KR101539408B1 - 리튬 망간 보레이트계 화합물 및 망간 산화물을 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 리튬 망간 보레이트계 화합물 및 망간 산화물을 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 리튬 망간 보레이트계 화합물을 양극 활물질로 사용되는 경우, 종래 리튬 망간 보레이트계 화합물에서 과량으로 추가된 리튬으로 인해 더 많은 리튬이 전지 내에서 탈리(deintercalation)되므로 출력용량이 100-160 mAh/g로 종래 리튬이온 이차전지의 출력용량(80 mAh/g 미만)보다 매우 우수한 효과를 달성할 수 있다.

Description

리튬 망간 보레이트계 화합물 및 망간 산화물을 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법{Cathode active material for lithium-ion secondary battery comprising lithium manganese borate compounds and manganese oxide, and method for manufacturing the same}

본 발명은 리튬 망간 보레이트계 화합물 및 망간 산화물을 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

최근 전극 활물질로는 인산 올리빈계 화합물인 LiMPO₄(M = Fe, Mn, Co, etc.)가 높은 안정성을 바탕으로 다수의 싸이클이 지난 후에도 용량 감소가 적은 장점이 있는 것으로 알려져 있으나 대용량 이차전지를 필요로 하는 어플리케이션(application)들을 충족시키기에는 부족한 이론 용량을 가지고 있다.

이에 대안으로 제시되고 있는 물질이 리튬 보레이트 계열 LiMBO₃(M = Fe, Mn, Co, etc.)이다. 상기와 같은 보레이트 계열의 물질들은 가장 가벼운 트라이앵글 산소산 음이온(triangle oxyanion)인 (BO₃)^3-를 가지고 있어 (PO₄)^3-로 이루어진 리튬 포스페이트의 대체물질로서 큰 각광을 받고 있다. 이러한 이유 때문에 보레이트 계열의 물질이 포스페이트 물질보다 높은 이론적 용량(약 220 mAh/g)을 가지는 것으로 알려져 있고, 또한 보레이트 계열의 물질은 리튬 포스페이트와 비슷한 밀도를 가지고 있어서 부피당 에너지 밀도(Volume energy density)를 증가시킬 수 있다고 알려져 있다. 그러나 지금까지 보고에 의하면 구조적으로 발생하는 저항에 의해 보레이트 계열이 가지고 있는 높은 이론용량을 충분히 활용하지 못하고 80 mAh/g 정도의 출력 용량만을 발휘하고 있다.

한편, LiMnBO₃ 화합물의 망간(Mn)은 일반적으로 철(Fe) 보다 높은 산화-환원 전위를 갖고 있어서 망간을 함유하는 화합물이 양극 물질로서 사용될 수 있다고 제안되었고, 이론적으로, Mn을 함유하고 있는 LiMnBO₃는 Fe를 함유하고 있는 LiFeBO₃ 보다 높은 동작 전압을 가지는 캐소드 물질로 알려져 있으나, Mn 계열의 보레이트 물질이 가지는 고유의 낮은 전기 전도도와 이온 전도성 때문에 LiFeBO₃에 비하여 낮은 용량 특성을 나타내는 한계를 보인다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제는 종래 이론적 용량 특성의 부족한 성능을 해결하기 위해 리튬 망간 보레이트계 화합물 및 망간 산화물을 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 대표적인 일 측면에 따르면, 리튬 망간 보레이트계 화합물 및 망간 산화물을 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질로서; 상기 리튬 망간 보레이트계 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지고:

[화학식 1]

Li_{1 + x}MnBO₃

상기 x는 0 ≤ x ≤ 1의 실수인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

본 발명의 다른 대표적인 일 측면에 따르면, 상기 리튬이온 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다.

본 발명의 여러 구현예에 따르면, 본 발명의 리튬 망간 보레이트계 화합물을 양극 활물질로 사용되는 경우, 종래 리튬 망간 보레이트계 화합물에서 과량으로 추가된 리튬으로 인해 더 많은 리튬이 전지 내에서 탈리(deintercalation)되므로 출력용량이 100-160 mAh/g로 종래 리튬이온 이차전지의 출력용량(80 mAh/g 미만)보다 매우 우수한 효과를 달성할 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 망간 보레이트계 화합물의 x-선 회절 분석의 결과를 나타낸다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 캐소드로서 리튬 망간 보레이트계 화합물을 포함하는 리튬이온 이차전지의 충전 및 방전 곡선의 그래프를 나타낸다.
도 3은 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 망간 보레이트계 화합물을 포함하는 리튬이온 이차전지의 충·방전율(C-rate)에 따른 충전 및 방전 곡선의 변화 그래프를 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 망간 보레이트계 화합물의 SEM 사진을 나타낸다.

