに、融剤として塩化カリウムとを混合して得られる原料混合物を焼成した結果、得られるアルカリ金属複合金属酸化物には、遷移金属化合物を構成する遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物が含まれることがわかった。この酸化物は正極活物質として不活性であるので、アルカリ金属複合金属酸化物に混入することが好ましくない不純物である。

本発明の目的は、無機塩からなる融剤と、アルカリ金属塩と、遷移金属化合物とからなるアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物であって、高い放電容量を示す非水電解質二次電池を与える電極活物質を製造するための原料混合物を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明者は、無機塩からなる融剤と、アルカリ金属塩と、遷移金属化合物との原料混合物について鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。

すなわち本発明は、下記の発明を提供する。
無機塩からなる融剤と、アルカリ金属塩（ただし、前記融剤とは異なる化合物を少なくとも含む。）と、遷移金属化合物との混合物であるアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物であって、焼成時において該遷移金属化合物を構成する遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物より前記アルカリ金属複合金属酸化物が優先して生成される下限の温度（Ｔｅｑ）に比較して、アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物の溶融開始温度（Ｔｍｐ）が高いことを特徴とするアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物。

本発明に示されるアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物を用いて作製されるアルカリ金属複合金属酸化物では、正極活物質として不活性な不純物である遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物をほとんど含まないことを特徴とする。
本発明のアルカリ金属複合金属酸化物を用いれば、高い放電容量と高い出力特性を有する非水電解質二次電池を与えることができる。該二次電池は、特に、高い出力特性を要求される用途、例えば自動車用や電動工具等のパワーツール用の非水電解質二次電池に極めて有用となる。

リチウムを含むアルカリ金属塩におけるアルカリ金属複合金属酸化物と遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物の平衡に関する標準自由エネルギー変化ΔｒＧ_Ｔ゜の温度依存性 ナトリウムを含むアルカリ金属塩におけるアルカリ金属複合金属酸化物と遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物の平衡に関する標準自由エネルギー変化ΔｒＧ_Ｔ゜の温度依存性

本発明のアルカリ金属複合金属酸化物の製造用の原料混合物は、無機塩からなる融剤と、アルカリ金属塩（ただし、前記融剤とは異なる化合物を少なくとも含む。）と、遷移金属化合物との混合物であるアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物であって、焼成時において該遷移金属化合物を構成する遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物より前記アルカリ金属複合金属酸化物が優先して生成される下限の温度（Ｔｅｑ）に比較して、アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物の溶融開始温度（Ｔｍｐ）が高いことを特徴とする。

＜無機塩からなる融剤＞
本発明における融剤とは、焼成時の保持温度で、その一部もしくは全体が融解するものを示す。
本発明における融剤を構成する無機塩には、ホウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、バナジウム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩およびハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭素化物、ヨウ素化物）を挙げることができる。
好ましくは融剤のカチオンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素からなる。
また、融剤は前記無機塩の２種以上からなってもよい。融剤が前記無機塩の２種以上からなる場合には、それぞれの無機塩の融点よりも融剤の溶融開始温度は下がる。
また融剤はアルカリ金属塩と共存することで、溶融開始温度が下がる。融剤の一部がアルカリ金属塩と同じであってもよい。

Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとするホウ酸塩としては、ＬｉＢＯ_２、ＮａＢＯ_２、ＫＢＯ_２、ＲｂＢＯ_２、ＣｓＢＯ_２、Ｍｇ（ＢＯ_２）_２、Ｃａ（ＢＯ_２）_２、Ｓｒ（ＢＯ_２）_２およびＢａ（ＢＯ_２）_２を挙げことができる。
これらの融点は、ＬｉＢＯ_２（８４５℃）、ＮａＢＯ_２（９６６℃）、ＫＢＯ_２（９５０℃）、Ｃａ（ＢＯ_２）_２（１１５４℃）である。

Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとする炭酸塩としては，Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＭｇＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３およびＢａＣＯ_３を挙げることができる。
これらの融点は、Ｌｉ_２ＣＯ_３（７３５℃）、Ｎａ_２ＣＯ_３（８５４℃）、Ｋ_２ＣＯ_３（８９９℃）、Ｒｂ_２ＣＯ_３（８３７℃）、Ｃｓ_２ＣＯ_３（７９３℃）、ＭｇＣＯ_３（９９０℃）、ＣａＣＯ_３（８２５℃）、ＳｒＣＯ_３（１４９７℃）、ＢａＣＯ_３（１３８０℃）である。

Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとする硝酸塩としては、ＬｉＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３、ＲｂＮＯ_３、ＣｓＮＯ_３、Ｍｇ（ＮＯ_３）_２、Ｃａ（ＮＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２およびＢａ（ＮＯ_３）_２を挙げることができる。
これらの融点は、ＬｉＮＯ_３（２５４℃）、ＮａＮＯ_３（３１０℃）、ＫＮＯ_３（３３７℃）、ＲｂＮＯ_３（３１６℃）、ＣｓＮＯ_３（４１７℃）、Ｃａ（ＮＯ_３）_２（５６１℃）、Ｓｒ（ＮＯ_３）_２（６４５℃）、Ｂａ（ＮＯ_３）_２（５９６℃）である。

Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとするリン酸塩としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｒｂ_３ＰＯ_４、Ｃｓ_３ＰＯ_４、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２、Ｃａ_３（ＰＯ_４）_２、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２およびＢａ_３（ＰＯ_４）_２を挙げることができる。
これらの融点は、Ｌｉ_３ＰＯ_４（８５７℃）、Ｋ_３ＰＯ_４（１３４０℃）、Ｍｇ_３（ＰＯ_４）_２（１１８４℃）、Ｓｒ_３（ＰＯ_４）_２（１７２７℃）、Ｂａ_３（ＰＯ_４）_２（１７６７℃）である。

Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとする硫酸塩としては、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４、Ｃｓ_２ＳＯ_４、ＣａＳＯ_４、ＭｇＳＯ_４、ＳｒＳＯ_４およびＢａＳＯ_４を挙げることができる。
これらの融点は、Ｌｉ_２ＳＯ_４（８５９℃）、Ｎａ_２ＳＯ_４（８８４℃）、Ｋ_２ＳＯ_４（１０６９℃）、Ｒｂ_２ＳＯ_４（１０６６℃）、Ｃｓ_２ＳＯ_４（１００５℃）、ＭｇＳＯ_４（１１３７℃）、ＣａＳＯ_４（１４６０℃）、ＳｒＳＯ_４（１６０５℃）、ＢａＳＯ_４（１５８０℃）である。

Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとするバナジウム酸塩としては、ＬｉＶＯ_３、ＮａＶＯ_３、ＫＶＯ_３、ＲｂＶＯ_３、ＣｓＶＯ_３、Ｍｇ（ＶＯ_３）_２、Ｃａ（ＶＯ_３）_２、Ｓｒ（ＶＯ_３）_２およびＢａ（ＶＯ_３）_２を挙げることができる。
これらの融点は、ＮａＶＯ_３（６３０℃）、Ｂａ（ＶＯ_３）_２（Ｂａ_２Ｖ_２Ｏ_７として８６３℃）である。

Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとするタングステン酸塩としては、Ｌｉ_２ＷＯ_４、Ｎａ_２ＷＯ_４、Ｋ_２ＷＯ_４、Ｒｂ_２ＷＯ_４、Ｃｓ_２ＷＯ_４、ＭｇＷＯ_４、ＣａＷＯ_４、ＳｒＷＯ_４およびＢａＷＯ_４を挙げることができる。
これらの融点は、Ｌｉ_２ＷＯ_４（７４２℃）、Ｎａ_２ＷＯ_４（６８７℃）、Ｋ_２ＷＯ_４（９２６℃）である。

Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとするモリブデン酸塩としては、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４、Ｎａ_２ＭｏＯ_４、Ｋ_２ＭｏＯ_４、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４、ＭｇＭｏＯ_４、ＣａＭｏＯ_４、ＳｒＭｏＯ_４およびＢａＭｏＯ_４を挙げることができる。
これらの融点は、Ｌｉ_２ＭｏＯ_４（７０５℃）、Ｎａ_２ＭｏＯ_４（６９８℃）、Ｋ_２ＭｏＯ_４（９１９℃）、Ｒｂ_２ＭｏＯ_４（９５８℃）、Ｃｓ_２ＭｏＯ_４（９５６℃）、ＭｇＭｏＯ_４（１０６０℃）、ＣａＭｏＯ_４（１５２０℃）、ＳｒＭｏＯ_４（１０４０℃）、ＢａＭｏＯ_４（１４６０℃）である。

Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとするニオブ酸塩としては、ＬｉＮｂＯ_３、ＮａＮｂＯ_３、ＫＮｂＯ_３、ＲｂＮｂＯ_３、ＣｓＮｂＯ_３、Ｍｇ（ＮｂＯ_３）_２、Ｃａ（ＮｂＯ_３）_２、Ｓｒ（ＮｂＯ_３）_２およびＢａ（ＮｂＯ_３）_２を挙げることができる。
これらの融点は、ＬｉＮｂＯ_３（１２５５℃）、ＮａＮｂＯ_３（１２５０℃）、ＫＮｂＯ_３（１０５０℃）である。

Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａをカチオンとする塩化物としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌ、ＣｓＣｌ、ＭｇＣｌ_２、ＣａＣｌ_２、ＳｒＣｌ_２およびＢａＣｌ_２を挙げることができる。
これらの融点は、ＬｉＣｌ（６０５℃）、ＮａＣｌ（８０１℃）、ＫＣｌ（７７０℃）、ＲｂＣｌ、（７１８℃）、ＣｓＣｌ（６４５℃）、ＭｇＣｌ_２（７１４℃）、ＣａＣｌ_２（７８２℃）、ＳｒＣｌ_２（８５７℃）、ＢａＣｌ_２（９６３℃）である。

本発明において、原料混合物中の無機塩からなる融剤の割合は、通常、遷移金属化合物１００重量部に対して、０．１〜１０００重量部である。好ましくは、０．５〜２００重量部、より好ましくは１〜１００重量部である。

＜アルカリ金属塩＞
本発明において、アルカリ金属塩（ただし、前記融剤とは異なる化合物を少なくとも含む。）としては、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属の硝酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属のリン酸塩、およびアルカリ金属のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭素化物、ヨウ素化物）を挙げることができる。これらのアルカリ金属塩は水和物でもよい。これらのアルカリ金属塩は２種以上を併用してもよい。

アルカリ金属の炭酸塩としては，Ｌｉ_２ＣＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｋ_２ＣＯ_３、Ｒｂ_２ＣＯ_３およびＣｓ_２ＣＯ_３を挙げることができる。

アルカリ金属の硝酸塩としては、ＬｉＮＯ_３、ＮａＮＯ_３、ＫＮＯ_３、ＲｂＮＯ_３およびＣｓＮＯ_３を挙げることができる。

アルカリ金属の硫酸塩としては、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、Ｒｂ_２ＳＯ_４およびＣｓ_２ＳＯ_４を挙げることができる。

アルカリ金属のリン酸塩としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｋ_３ＰＯ_４、Ｒｂ_３ＰＯ_４およびＣｓ_３ＰＯ_４を挙げることができる。

アルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば塩化物が挙げられる。アルカリ金属の塩化物としては、ＬｉＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＲｂＣｌおよびＣｓＣｌを挙げることができる。

前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属元素としてはＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

＜遷移金属化合物＞
本発明において、遷移金属化合物は、遷移金属の酸化物、水酸化物（オキシ水酸化物も含む。以下同じ。）、塩化物、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、シュウ酸塩および酢酸塩を挙げることができる。これらの遷移金属化合物は水和物でもよい。これらの遷移金属化合物を２種以上併用してもよい。

前記遷移金属化合物を構成する遷移金属元素が、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上であることが好ましい。

また、得られる非水電解質二次電池のレート特性をさらにより高めるためには、前記遷移金属化合物を構成する遷移金属元素が、Ｆｅと、さらにＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上とであることが好ましい。より好ましくは遷移金属化合物元素がＦｅを有し、さらにＮｉまたはＭｎを有することである。

さらに好ましくは、遷移金属化合物は、さらに少なくともＦｅを構成元素とする。好ましいＦｅの量としては、遷移金属元素の中のＦｅのモル分率が０．０１〜０．５であり、より好ましくは０．０２〜０．２である。

Ｍを遷移金属元素とすると、遷移金属の酸化物としては、例えば、ＭＯ、Ｍ_２Ｏ_３およびＭＯ_２を挙げることができる。

遷移金属の水酸化物としては、例えば、Ｍ（ＯＨ）_２およびＭ（ＯＨ）_３を挙げることができる。遷移金属の水酸化物としては、遷移金属のオキシ水酸化物でもよい。遷移金属のオキシ水酸化物としては、例えば、ＭＯＯＨを挙げることができる。

遷移金属の塩化物としては、例えば、ＭＣｌ_２およびＭＣｌ_３を挙げることができる。

遷移金属の炭酸塩としては、例えば、ＭＣＯ_３およびＭ_２（ＣＯ_３）_３を挙げることができる。

遷移金属の硫酸塩としては、例えば、ＭＳＯ_４およびＭ_２（ＳＯ_４）_３を挙げることができる。

遷移金属の硝酸塩としては、例えば、Ｍ（ＮＯ_３）_２を挙げることができる。

遷移金属のシュウ酸塩としては、例えば、ＭＣ_２Ｏ_４を挙げることができる。

遷移金属の酢酸塩としては、例えば、Ｍ（ＣＨ_３ＣＯＯ）_２を挙げることができる。

遷移金属化合物は、水酸化物が好ましく用いられる。
遷移金属化合物は、複数の遷移金属元素で構成されることが好ましい。該遷移金属化合物は、共沈により得ることができ、水酸化物であることが好ましい。

＜遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物よりもアルカリ金属複合金属酸化物が優先して生成する下限の温度（Ｔｅｑ）＞
遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物よりもアルカリ金属複合金属酸化物が優先して生成される下限の温度（Ｔｅｑ）について次に説明する。
遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物よりもアルカリ金属複合金属酸化物が優先して生成する下限の温度（Ｔｅｑ）は、平衡に関与する物質の熱力学データである標準生成エンタルピーΔｆＨ_Ｔ゜および標準エントロピーＳ_Ｔ゜から計算される。

ここで、一例として、アルカリ金属塩をＬｉ_２ＣＯ_３とし、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物をＦｅ_２Ｏ_３とし、アルカリ金属複合金属酸化物をＬｉＦｅＯ_２とした場合について検討する。
遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３よりもアルカリ金属複合金属酸化物であるＬｉＦｅＯ_２が優先して生成する下限の温度（Ｔｅｑ）の計算方法を示す。
遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３よりもアルカリ金属複合金属酸化物であるＬｉＦｅＯ_２が優先して生成する下限の温度（Ｔｅｑ）では、平衡（１−１）の標準自由エネルギー変化ΔｒＧ_Ｔ゜においてΔｒＧ_Ｔ゜＝０となる温度Ｔである。すなわちΔｒＧ_Ｔｅｑ゜＝０である。
Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｌｉ_２ＣＯ_３＝２ＬｉＦｅＯ_２＋ＣＯ_２ ・・・平衡（１−１）

平衡（１−１）の標準自由エネルギー変化ΔｒＧ゜（Ｔ）は、平衡（１−１）に関与する各物質の標準生成エンタルピーΔｆＨ_Ｔ゜および標準エントロピーＳ_Ｔ゜から計算される。各物質の熱力学データである標準生成エンタルピーΔｆＨ_Ｔ゜および標準エントロピーＳ_Ｔ゜は熱力学データベースを用いて調べることができる。熱力学データベースおよび熱力学計算ソフトとしては、例えばＭＡＬＴ２（著作権者：日本熱測定学会、発売元：株式会社科学技術社）を使用できる。
平衡（１−１）の標準自由エネルギー変化ΔｒＧ_Ｔ゜の計算には下記の値を用いた。

