KR20150045389A - 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물을 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Li_{1 + x}Mn_{2 - y}Mg_yO₄
(상기 식에서 0≤x≤0.2, 0<y≤0.1 임)

Description

스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법{Spinel type lithium manganese complex oxide and method of preparing the same}

스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 입자가 균일하게 성장할 수 있는 새로운 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

리튬 이온 2차 전지용 캐소드 물질로서 사용되는 관심을 끄는 물질에는 LiCoO_2, LiNiO₂, 및 LiMn₂O₄가 포함된다. LiCoO₂ 및 LiNiO₂와 달리, LiMn₂O₄ 스피넬 화합물(spinel compounds)은 과충전에 더 안전한 것으로 알려져 있다.

순수한 LiMn₂O₄의 경우 전체 용량 범위(full capacity range)를 넘는 사이클링이 안전하게 수행될 수 있으나, 그럼에도 불구하고, LiMn₂O₄의 비용량(specific capacity)은 낮다. 구체적으로, LiMn₂O₄의 이론 용량은 단지 148 mAh/g이며 우수한 사이클 특성(cycleability)을 가지는 경우는 전형적으로 단지 약 115~120 mAh/g가 얻어진다.

LiMn₂O₄ 스피넬 화합물의 일반적인 제조방법은 헌터에 의해 먼저 기술되었다. 대기중 600-650 ℃ 상태와 Li/Mn의 몰비가 1/2인 조건 속에서 Li₂CO₃와 Mn₂O₃ 또는 Mn₃O₄의 고체 상태 반응을 통해 제조되었고, 그 후에 대기 중에서 상기 화합물은 800-900 ℃로 가열되었다. 그러나, 이러한 방식에 의해서 결과물로 얻어지는 합성물은 용량이 낮고 가역성 또한 빈약하였다.

미국 특허 NO.5,192,629에서는 큰 용량을 갖는 스피넬 Li_xMn₂O₄를 제조하기 위해 공기 중에서 Li₂CO₃ 와 MnO₂를 반응시키고 800 ℃에서 3회(매회 24시간 동안) 연속적인 소둔 열처리를 한 후에 획득된 스피넬 화합물을 약 1~2 μm 정도의 입자크기로 분쇄하였다. 그러나, 상기 기술은 대기 중에서 실행 가능하지만, 산업 생산에 적용하기에는 너무 복잡하다는 문제점이 있었다.

또한, 고상 반응에서 구형으로 Li_xMn₂O₄를 제조하기 위해서 망간 화합물로서 전해 이산화망간(EMD)이 아닌 구형의 화학 이산화망간(CMD)을 사용하고, 일반적으로 소결 촉진 역활을 해줄 수 있는 융제(FLUX)로서 B(Boron)을 사용하였다.

하지만 이러한 건식 공정에 의하여 제조된 구형의 Li_xMn₂O₄은 습식이나 공침대비 상대적으로 혼합도가 낮아 융제로서 보론 첨가 시, 보론 자체가 균일하게 혼합되지 않아 보론이 몰려있는 부분에서는 거대 이상 입자가 발생하는 등, 1차 입자간 불균일하게 입자가 성장하여 상온 사이클 및 고온 사이클 등 전기화학 성능을 저하시키는 것으로 알려져 있다.

상기와 같은 과제를 해결하기 위하여 입자가 균일하게 성장할 수 있는 새로운 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물 및 이의 제조 방법을 제공할 수 있다.

본 발명의 일 구현예에서는, 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물을 제공한다.

[화학식 1]

Li_{1 + x}Mn_{2 - y}Mg_yO₄

(상기 식에서 0≤x≤0.2, 0<y≤0.1 임)

상기 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 탭밀도는 1.8 g/ml 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 1.8 내지 2.0g/ml 일 수 있다. 이는 균일한 1차 입자로 인해 탭밀도가 증가한 것으로 보인다.

상기 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자이고, 상기 1차 입자의 직경은 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛ 일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 2차 입자의 직경은 10 내지 20㎛ 일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

본 발명의 다른 일 구현예에서는, 리튬염, 망간염, 및 융제(flux)를 용매 내에서 혼합하는 공정; 상기 혼합물을 분쇄하는 공정; 상기 분쇄된 혼합물을 분무 건조하여 입자를 형성하는 공정; 상기 분무 건조된 입자를 700 내지 900 ℃에서 열처리하는 공정; 상기 열처리된 입자를 분쇄하는 공정; 및 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물을 수득하는 단계를 포함하고, 상기 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것인 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법을 제공한다.

[화학식 1]

Li_{1 + x}Mn_{2 - y}Mg_yO₄

(상기 식에서 0≤x≤0.2, 0<y≤0.1 임)

상기 공정에서 용매를 사용하여 1차 입자의 균일한 분포를 유도할 수 있다.

상기 망간염은 화학 이산화망간(CMD)일 수 있다. 다만, 이에 제한되는 것은 아니다.

상기 융제는 Mg 일 수 있다.

이와 같은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 망간 복합 산화물은 1차 입자의 크기가 균일하게 조절되면서 성장하여 전기 화학 특성이 개선될 수 있다.

도 1은 본 발명에 의한 실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 SEM 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
도 2는 본 발명에 의한 실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 입도 분포를 측정한 결과를 나타내었다.
도 3은 본 발명에 의한 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 단면 사진을 측정한 결과를 나타내었다.
도 4는 본 발명에 의한 실시예 및 비교예의 활물질을 포함하는 코인셀을 이용하여 충·방전 특성을 측정한 결과를 나타내었다.