이하에서, 본 발명의 여러 측면 및 다양한 구현예에 대해 더욱 구체적으로 살펴보도록 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, 리튬 망간 보레이트계 화합물 및 망간 산화물을 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질로서;

상기 리튬 망간 보레이트계 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지고:

[화학식 1]

Li_1+xMnBO₃

상기 x는 0 ≤ x ≤ 1의 실수인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질이 개시된다.

종래 전기화학적 특성이 충분하지 못한 LiMnBO₃를 대신해서, 상기 화학식 1의 보레이트계 화합물을 양극 활물질로 사용되는 경우, 과량으로 추가된 리튬으로 인해 더 많은 리튬이 전지 내에서 탈리(deintercalation)되어, 전지의 출력용량이 100-160 mAh/g로 종래 리튬이온 이차전지의 출력용량(80 mAh/g 미만)보다 매우 우수한 것으로 확인되었다.

본 발명에 따른 양극 활물질은 상기 화학식 1의 리튬 망간 보레이트계 화합물 및 망간 산화물의 혼합물일 수도 있으나, 서로 단순하게 혼합되어 있는 혼합물보다는 두 물질 사이에 상호작용을 통해 형성된 복합체인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 상기 망간 산화물은 망간(Mn)과 산소(O)만으로 이루어진 물질뿐만 아니라, 여기에 리튬(Li)이 추가로 포함되어 있는 물질까지도 포함한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 망간 보레이트계 화합물은 단사정계 구조를 가지고;

상기 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 X선 회절 분석 결과, 상기 리튬 망간 보레이트계 화합물의 (200) 결정면에 대한 피크와 상기 망간 산화물의 (-221) 결정면에 대한 피크의 비율이 1 : 0.3-1.5인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 측면에 따르면, (a) 리튬 화합물, 망간 화합물, 붕소 화합물 및 탄소 화합물을 볼밀을 이용하여 혼합 및 분쇄하여 혼합물을 얻는 단계;

(b) 상기 단계 (a)에서 얻은 혼합물에 열처리하여 리튬 망간 보레이트계 화합물을 얻는 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법으로서;

상기 리튬이온 이차전지용 양극 활물질은 리튬 망간 보레이트계 화합물 및 망간 산화물을 포함하고;

상기 리튬 망간 보레이트계 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지며:

[화학식 1]

Li_{1 + x}MnBO₃

상기 x는 0 ≤ x ≤ 1의 실수이고;

상기 리튬 망간 보레이트계 화합물은 단사정계 구조를 가지며;

상기 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 X선 회절 분석 결과, 상기 리튬 망간 보레이트계 화합물의 (200) 결정면에 대한 피크와 상기 망간 산화물의 (-221) 결정면에 대한 피크의 비율이 1 : 0.3-1.5인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법이 개시된다.

종래 리튬 망간 보레이트계 화합물의 특성을 향상시키기 위하여 전도성 물질을 코팅하거나 양극 활물의 전도도 특성을 향상시키는 다양한 합성방법을 통하여 화합물의 전기전도도를 향상하는 연구와 함께, 화합물의 입자 크기를 줄여 리튬의 이동경로를 짧게 하여 전극 물질의 전기화학적 특성을 향상시키기 위한 연구들이 주를 이루었으나, 본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에서는 양극 활물질 내에서의 원소들이 가지는 화학 양론비를 변화시키는 방법을 이용함으로써, 리튬 망간 보레이트계 화합물이 가지는 화학 양론비에 맞는 리튬의 양에 추가적인 리튬이 첨가된 과량의 리튬 함유 전극 활물질을 얻을 수 있는 장점이 있다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 볼밀은 유성형 볼밀(planetary ball mill)이고;

상기 리튬 화합물은 Li₂CO₃, LiOH·H₂O, LiNO₃, LiBO₂ 중에서 선택되는 1종 이상이며;

상기 망간 화합물은 MnC₂O₄·2H₂O, MnNO₃·(H₂O)₄, MnCO₃, MnO₂ 중에서 선택되는 1종 이상이고;

상기 붕소 화합물은 B₂O₃, B(OEt)₄, H₃BO₃ 중에서 선택되는 1종 이상이며;

상기 탄소 화합물은 C₁₂H₂₂O₁₁, C₆H₁₀O₄, C₈H₈O₇ 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)는 건식방법으로 수행되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)에서 유성형 볼밀을 사용할 때 투입하는 원료들과 함께 용매를 사용하는 습식 방법과 용매가 사용되지 않는 건식 방법으로 수행할 할 수 있다.