（表１）平衡（ａ）に関する物質の標準生成エンタルピーΔｆＨ_Ｔ゜と標準エントロピーＳ_Ｔ゜

各化合物の標準生成エンタルピーΔｆＨ_２５℃゜から、平衡（ａ）の標準エンタルピー変化ΔｒＨ_２５℃゜は式（１）のように計算される。
ΔｒＨ_２５℃゜＝２ΔｆＨ_２５℃゜（ＬｉＦｅＯ_２）＋ΔｆＨ_２５℃゜（ＣＯ_２）
−ΔｆＨ_２５℃゜（Ｆｅ_２Ｏ_３）−ΔｆＨ_２５℃゜（Ｌｉ_２ＣＯ_３）
＝２×（−７５０）−（−３９４）−（−８２４）−（−１２１６）
＝１４６［ｋＪ／ｍｏｌ］ ・・・式（１）

各化合物の標準エントロピーＳ_２５℃゜から、平衡（１−１）の標準エントロピー変化Ｓ_25℃゜は式（２）のように計算される。
ΔｒＳ_２５℃゜＝２Ｓ_２５℃゜（ＬｉＦｅＯ_２）＋Ｓ_２５℃゜（ＣＯ_２）
−Ｓ_２５℃゜（Ｆｅ_２Ｏ_３）−Ｓ_２５℃゜（Ｌｉ_２ＣＯ_３）
＝２×７５＋２１４−８７−９０
＝１８７［Ｊ／℃・ｍｏｌ］ ・・・式（２）

平衡（１−１）の標準エンタルピー変化ΔｒＨ_２５℃゜と標準エントロピー変化ΔｒＳ_２５℃゜から、平衡（１−１）の標準自由エネルギー変化ΔｒＧ_Ｔ゜を求める。
ΔｒＧ_Ｔ゜、ΔｒＨ_２５℃゜、ΔｒＳ_２５℃゜の間には式（３）の関係がある。
ΔｒＧ_Ｔ゜＝ΔｒＨ_２５℃゜−（Ｔ＋２７３）×ΔｒＳ_２５℃゜／１０００ ・・・式（３）
ここで
ΔｒＧ_Ｔ゜ ［ｋＪ／ｍｏｌ］: Ｔ［℃］における平衡の標準自由エネルギーの変化
ΔｒＨ_２５℃゜［ｋＪ／ｍｏｌ］: ２５［℃］における平衡の標準エンタルピーの変化
ΔｒＳ_２５℃゜［Ｊ／℃・ｍｏｌ］: ２５［℃］における平衡の標準エントロピーの変化

ΔｒＧ_Ｔ゜＝０となる温度Ｔｅｑは、式（４）で与えられる。
Ｔｅｑ＝（１０００×ΔｒＨ_２５℃゜／ΔｒＳ_２５℃゜）−２７３ ・・・式（４）
式（４）を平衡（１−１）に適用すると式（５）のように計算される。
Ｔｅｑ＝（１０００×ΔｒＨ_２５℃゜／ΔｒＳ_２５℃゜）−２７３
＝（１０００×１４６／１８７）−２７３
＝５０８［℃］ ・・・式（５）
上記の計算より、アルカリ金属複合金属酸化物であるＬｉＦｅＯ_２が遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３よりも優先して生成する下限の温度Ｔｅｑは５０８［℃］である。

アルカリ金属塩について、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物よりもアルカリ金属複合金属酸化物が優先して生成する下限の温度について、上記の例に従って計算する。
アルカリ金属塩としてＬｉ_２ＣＯ_３を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物としてＦｅ_２Ｏ_３とアルカリ金属複合金属酸化物としてＬｉＦｅＯ_２との平衡は、平衡（１−１）で表される。平衡（１−１）の上記の例で計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧ_Ｔ゜の温度依存性を図１に示す。
ΔｒＧ_Ｔ゜＝０となる温度Ｔより求めると、アルカリ金属塩としてＬｉ_２ＣＯ_３を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３よりもアルカリ金属複合金属酸化物であるＬｉＦｅＯ_２が優先して生成する下限の温度Ｔｅｑは５０８［℃］である。

アルカリ金属塩としてＬｉＮＯ_３を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物としてＦｅ_２Ｏ_３とアルカリ金属複合金属酸化物としてＬｉＦｅＯ_２との平衡は、平衡（１−２）で表される。平衡（１−２）の上記の例に従って計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧ_Ｔ゜の温度依存性を図１に示す。
Ｆｅ_２Ｏ_３＋２ＬｉＮＯ_３＝２ＬｉＦｅＯ_２＋Ｎ_２Ｏ_５ ・・・平衡（１−２）
ΔｒＧ_Ｔ゜＝０となる温度Ｔより求めると、アルカリ金属塩としてＬｉＮＯ_３を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３よりもアルカリ金属複合金属酸化物であるＬｉＦｅＯ_２が優先して生成する下限の温度Ｔｅｑは９８９［℃］である。

アルカリ金属塩としてＬｉ_２ＳＯ_４を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物としてＦｅ_２Ｏ_３とアルカリ金属複合金属酸化物としてＬｉＦｅＯ_２との平衡は、平衡（１−３）で表される。平衡（１−３）の上記の例に従って計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧ_Ｔ゜の温度依存性を図１に示す。
Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｌｉ_２ＳＯ_４＝２ＬｉＦｅＯ_２＋ＳＯ_３ ・・・平衡（１−３）
ΔｒＧ_Ｔ゜＝０となる温度Ｔより求めると、アルカリ金属塩としてＬｉ_２ＳＯ_４を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３よりもアルカリ金属複合金属酸化物であるＬｉＦｅＯ_２が優先して生成する下限の温度Ｔｅｑは１５０７［℃］である。

アルカリ金属塩であるハロゲン化物の例としてＬｉＣｌを使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物としてＦｅ_２Ｏ_３とアルカリ金属複合金属酸化物としてＬｉＦｅＯ_２との平衡は、平衡（１−５）で表される。平衡（１−５）の上記の例に従って計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧ_Ｔ゜の温度依存性を図１に示す。
Ｆｅ_２Ｏ_３＋２ＬｉＣｌ＋Ｈ_２Ｏ＝２ＬｉＦｅＯ_２＋２ＨＣｌ ・・・平衡（１−５）
ΔｒＧ_Ｔ゜＝０となる温度Ｔより求めると、アルカリ金属塩としてＬｉＣｌを使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３よりもアルカリ金属複合金属酸化物であるＬｉＦｅＯ_２が優先して生成する下限の温度Ｔｅｑは１２５８［℃］である。

アルカリ金属塩としてＮａ_２ＣＯ_３を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物としてＦｅ_２Ｏ_３とアルカリ金属複合金属酸化物としてＬｉＦｅＯ_２との平衡は、平衡（２−１）で表される。平衡（２−１）の上記の例に従って計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧ_Ｔ゜の温度依存性を図２に示す。
Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｎａ_２ＣＯ_３＝２ＮａＦｅＯ_２＋ＣＯ_２ ・・・平衡（２−１）
ΔｒＧ_Ｔ゜＝０となる温度Ｔより求めると、アルカリ金属塩としてＮａ_２ＣＯ_３を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３よりもアルカリ金属複合金属酸化物であるＬｉＦｅＯ_２が優先して生成する下限の温度Ｔｅｑは７０９［℃］である。

アルカリ金属塩としてＮａＮＯ_３を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物としてＦｅ_２Ｏ_３とアルカリ金属複合金属酸化物としてＬｉＦｅＯ_２との平衡は、平衡（２−２）で表される。平衡（２−２）の上記の例に従って計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧ_Ｔ゜の温度依存性を図２に示す。
Ｆｅ_２Ｏ_３＋２ＮａＮＯ_３＝２ＮａＦｅＯ_２＋Ｎ_２Ｏ_５ ・・・平衡（２−２）
ΔｒＧ_Ｔ゜＝０となる温度Ｔより求めると、アルカリ金属塩としてＮａＮＯ_３を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３よりもアルカリ金属複合金属酸化物であるＬｉＦｅＯ_２が優先して生成する下限の温度Ｔｅｑは１４９７［℃］である。