이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.

< 실시예 > 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 제조

융제로서 Mg를 사용하고, 망간염으로서 화학 이산화망간(MnO₂,CMD,Chemical Manganese Dioxide)을 준비하고 용매로서 증류수에 리튬염으로서 Li₂CO₃를 함께 혼합한 후 분쇄하였다.

각각의 혼합 비율은 Li_{1 .04}Mn_{1 .88}Mg_{0 .08}O₄ 이 되도록 조절하였다.

분쇄된 혼합물을 분무건조기에서 분무 건조하여 입자를 형성하였다.

제조된 1차 입자의 직경은 2.3㎛였다.

이후, 700 ℃ 에서 열처리하여 직경이 17 ㎛인 2차 입자 형태의 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물을 제조하였다.

< 비교예 >

망간염으로서 전해 이산화망간(MnO₂,EMD,Electolytic Manganese Dioxide)을 사용하고, 융제 및 용매를 사용하지 않은 점을 제외하고 실시예와 동일하게 하여 비교예를 제조하였다.

< 실험예 > SEM 사진 측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 SEM 사진을 측정하고 그 결과를 도 1에 나타내었다.

< 실험예 > 입도 분포 측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 입도 분포를 측정하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에서 본 발명에 의하여 제조된 입자의 경우 비교예에 비하여 입도 분포가 개선되는 것을 알수 있다.

< 실험예 > 단면 공극률 측정

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 단면 사진을 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.

도 3에서 보는 바와 같이 비교예의 경우 중앙부에 공극이 형성되는데 비해, 본 발명에 의한 실시예의 경우 공극이 형성되지 않아, 본 발명의 제조 방법에 의하여 제조된 실시예의 경우 비교예보다 입자 치밀도가 개선되는 것을 알 수 있다.

< 제조예 >

본 발명에 따른 양극 활성 물질 입자 분말을 이용하여 CR2032형 코인셀에 의한 전지 평가를 행하였다.

양극 활성 물질로서 Li-Mn 복합 산화물을 92 중량％, 도전재로서 아세틸렌 블랙을 2.5 중량％ 및 결합제로서 N-메틸피롤리돈에 용해한 폴리불화비닐리덴 3 중량％를 혼합한 후, Al 금속박에 도포하여 110 ℃에서 건조하였다. 이 시트를 16 mmφ로 펀칭한 후, 1.7 t/cm² 로 압착하여, 전극 두께를 50 ㎛로 한 것을 양극에 이용하였다. 음극은 16 mmφ로 펀칭한 두께 500 ㎛의 금속 리튬으로 하고, 전해액은 1 mol/l의 LiPF₆을 용해한 Ethylene carbonate(EC)와 Diethyl carbonate(DEC)를 부피비 3:7로 혼합한 용액을 이용하였다.

< 실험예 > 전기화학 특성 평가

상기 제조예에서 제조된 실시예 및 비교예의 활물질을 포함하는 CR2032형 코인셀을 이용하여 충·방전 특성을 측정하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.

< 실험예 > 고온 수명 특성 평가

상기 제조예에서 제조된 실시예 및 비교예의 활물질을 포함하는 CR2032형 코인셀을 이용하여 55 ℃의 고온에서 리튬 금속 대비 3.0~4.45 V의 전압 범위에서 1 C rate의 정전류로 50 회 충·방전시키고, 50번째 사이클에서의 수명특성을 측정하여 아래 표 1에 나타내었다. 본 발명에 의한 실시예의 활물질을 포함하는 경우 고온에서 수명 특성이 개선되는 것을 확인할 수 있다.

	55 ℃
실시예	96.6 %
비교예	96 %

본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (7)

1. 하기 화학식 1로 표시되는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물.
   [화학식 1]
   Li_{1 + x}Mn_{2 - y}Mg_yO₄
   (상기 식에서 0≤x≤0.2, 0<y≤0.1 임)
   
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 탭밀도는 1.8 g/ml 이상인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물.
   
3. 제 1 항에 있어서,
   상기 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물은 1차 입자가 응집된 2차 입자이고, 상기 1차 입자의 직경은 0.1 ㎛ 내지 3 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물.
   
4. 제 3 항에 있어서,
   상기 2차 입자의 직경은 10 내지 20㎛ 인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물.
   
5. 리튬염, 망간염, 및 융제(flux)를 용매 내에서 혼합하는 공정;
   상기 혼합물을 분쇄하는 공정;
   상기 분쇄된 혼합물을 분무 건조하여 입자를 형성하는 공정;
   상기 분무 건조된 입자를 700 내지 900 ℃에서 열처리하는 공정;
   상기 열처리된 입자를 분쇄하는 공정; 및
   스피넬형 리튬 망간 복합 산화물을 수득하는 단계를 포함하고,
   상기 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물은, 하기 화학식 1로 표시되는 것인 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
   [화학식 1]
   Li_{1 + x}Mn_{2 - y}Mg_yO₄
   (상기 식에서 0≤x≤0.2, 0<y≤0.1 임)
   
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 망간염은 화학 이산화망간(CMD)인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
   
7. 제 5 항에 있어서,
   상기 융제는 Mg 인 것을 특징으로 하는 스피넬형 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법.
   
   

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