건식 방법으로 수행하는 경우에는 용매를 사용하지 않고 원료와 일정량의 비드를 사용하여 수행된다. 이때, 비드의 크기는 일정한 것들을 사용하는 것이 바람직하며, 사용되는 비드의 양은 투입한 원료에 비해 10 배 내지 30 배의 비드를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 습식 방법으로 수행하는 경우에는 에탄올, 메탄올, 아세톤 중에서 선택되는 1종 이상의 용매일 수 있고, 상기 용매의 첨가량에 따라 혼합물이 포함된 용액의 농도는 적절하게 조절할 수 있다.

이 중에서, 건식방법의 경우 용매를 사용하는 습식방법에 비하여 공정 단계가 간단함으로서 제품 생산시 생산비용의 감소와 높은 생산효율 및 대량 생산에 용이한 장점이 있어, 유리하다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (a)의 혼합물은 100-300 rpm의 속도로 혼합 및 분쇄되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 교반 속도가 상기 범위에 포함되는 경우, 입자의 크기가 균일한 혼합물을 얻을 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)는 450-850 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)는 상기 단계 (a)에서 얻은 혼합물에 열처리하여 균일한 물성을 갖는 화합물을 제조하는 단계로서, 특히 온도에 따라 리튬 망간 보레이트계 화합물이 가지는 구조가 변화하게 되고, 이와 같은 구조 변화는 양극 활물질의 전기화학적 성질에 크게 영향을 미치게 된다.

상기 온도 범위를 벗어나는 경우, 특히 450 ℃의 미만의 온도에서 수행되는 경우에는 전기화학적 특성을 발현하는데 유리한 구조로 알려진 단사정계 구조로 형성이 되나 화학적 장기 안정성이 확보되지 않을 수 있으며, 850 ℃의 초과의 온도에서 수행되는 경우에는 리튬 망간 보레이트계 화합물이 육방정계 구조를 형성하므로 전기화학적 특성이 낮아지는 문제점이 있다.

본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 단계 (b)는 5-20 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 다른 구현예에 따라, 공정의 반응 시간을 조절함으로써 우수한 결정성과 전기화학적 특성을 나타내는 생성물을 제조할 수 있다.

이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백하다.

실시예 1: Li _{1 .5} MnBO ₃ 의 제조

유성형 볼밀에 2가의 망간 화합물로서 MnC₂O₄·2H₂O, 삼산화붕소 B₂O₃, 탄산리튬 Li₂CO₃을 각각 1 : 1 : 1.5의 몰비로 첨가하고, 활물질의 전도도 향상을 위해 수크로오스(C₁₂H₂₂O₁₁)를 최종 물질 대비 10 wt%로 첨가한 후, 상기 혼합물의 무게 대비 20배의 비드를 준비하여 상기 유성형 볼밀에 첨가한 후, 250 rpm에서 6 시간 동안 혼합하고 분쇄하는 공정을 수행하였다. 그 다음으로 상기 혼합물을 분당 2 ℃의 속도로 600 ℃까지 승온시킨 후, 15 시간 동안 열처리한 후, 동일한 속도로 상온까지 온도를 떨어뜨려 Li_{1 .5}MnBO₃ 화합물을 얻었다.

실시예 2: Li _{1 .2} MnBO ₃ 의 제조

상기 실시예 1에서 유성형 볼밀에 2가의 망간 화합물로서 MnC₂O₄·2H₂O, 삼산화붕소 B₂O₃, 탄산리튬 Li₂CO₃을 각각 1 : 1 : 1.5의 몰비로 첨가하는 대신 1 : 1 : 1.2의 몰비로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 Li_{1 .2}MnBO₃ 화합물을 얻었다.

비교예 1: Li _{1 .0} MnBO ₃ 의 제조

상기 실시예 1에서 유성형 볼밀에 2가의 망간 화합물로서 MnC₂O₄·2H₂O, 삼산화붕소 B₂O₃, 탄산리튬 Li₂CO₃을 각각 1 : 1 : 1.5의 몰비로 첨가하는 대신 1 : 1 : 1의 몰비로 첨가하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 Li_{1 .0}MnBO₃ 화합물을 얻었다.