アルカリ金属塩としてＮａ_２ＳＯ_４を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物としてＦｅ_２Ｏ_３とアルカリ金属複合金属酸化物としてＬｉＦｅＯ_２との平衡は、平衡（２−３）で表される。平衡（２−３）の上記の例に従って計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧ_Ｔ゜の温度依存性を図２に示す。
Ｆｅ_２Ｏ_３＋Ｎａ_２ＳＯ_４＝２ＮａＦｅＯ_２＋ＳＯ_３ ・・・平衡（２−３）
ΔｒＧ_Ｔ゜＝０となる温度Ｔより求めると、アルカリ金属塩としてＮａ_２ＳＯ_４を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３よりもアルカリ金属複合金属酸化物であるＬｉＦｅＯ_２が優先して生成する下限の温度Ｔｅｑは１９７９［℃］である。

アルカリ金属塩としてＮａ_３ＰＯ_４を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物としてＦｅ_２Ｏ_３とアルカリ金属複合金属酸化物としてＬｉＦｅＯ_２との平衡は、平衡（２−４）で表される。平衡（２−４）の上記の例に従って計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧ_Ｔ゜の温度依存性を図２に示す。
１／２Ｆｅ_２Ｏ_３＋１／３Ｎａ_３ＰＯ_４＝ＮａＦｅＯ_２＋１／６Ｐ_２Ｏ_５・・・平衡（２−４）
ΔｒＧ_Ｔ゜＝０となる温度Ｔより求めると、アルカリ金属塩としてＮａ_３ＰＯ_４を使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３よりもアルカリ金属複合金属酸化物であるＬｉＦｅＯ_２が優先して生成する下限の温度Ｔｅｑは３１９６［℃］である。

アルカリ金属塩であるハロゲン化物の例としてＮａＣｌを使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物としてＦｅ_２Ｏ_３とアルカリ金属複合金属酸化物としてＬｉＦｅＯ_２との平衡は、平衡（２−５）で表される。平衡（２−５）の上記の例に従って計算した標準自由エネルギー変化ΔｒＧ_Ｔ゜の温度依存性を図２に示す。
Ｆｅ_２Ｏ_３＋２ＮａＣｌ＋Ｈ_２Ｏ＝２ＮａＦｅＯ_２＋２ＨＣｌ ・・・平衡（２−５）
ΔｒＧ_Ｔ゜＝０となる温度Ｔより求めると、アルカリ金属塩としてＬｉＣｌを使用する場合には、遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物であるＦｅ_２Ｏ_３よりもアルカリ金属複合金属酸化物であるＬｉＦｅＯ_２が優先して生成する下限の温度Ｔｅｑは２０９５［℃］である。

＜アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物の溶融開始温度（Ｔｍｐ）＞
アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物の溶融開始温度（Ｔｍｐ）は、原料混合物の一部が液相を呈する最も低い温度を示す。
アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物の溶融開始温度（Ｔｍｐ）は、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）装置や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置などの熱分析装置を用いて測定することにより得られる。
原料混合物の溶融開始温度では、示差熱熱重量同時測定装置（ＴＧ／ＤＴＡ）や示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される熱量変化が吸熱のピーク示す。

＜アルカリ金属複合金属酸化物の製造方法＞
本発明において、アルカリ金属複合金属酸化物は、前記原料混合物を焼成することで製造されることが好ましい。
前記焼成における保持温度は、アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物の溶融開始温度（Ｔｍｐ）よりも高いことが好ましい。
前記焼成における保持温度は、得られるアルカリ金属複合金属酸化物の比表面積を調整するために重要な因子である。通常、保持温度が高いほど、比表面積は小さくなる傾向にある。保持温度が低いほど、比表面積は大きくなる傾向にある。
保持温度で保持する時間は、通常０．１〜２０時間であり、好ましくは０．５〜８時間である。
保持温度までの昇温速度は、通常５０〜４００℃／時間であり、保持温度から室温までの降温速度は、通常１０〜４００℃／時間である。
また融剤は、アルカリ金属複合金属酸化物に残留していてもよいし、洗浄、分解、蒸発などにより除去されていてもよい。

また、焼成後において、得られるアルカリ金属複合金属酸化物を、ボールミルやジェットミルなどを用いて粉砕してもよい。粉砕によって、アルカリ金属複合金属酸化物の比表面積を調整することが可能な場合がある。また、焼成と粉砕とを２回以上繰り返してもよい。また、アルカリ金属複合金属酸化物は必要に応じて洗浄または分級できる。

本発明の原料混合物を用いて得られるアルカリ金属複合金属酸化物は、高い出力特性を要する非水電解質二次電池の正極活物質として有用となる。

本発明の原料混合物を用いて得られるアルカリ金属複合金属酸化物は、通常０．０５〜１μｍの粒径の一次粒子からなる。一次粒子の粒径は、アルカリ金属複合金属酸化物の電子顕微鏡写真から測定できる。

本発明の原料混合物を用いて得られるアルカリ金属複合金属酸化物の結晶構造は、層状構造であることが好ましい。さらに非水電解質二次電池の放電容量を大きくするために、結晶構造はＲ−３ｍまたはＣ２／ｍの空間群に帰属することが好ましい。空間群Ｒ−３ｍは、六方晶型の結晶構造に含まれる。前記六方晶型の結晶構造は、Ｐ３、Ｐ３₁、Ｐ３₂、Ｒ３、Ｐ−３、Ｒ−３、Ｐ３１２、Ｐ３２１、Ｐ３₁１２、Ｐ３₁２１、Ｐ３₂１２、Ｐ３₂２１、Ｒ３２、Ｐ３ｍ１、Ｐ３１ｍ、Ｐ３ｃ１、Ｐ３１ｃ、Ｒ３ｍ、Ｒ３ｃ、Ｐ−３１ｍ、Ｐ−３１ｃ、Ｐ−３ｍ１、Ｐ−３ｃ１、Ｒ−３ｍ、Ｒ−３ｃ、Ｐ６、Ｐ６₁、Ｐ６₅、Ｐ６₂、Ｐ６₄、Ｐ６₃、Ｐ−６、Ｐ６／ｍ、Ｐ６₃／ｍ、Ｐ６２２、Ｐ６₁２２、Ｐ６₅２２、Ｐ６₂２２、Ｐ６₄２２、Ｐ６₃２２、Ｐ６ｍｍ、Ｐ６ｃｃ、Ｐ６₃ｃｍ、Ｐ６₃ｍｃ、Ｐ−６ｍ２、Ｐ−６ｃ２、Ｐ−６２ｍ、Ｐ−６２ｃ、Ｐ６／ｍｍｍ、Ｐ６／ｍｃｃ、Ｐ６₃／ｍｃｍおよびＰ６₃／ｍｍｃからなる群より選ばれるいずれか一つの空間群に帰属する。
また、空間群Ｃ２／ｍは、単斜晶型の結晶構造に含まれる。前記単斜晶型の結晶構造は、Ｐ２、Ｐ２₁、Ｃ２、Ｐｍ、Ｐｃ、Ｃｍ、Ｃｃ、Ｐ２／ｍ、Ｐ２₁／ｍ、Ｃ２／ｍ、Ｐ２／ｃ、Ｐ２₁／ｃおよびＣ２／ｃからなる群より選ばれるいずれか一つの空間群に帰属する。
なお、アルカリ金属複合金属酸化物の結晶構造は粉末Ｘ線回折測定により得られる粉末Ｘ線回折図形から同定することができる。粉末Ｘ線回折測定におけるＸ線の線源としてはＣｕＫα線、ＣｏＫα線、ＭｏＫα線およびＷＫα線を用いることができる。

また、本発明において、アルカリ金属複合金属酸化物を構成する遷移金属元素が、Ｎｉ、Ｍｎ、ＣｏおよびＦｅからなる群より選ばれる１種以上の遷移金属元素である場合には、本発明の効果を損なわない範囲で、該遷移金属元素の一部を、他元素で置換してもよい。ここで、他元素としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどの元素を挙げることができる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のアルカリ金属複合金属酸化物の粒子の表面に、該酸化物とは異なる化合物を付着させてもよい。該化合物としては、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｍｇおよび遷移金属元素からからなる群より選ばれる１種以上の元素から構成される化合物であり、好ましくはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群より選ばれる１種以上の元素から構成される化合物、より好ましくはＡｌの化合物を挙げることができる。
前記化合物として具体的には、前記元素の酸化物、水酸化物、オキシ水酸化物、炭酸塩、硝酸塩および有機酸塩を挙げることができ、好ましくは、酸化物、水酸化物およびオキシ水酸化物である。また、これらの化合物を混合して用いてもよい。これら化合物の中でも、特に好ましい化合物はアルミナである。また、付着後に加熱を行ってもよい。

本発明の製造方法によって得られるアルカリ金属複合金属酸化物を有する正極活物質は、非水電解質二次電池に好適である。

＜正極の製造＞
前記正極活物質を用いて、正極を製造する方法として、非水電解質二次電池用の正極を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。

本発明の正極は、前記正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を正極集電体に担持させて製造する。
前記導電材としては炭素材料を用いることができ、炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えば、アセチレンブラック）および繊維状炭素材料を挙げることができる。正極中の導電材の割合を高めることで、正極の導電性が高くなり、充放電効率およびレート特性を向上させることができる。正極中の導電材の割合が大きすぎると、正極合剤と正極集電体との結着性が低下させ、内部抵抗が増大することがある。通常、正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００重量部に対して５〜２０重量部である。
導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。またカーボンブラックは、少量を正極合剤中に添加することで、正極内部の導電性を高め、充放電効率およびレート特性を向上させることができる。

前記バインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができ、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体および四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；が挙げられる。
また、これらの二種以上を混合して用いてもよい。
また、バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤１００重量％中の該フッ素樹脂の割合が１〜１０重量％、該ポリオレフィン樹脂の割合が０．１〜２重量％となるように含有させることによって、正極集電体との結着性に優れた正極合剤を得ることができる。

前記正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を用いることができる。さらに、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法や正極合剤ペーストを固着する方法が挙げられる。
正極活物質と導電材とバインダーと溶媒とを用いて、正極合剤ペーストが作製される。該正極合剤ペーストを正極集電体上に塗布し、そして乾燥後プレスするなどして固着させる。
該溶媒としては、水系溶媒または有機溶媒を用いることができる。
溶媒には必要に応じて増粘剤を添加してもよい。該増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコールおよびポリビニルピロリドンが挙げられる。
該有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのアミド系溶媒；が挙げられる。

正極合剤を正極集電体へ塗布する方法としては、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。以上に挙げた方法により、非水電解質二次電池用正極を製造することができる。

前記の正極を用いて、非水電解質二次電池を製造する方法として、リチウム二次電池を製造する場合を例に挙げて、次に説明する。
セパレータ、負極および前記の正極を、積層および巻回することにより電極群を作製する。該電極群を電池ケース内に収納し、電解液を含浸させることで、リチウム二次電池は製造される。

前記電極群の形状としては、例えば、該電極群を巻回の軸と垂直方向に切断したときの断面が、円、楕円、長方形、角がとれたような長方形などの形状を挙げることができる。また、電池の形状としては、ペーパー型、コイン型、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。

＜負極＞
前記負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極または負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属または合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。これらの負極活物質を混合して用いてもよい。

前記負極活物質について以下に例示する。
前記炭素材料として、具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体などを挙げることができる。
前記酸化物として、具体的には、ＳｉＯ₂、ＳｉＯなど式ＳｉＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ₂、ＴｉＯなど式ＴｉＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ₂Ｏ₅、ＶＯ₂など式ＶＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯなど式ＦｅＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ₂、ＳｎＯなど式ＳｎＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ₃、ＷＯ₂など一般式ＷＯ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、ＬｉＶＯ₂などのリチウムとチタンおよび／またはバナジウムとを含有する複合金属酸化物；を挙げることができる。
前記硫化物として、具体的には、Ｔｉ₂Ｓ₃、ＴｉＳ₂、ＴｉＳなど式ＴｉＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ₃Ｓ₄、ＶＳ_2、ＶＳなど式ＶＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ₃Ｓ₄、ＦｅＳ₂、ＦｅＳなど式ＦｅＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ₂Ｓ₃、ＭｏＳ₂など式ＭｏＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ_2、ＳｎＳなど式ＳｎＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ₂など式ＷＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ₂Ｓ₃など式ＳｂＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ₅Ｓ₃、ＳｅＳ₂、ＳｅＳなど式ＳｅＳ_x（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
前記窒化物として、具体的には、Ｌｉ₃Ｎ、Ｌｉ_3-xＡ_xＮ（ここで、ＡはＮｉおよび／またはＣｏであり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、併用して用いてもよく、結晶質または非晶質のいずれでもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、主に、負極集電体に担持して、電極として用いられる。

また、前記金属として、具体的には、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属が挙げられる。
また、前記合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ₂Ｓｂ、Ｌａ₃Ｎｉ₂Ｓｎ₇などの合金；を挙げることもできる。

前記負極活物質の中で、電位平坦性が良好である、平均放電電位が低い、サイクル性が良いために、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状または微粉末の凝集体のいずれでもよい。

前記負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。

前記負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を挙げることができ、リチウムと合金を作り難い点、薄膜に加工しやすいという点で、Ｃｕを用いればよい。
負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様であり、加圧成型する方法や負極合剤ペーストを固着する方法が挙げられる。

＜セパレータ＞
前記セパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができ、また、前記材質を２種以上用いてセパレータとしてもよいし、前記材料が積層されていてもよい。セパレータとしては、例えば特開２０００−３０６８６号公報、特開平１０−３２４７５８号公報などに記載のセパレータを挙げることができる。セパレータの厚みは電池の体積エネルギー密度が上がり、内部抵抗が小さくなるという点で、機械的強度が保たれる限り薄くした方がよく、通常５〜２００μｍ程度、好ましくは５〜４０μｍ程度である。

セパレータは、好ましくは、熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを有する。非水電解質二次電池においては、通常、正極−負極間の短絡などが原因で電池内に異常電流が流れた際に、電流を遮断して、過大電流が流れることを阻止（シャットダウン）する機能を有することが好ましい。ここで、シャットダウンは、通常の使用温度を越えた場合に、セパレータにおける多孔質フィルムの微細孔を閉塞することによりなされる。そしてシャットダウンした後、ある程度の高温まで電池内の温度が上昇しても、その温度により破膜することなく、シャットダウンした状態を維持することが好ましい。かかるセパレータとしては、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムが挙げられ、該フィルムをセパレータとして用いることにより、本発明における二次電池の耐熱性をより高めることが可能となる。ここで、耐熱多孔層は、多孔質フィルムの両面に積層されていてもよい。

以下、前記耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムについて説明する。

前記積層フィルムにおいて、耐熱多孔層は、多孔質フィルムよりも耐熱性の高い層であり、該耐熱多孔層は、無機粉末から形成されていてもよいし、耐熱樹脂を含有していてもよい。耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有することにより、塗工などの容易な手法で、耐熱多孔層を形成することができる。
耐熱樹脂としては、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドを挙げることができる。耐熱性をより高めるためには、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホンおよびポリエーテルイミドが好ましい。より好ましくは、ポリアミド、ポリイミドまたはポリアミドイミドである。さらにより好ましくは、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドなどの含窒素芳香族重合体である。とりわけ好ましくは芳香族ポリアミドであり、製造面で、特に好ましいのは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、パラアラミドということがある。）である。
また、耐熱樹脂として、ポリ−４−メチルペンテン−１、環状オレフィン系重合体を挙げることもできる。これらの耐熱樹脂を用いることにより、積層フィルムの耐熱性、すなわち、積層フィルムの熱破膜温度をより高めることができる。

前記積層フィルムの熱破膜温度は、耐熱樹脂の種類に依存し、使用場面、使用目的に応じ、選択使用される。より具体的には、耐熱樹脂として、前記含窒素芳香族重合体を用いる場合には４００℃程度に、ポリ−４−メチルペンテン−１を用いる場合には２５０℃程度に、環状オレフィン系重合体を用いる場合には３００℃程度に、夫々、熱破膜温度をコントロールすることができる。また、耐熱多孔層が、無機粉末からなる場合には、熱破膜温度を５００℃以上にコントロールすることも可能である。

前記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの縮合重合により得られるものであり、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、４，４’−ビフェニレン、１，５−ナフタレン、２，６−ナフタレンなどのような反対方向に同軸または平行に延びる配向位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。
具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体などのパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドが例示される。

前記芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。
該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４―ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンジアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンおよび１，５−ナフタレンジアミンが挙げられる。
また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。

前記芳香族ポリアミドイミドとしては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるもの、ならびに、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合重合から得られるものが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸およびテレフタル酸が挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸が挙げられる。
芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネートおよびｍ−キシレンジイソシアネートが挙げられる。

また、イオン透過性をより高めるために、耐熱多孔層の厚みは、１〜１０μｍ、さらには１〜５μｍ、特に１〜４μｍが好ましい。また、耐熱多孔層は微細孔を有し、その孔径は、通常３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。
また、耐熱多孔層が、耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層は後述のフィラーを含有することもできる。

前記積層フィルムにおいて、多孔質フィルムは、微細孔を有し、シャットダウン機能を有することが好ましい。この場合、多孔質フィルムは、熱可塑性樹脂を含有する。
多孔質フィルムにおける微細孔のサイズは通常３μｍ以下であり、好ましくは１μｍ以下である。
多孔質フィルムの空孔率は、通常３０〜８０体積％、好ましくは４０〜７０体積％である。
熱可塑性樹脂を含有する多孔質フィルムを用いた非水電解質二次電池では、通常の使用温度を越えると、熱可塑性樹脂が軟化して、微細孔を閉塞する。

前記熱可塑性樹脂には、非水電解質二次電池における電解液に溶解しないものが選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂および熱可塑性ポリウレタン樹脂を挙げることができ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。より低温で軟化してシャットダウンさせるためには、ポリエチレンを含有することが好ましい。
前記ポリエチレンとして、具体的には、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンおよび分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンを挙げることもできる。
前記多孔質フィルムを構成する熱可塑性樹脂には、該フィルムの突刺し強度をより高めるために、少なくとも超高分子量ポリエチレンを含有することが好ましい。
また、多孔質フィルムの製造面において、熱可塑性樹脂には、重量平均分子量１万以下の低分子量のポリオレフィンからなるワックスを含有することが好ましい場合もある。

また、積層フィルムにおける多孔質フィルムの厚みは、通常、３〜３０μｍであり、さらに好ましくは３〜２５μｍである。また、本発明において、積層フィルムの厚みとしては、通常４０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下である。
また、耐熱多孔層の厚みをＡ（μｍ）、多孔質フィルムの厚みをＢ（μｍ）としたときには、Ａ／Ｂの値が、０．１以上１以下であることが好ましい。

また、耐熱多孔層に耐熱樹脂を含有する場合には、耐熱多孔層には１種以上のフィラーを含有していてもよい。フィラーは、有機粉末、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ばれるものであってもよい。フィラーを構成する粒子の平均粒子径は０．０１〜１μｍであることが好ましい。

前記有機粉末としては、例えば、スチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチルなどの単独または２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライドなどのフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリオレフィン；ポリメタクリレート；が挙げられる。
該有機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。
これらの有機粉末の中でも、化学的安定性の点で、ポリテトラフルオロエチレン粉末が好ましい。

前記無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、炭酸塩、硫酸塩などの無機物からなる粉末が挙げられる。これらの中でも、導電性の低い無機物からなる粉末が好ましく用いられる。
具体的に該無機粉末を例示すると、アルミナ、シリカ、二酸化チタンまたは炭酸カルシウムからなる粉末が挙げられる。該無機粉末は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いることもできる。これらの無機粉末の中でも、化学的安定性の点で、アルミナ粉末が好ましい。
より好ましくは、フィラーがアルミナ粒子のみである。さらに好ましくは、フィラーを構成するアルミナ粒子の一部または全部が略球状をしていることである。
耐熱多孔層が無機粉末から構成される場合には、前記例示の無機粉末を用いればよく、必要に応じてバインダーと混ぜて用いればよい。

フィラーを構成する粒子のすべてがアルミナ粒子である場合には、耐熱多孔層の総重量を１００重量部としたときには、フィラーの重量は、通常５〜９５重量部であり、２０〜９５重量部であることが好ましい。より好ましくは３０〜９０重量部である。これらの範囲は、フィラーの材質の比重により、適宜設定できる。

フィラーの形状については、略球状、板状、柱状、針状、ウィスカー状および繊維状が挙げられ、いずれの粒子も用いることができる。さらに、均一な孔を形成しやすいことから、略球状粒子であることが好ましい。略球状粒子としては、粒子のアスペクト比（粒子の長径／粒子の短径）が１〜１．５である粒子が挙げられる。粒子のアスペクト比は、電子顕微鏡写真から測定することができる。

イオン透過性を高めるために、前記セパレータのガーレー法による透気度は、５０〜３００秒／１００ｃｃであることが好ましい。さらに好ましくは、５０〜２００秒／１００ｃｃである。
また、セパレータの空孔率は、通常３０〜８０体積％であり、好ましくは４０〜７０体積％である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。

＜電解液および固体電解質＞
二次電池において、電解液は、通常、電解質および有機溶媒から構成される。
電解質としては、アルカリ金属をカチオンとする過塩素酸塩、六フッ化リン塩、六フッ化ヒ素塩、六フッ化アンチモン塩、四フッ化ホウ素塩、トリフルオロメタンスルホナート塩、スルホンアミド化合物のトリフルオロメタンスルホン酸塩、ホウ素化合物塩およびホウ酸塩が挙げられる。これらの２種以上の混合物を使用してもよい。
リチウム塩について例を示すと、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＣＯＣＦ₃）、Ｌｉ（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₃）、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、Ｌｉ₂Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ₄などのリチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、通常、これらの中でもフッ素を含むＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂およびＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いる。

また前記電解液において、有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物；が挙げられる。
または、前記の有機溶媒にさらにフッ素置換基を導入したものを用いることができる。通常は前記有機溶媒のうちの二種以上を混合して用いる。
中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。
環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、動作温度範囲が広く、負荷特性に優れ、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。
また、特に安全性を向上する効果があることから、ＬｉＰＦ₆などのフッ素を含むアルカリ金属塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。
ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、大電流放電特性にも優れており、さらに好ましい。

前記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。
固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖もしくはポリオキシアルキレン鎖の少なくとも１種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。
また、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−ＧｅＳ₂、Ｌｉ₂Ｓ−Ｐ₂Ｓ₅、Ｌｉ₂Ｓ−Ｂ₂Ｓ₃、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₃ＰＯ₄、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ₂−Ｌｉ₂ＳＯ₄などの硫化物を含む無機系固体電解質を用いてもよい。
これら固体電解質を用いて、安全性をより高めることができることがある。
また、本発明の非水電解質二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
なお、アルカリ金属複合金属酸化物の物性の測定、アルカリ金属複合金属酸化物を正極活物質として用いた電池による充放電試験は、次のようにして行った。

＜アルカリ金属複合金属酸化物を正極活物質として用いた電池による充放電試験＞
１．充放電試験
正極活物質と導電材とバインダー溶液とを調整して、正極活物質：導電材：バインダーの重量比がそれぞれ８７：１０：３とした。これらをメノウ乳鉢を用いて混練して、正極合剤ペーストを作製した。
ここで導電材にはアセチレンブラックと黒鉛とを重量割合で１：９として混合したものを使用した。
バインダー溶液としては、ＰＶｄＦを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）溶液を使用した。
該正極合剤ペーストをＡｌ箔集電体に塗布した後、１５０℃で８時間真空乾燥して、正極を得た。

得られた正極と、電解液と、セパレータと、負極とを組み合わせて、非水電解質二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２）を作製した。なお、電池の組み立てはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行った。
電解液として、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとをそれぞれ体積比で３０：３５：３５とした混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ₆を１モル／リットルとなるように溶解したものを使用した。
セパレータとしてポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層した積層フィルムセパレータを使用した。
また、負極として金属リチウムを使用した。

前記のコイン型電池を用いて、２５℃保持下、以下に示す条件で充放電試験を実施した。充放電試験は、放電時の放電電流を変えて放電容量を測定した。
充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間８時間、充電電流０．２ｍＡ／ｃｍ²
放電時は放電最小電圧を２．５Ｖで一定とし、各サイクルにおける放電電流を下記のように変えて放電を行った。１０Ｃにおける放電容量が大きいほど、高い出力特性が得られることを示す。
１サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ²
２サイクル目の放電（０．２Ｃ）：放電電流０．２ｍＡ／ｃｍ²
３サイクル目の放電（１Ｃ） ：放電電流１．０ｍＡ／ｃｍ²
４サイクル目の放電（２Ｃ） ：放電電流２．０ｍＡ／ｃｍ²
５サイクル目の放電（５Ｃ） ：放電電流５．０ｍＡ／ｃｍ²

＜アルカリ金属複合金属酸化物の物性測定＞
２．アルカリ金属複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定
アルカリ金属複合金属酸化物の粉末Ｘ線回折測定には株式会社リガク製ＲＩＮＴ２５００ＴＴＲ型を用いた。Ｘ線の線源にはＣｕＫα線源を用いた。アルカリ金属複合金属酸化物を専用のホルダーに充填し、回折角２θ＝１０〜９０°の範囲にて行い、粉末Ｘ線回折図形を得た。

３．アルカリ金属複合金属酸化物の比表面積の測定
アルカリ金属複合金属酸化物０．５ｇを窒素雰囲気中１５０℃、１５分間乾燥した後、マイクロメリティックス製フローソーブＩＩ２３００を用いてＢＥＴ比表面積を測定した。前記方法で測定されたＢＥＴ比表面積をアルカリ金属複合金属酸化物の比表面積とした。

４．示差熱熱重量同時測定装置による原料混合物の溶融開始温度の測定
融剤とアルカリ金属塩と遷移金属化合物との原料混合物の溶融開始温度の測定には、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６０００）を使用した。
白金パンに原料混合物を５ｍｇ程度入れて、装置に設置した。空気雰囲気において、常温から１０００℃の範囲を、１０℃／分の昇温速度で測定した。示差熱測定で現れる吸熱ピークから溶融開始温度を判断した。

・実施例１
＜遷移金属化合物の製造＞
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水に、水酸化カリウムを１０重量％となるように添加した。さらに攪拌して水酸化カリウムを完全に溶解させて、アルカリ水溶液として水酸化カリウム水溶液を調製した。
ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、目的とするニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を基準として、硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物を１０重量％となるように、硫酸マンガン（ＩＩ）一水和物を７重量％となるように、さらに硫酸鉄（ＩＩ）七水和物を１重量％となるように添加した。さらに攪拌して遷移金属塩を完全に溶解させて、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。
前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下した。水溶液中に共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
次いで、共沈物スラリーについて、濾過・蒸留水洗浄を行い、１２０℃で乾燥させて共沈物を得た。
＜アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物の調整＞
遷移金属化合物を構成する遷移金属元素（ニッケル、マンガン、鉄）の合計を１００モルとしたときに、アルカリ金属塩中のリチウムが１３０モルとなるように調製し、融剤である硫酸カリウムが１０モルとなるように調整した。
遷移金属化合物として共沈物と、アルカリ金属塩として炭酸リチウムと、無機塩からなる融剤として硫酸カリウムとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して、原料混合物としてＡ^M１を得た。
＜アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物の溶融開始温度＞
示差熱熱重量同時測定装置により測定されたＡ^M１の溶融開始温度（Ｔｍｐ）は、５７７℃であった。
Ａ^M１の溶融開始温度（Ｔｍｐ＝５７７℃）は、アルカリ金属塩として炭酸リチウムを用いたときの遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物よりもアルカリ金属複合金属酸化物が優先して生成する下限の温度（Ｔｅｑ＝５０８℃）よりも、高い温度であった。
＜焼成によるアルカリ金属複合金属酸化物の作製＞
アルミナ製焼成容器に該混合物を１０ｇ入れ、電気炉に設置した。大気を毎分５Ｌで流通した該電気炉で、８７０℃まで加熱し、その温度で６時間保持して焼成を行なった。その後、室温まで冷却し、焼成品を得た。これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、アルカリ金属複合金属酸化物としてＡ^１を得た。
＜アルカリ金属複合金属酸化物の物性とそれを正極活物質とした充放電試験＞
Ａ^１の比表面積と、結晶構造と、Ａ^１を正極活物質としたコイン型電池による充放電試験で測定された放電容量とを表２に示す。
５Ｃにおける放電容量を比較すると、後述の比較例１におけるＢ¹および比較例２におけるＢ^２をそれぞれ正極活物質としたコイン型電池の値よりも、Ａ^１を正極活物質としたコイン型電池の値の方が大きかった。

・実施例２
＜遷移金属化合物の製造＞
実施例１と同様にして、共沈物を得た。
＜アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物の調整＞
遷移金属化合物を構成する遷移金属元素（ニッケル、マンガン、鉄）の合計を１００モルとしたときに、アルカリ金属塩中のリチウムが１３０モルとなるように調製し、融剤である硫酸カリウムが２モルとなるように調整した。
遷移金属化合物として共沈物と、アルカリ金属塩として炭酸リチウムと、無機塩からなる融剤として硫酸カリウムとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して、原料混合物としてＡ^M２を得た。
＜アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物の溶融開始温度＞
示差熱熱重量同時測定装置により測定されたＡ^M２の溶融開始温度（Ｔｍｐ）は、５７７℃であった。
Ａ^M２の溶融開始温度（Ｔｍｐ＝５７７℃）は、アルカリ金属塩として炭酸リチウムを用いたときの遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物よりもアルカリ金属複合金属酸化物が優先して生成する下限の温度（Ｔｅｑ＝５０８℃）よりも、高い温度であった。
＜焼成によるアルカリ金属複合金属酸化物の作製＞
アルミナ製焼成容器に該混合物を１０ｇ入れ、電気炉に設置した。大気を毎分５Ｌで流通した該電気炉で、８５０℃まで加熱し、その温度で６時間保持して焼成を行なった。その後、室温まで冷却し、焼成品を得た。これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、アルカリ金属複合金属酸化物としてＡ^２を得た。
＜アルカリ金属複合金属酸化物の物性とそれを正極活物質とした充放電試験＞
Ａ^２の比表面積と、結晶構造と、Ａ^２を正極活物質としたコイン型電池による充放電試験で測定された放電容量とを表２に示す。
５Ｃにおける放電容量を比較すると、後述の比較例１におけるＢ¹および比較例２におけるＢ^２をそれぞれ正極活物質としたコイン型電池の値よりも、Ａ^２を正極活物質としたコイン型電池の値の方が大きかった。

・比較例１
＜遷移金属化合物の製造＞
実施例１と同様にして、共沈物を得た。
＜アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物の調整＞
遷移金属化合物を構成する遷移金属元素（ニッケル、マンガン、鉄）の合計を１００モルとしたときに、アルカリ金属塩中のリチウムが１３０モルとなるように調製し、融剤である炭酸カリウムが１０モルとなるように調整した。
遷移金属化合物として共沈物と、アルカリ金属塩として炭酸リチウムと、無機塩からなる融剤として炭酸カリウムとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して、原料混合物としてＢ^M１を得た。
＜アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物の溶融開始温度＞
示差熱熱重量同時測定装置により測定されたＢ^M１の溶融開始温度（Ｔｍｐ）は、４９０℃であった。
Ｂ^M１の溶融開始温度（Ｔｍｐ＝４９０℃）は、アルカリ金属塩として炭酸リチウムを用いたときの遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物よりもアルカリ金属複合金属酸化物が優先して生成する下限の温度（Ｔｅｑ＝５０８℃）よりも、低い温度であった。
＜焼成によるアルカリ金属複合金属酸化物の作製＞
次いで、実施例１と同様の条件で焼成、粉砕、洗浄、乾燥の過程を経て、アルカリ金属複合金属酸化物としてＢ^１を得た。
＜アルカリ金属複合金属酸化物の物性とそれを正極活物質とした充放電試験＞
Ｂ^１の比表面積と、結晶構造と、Ｂ^１を正極活物質としたコイン型電池による充放電試験で測定された放電容量とを表２に示す。

・比較例２
＜遷移金属化合物の製造＞
ポリプロピレン製ビーカー内で、蒸留水に、水酸化カリウムを３０重量％となるように添加した。さらに攪拌して水酸化カリウムを完全に溶解させて、アルカリ水溶液として水酸化カリウム水溶液を調製した。
ガラス製ビーカー内で、蒸留水２００ｍｌに、目的とするニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を基準として、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物を７重量％となるように、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物を６重量％となるように、さらに塩化鉄（ＩＩ）七水和物を１重量％となるように添加した。さらに攪拌して遷移金属塩を完全に溶解させて、ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を得た。
前記水酸化カリウム水溶液を攪拌しながら、これに前記ニッケル−マンガン−鉄混合水溶液を滴下した。水溶液中に共沈物が生成し、共沈物スラリーを得た。
次いで、共沈物スラリーについて、濾過・蒸留水洗浄を行い、１００℃で乾燥させて共沈物を得た。
＜アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物の調整＞
遷移金属化合物を構成する遷移金属元素（ニッケル、マンガン、鉄）の合計を１００モルとしたときに、アルカリ金属塩中のリチウムが１３０モルとなるように調製し、融剤である塩化カリウムが４０モルとなるように調製した。
遷移金属化合物として共沈物と、アルカリ金属塩として炭酸リチウムと、無機塩からなる融剤として炭酸カリウムと硫酸カリウムとを、メノウ乳鉢を用いて乾式混合して、原料混合物としてＢ^M２を得た。
＜アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物の溶融開始温度＞
示差熱熱重量同時測定装置により測定されたＢ^M２の溶融開始温度（Ｔｍｐ）は、４７０℃であった。
Ｂ^M２の溶融開始温度（Ｔｍｐ＝４７０℃）は、アルカリ金属塩として炭酸リチウムを用いたときのアルカリ金属複合金属酸化物が遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物よりも優先して生成する下限の温度（Ｔｅｑ＝５０８℃）よりも、低い温度であった。
＜焼成によるアルカリ金属複合金属酸化物の作製＞
アルミナ製焼成容器に該混合物を１０ｇ入れ、電気炉に設置した。大気を毎分５Ｌで流通した該電気炉で、８５０℃まで加熱し、その温度で６時間保持して焼成を行なった。その後、室温まで冷却し、焼成品を得た。これを粉砕し、蒸留水でデカンテーションによる洗浄を行い、ろ過し、１００℃で８時間乾燥して、アルカリ金属複合金属酸化物としてＢ^２を得た。
＜アルカリ金属複合金属酸化物の物性とそれを正極活物質とした充放電試験＞
Ｂ^２の比表面積と、結晶構造と、Ｂ^２を正極活物質としたコイン型電池による充放電試験で測定された放電容量とを表２に示す。ただし、比較例２の充放電試験では、２Ｃにおける放電容量の測定は実施しなかった。

製造例１（積層フィルムの製造）
（１）塗工液の製造
ＮＭＰ４２００ｇに塩化カルシウム２７２．７ｇを溶解した後、パラフェニレンジアミン１３２．９ｇを添加して完全に溶解させた。得られた溶液に、テレフタル酸ジクロライド２４３．３ｇを徐々に添加して重合し、パラアラミドを得て、さらにＮＭＰで希釈して、濃度２．０重量％のパラアラミド溶液（Ａ）を得た。得られたパラアラミド溶液１００ｇに、アルミナ粉末（ａ）２ｇ（日本アエロジル社製、アルミナＣ、平均粒子径０．０２μｍ）とアルミナ粉末（ｂ）２ｇ（住友化学株式会社製スミコランダム、ＡＡ０３、平均粒子径０．３μｍ）とをフィラーとして計４ｇ添加して混合し、ナノマイザーで３回処理し、さらに１０００メッシュの金網で濾過、減圧下で脱泡して、スラリー状塗工液（Ｂ）を製造した。パラアラミドおよびアルミナ粉末の合計重量中のアルミナ粉末（フィラー）の重量は、６７重量％となる。

（２）積層フィルムの製造および評価
多孔質フィルムとしては、ポリエチレン製多孔質膜（膜厚１２μｍ、透気度１４０秒／１００ｃｃ、平均孔径０．１μｍ、空孔率５０％）を用いた。厚み１００μｍのＰＥＴフィルムの上に上記ポリエチレン製多孔質膜を固定し、テスター産業株式会社製バーコーターにより、該多孔質膜の上にスラリー状塗工液（Ｂ）を塗工した。ＰＥＴフィルム上の塗工された該多孔質膜を一体にしたまま、水中に浸漬させ、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）を析出させた後、溶媒を乾燥させて、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層された積層フィルム１を得た。積層フィルム１の厚みは１６μｍであり、パラアラミド多孔質膜（耐熱多孔層）の厚みは４μｍであった。積層フィルム１の透気度は１８０秒／１００ｃｃ、空孔率は５０％であった。積層フィルム１における耐熱多孔層の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察をしたところ、０．０３〜０．０６μｍ程度の比較的小さな微細孔と０．１〜１μｍ程度の比較的大きな微細孔とを有することがわかった。尚、積層フィルムの評価は以下の方法で行った。

＜積層フィルムの評価＞
（ｉ）厚み測定
積層フィルムの厚み、多孔質フィルムの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。また、耐熱多孔層の厚みとしては、積層フィルムの厚みから多孔質フィルムの厚みを差し引いた値を用いた。
（ｉｉ）ガーレー法による透気度の測定
積層フィルムの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社安田精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。
（ｉｉｉ）空孔率
得られた積層フィルムのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの層の材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ³））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空孔率（体積％）を求めた。
空孔率（体積％）＝１００×｛１−（Ｗ１／真比重１＋Ｗ２／真比重２＋・・＋Ｗｎ／真比重ｎ）／（１０×１０×Ｄ）｝

Claims (15)

1. 無機塩からなる融剤と、アルカリ金属塩（ただし、前記融剤とは異なる化合物を少なくとも含む。）と、遷移金属化合物との混合物であるアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物であって、焼成時において該遷移金属化合物を構成する遷移金属元素および酸素元素のみで構成される酸化物より前記アルカリ金属複合金属酸化物が優先して生成される下限の温度（Ｔｅｑ）に比較して、アルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物の溶融開始温度（Ｔｍｐ）が高いことを特徴とするアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物。
2. 前記無機塩が、ホウ酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、バナジウム酸塩、タングステン酸塩、モリブデン酸塩、ニオブ酸塩およびハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭素化物、ヨウ素化物）からなる群より選ばれる１種以上である請求項１に記載のアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物。
3. 前記無機塩を構成するカチオンがＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上である請求項１または２に記載のアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物。
4. 前記アルカリ金属塩が、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩およびハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭素化物、ヨウ素化物）からなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物。
5. 前記アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属元素がＬｉ、ＮａおよびＫからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物。
6. 前記遷移金属化合物を構成する遷移金属元素が、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物。
7. 前記遷移金属化合物を構成する遷移金属元素が、Ｆｅと、さらにＭｎ、ＣｏおよびＮｉからなる群より選ばれる１種以上とである請求項１〜５のいずれかに記載のアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のアルカリ金属複合金属酸化物の原料混合物を、該原料混合物の溶融開始温度（Ｔｍｐ）よりも高い保持温度で焼成するアルカリ金属複合金属酸化物の製造方法。
9. 請求項８に記載の製造方法で製造されるアルカリ金属複合金属酸化物。
10. 結晶構造が層状構造である請求項９に記載のアルカリ金属複合金属酸化物。
11. 請求項９または１０に記載のアルカリ金属複合金属酸化物を有する正極活物質。
12. 請求項１１に記載の正極活物質を有する正極。
13. 請求項１２に記載の正極を有する非水電解質二次電池。
14. さらにセパレータを有する請求項１３に記載の非水電解質二次電池。
15. セパレータが、耐熱多孔層と多孔質フィルムとが積層されてなる積層フィルムからなるセパレータである請求項１４に記載の非水電解質二次電池。

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