실시예 3: 리튬이온 이차전지의 제조-1

상기 실시예 1에서 얻은 상기 리튬 망간 보레이트 화합물 양극 활물질 0.5 g, 덴카블랙 0.0625 g 및 5%의 PVDF를 NMP 1.25 g에 녹이고, 이를 혼합 후, NMP를 첨가하여 슬러리를 제조한 후, 알루미늄 박판 위상에 슬러리를 캐스팅하고 진공 오븐을 이용하여 120 ℃에서 6시간 동안 건조시켰다. 준비된 전극을 PP 분리막과 리튬 금속을 음극 물질로 사용하여 코인형 리튬이온 이차전지를 제조하였다.

전해질로는 LiPF₆의 염을 1 : 1의 부피비로 혼합된 에틸렌 카보네이트 및 디메틸 카보네이트 혼합물에 용해시켜 제조한 1 M의 LiPF₆ 용액을 사용하였다.

완성된 코인형 전지를 전압영역 1.5-4.5 V로 하여 충전과 방전 시에 나타내는 용량을 측정하였고, C-rate에 따른 용량변화를 측정하였다.

실시예 4: 리튬이온 이차전지의 제조-2

상기 실시예 3에서 실시예 1에서 얻은 Li_{1 .5}MnBO₃ 화합물을 양극 활물질로 사용하는 대신 실시예 2에서 얻은 Li_{1 .2}MnBO₃ 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 코인형 리튬이온 이차전지를 제조하였다.

비교예 2: 리튬이온 이차전지의 제조-3

상기 실시예 3에서 실시예 1에서 얻은 Li_{1 .5}MnBO₃ 화합물을 양극 활물질로 사용하는 대신 실시예 1에서 얻은 Li_{1 .0}MnBO₃ 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 동일한 방법을 수행하여 코인형 리튬이온 이차전지를 제조하였다.

도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 3 및 4의 리튬이온 이차전지의 경우, 출력용량이 100-160 mAh/g로 종래 리튬이온 이차전지(비교예 2)의 출력용량(80 mAh/g 미만)보다 매우 우수한 것으로 확인되었다. 이는 본 발명에 따른 리튬 망간 보레이트계 화합물을 양극 활물질로 사용되는 경우, 종래 리튬 망간 보레이트계 화합물에서 과량으로 추가된 리튬으로 인해 더 많은 리튬이 전지 내에서 탈리(deintercalation)되는 것에 따른 효과이다.

Claims (8)

1. 삭제
2. 리튬 망간 보레이트계 화합물 및 망간 산화물을 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질로서;
   상기 리튬 망간 보레이트계 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지고:
   [화학식 1]
   Li_1+xMnBO₃
   상기 x는 0 ≤ x ≤ 1의 실수인 것을 특징으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질이며,
   상기 리튬 망간 보레이트계 화합물은 단사정계 구조를 가지고;
   상기 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 X선 회절 분석 결과, 상기 리튬 망간 보레이트계 화합물의 (200) 결정면에 대한 피크와 상기 망간 산화물의 (-221) 결정면에 대한 피크의 비율이 1 : 0.3-1.5인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질.
3. (a) 리튬 화합물, 망간 화합물, 붕소 화합물 및 탄소 화합물을 볼밀을 이용하여 혼합 및 분쇄하여 혼합물을 얻는 단계;
   (b) 상기 단계 (a)에서 얻은 혼합물에 열처리하여 리튬 망간 보레이트계 화합물을 얻는 단계를 포함하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법으로서;
   상기 리튬이온 이차전지용 양극 활물질은 리튬 망간 보레이트계 화합물 및 망간 산화물을 포함하고;
   상기 리튬 망간 보레이트계 화합물은 하기 화학식 1의 구조를 가지며:
   [화학식 1]
   Li_1+xMnBO₃
   상기 x는 0 ≤ x ≤ 1의 실수이고;
   상기 리튬 망간 보레이트계 화합물은 단사정계 구조를 가지며;
   상기 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 X선 회절 분석 결과, 상기 리튬 망간 보레이트계 화합물의 (200) 결정면에 대한 피크와 상기 망간 산화물의 (-221) 결정면에 대한 피크의 비율이 1 : 0.3-1.5인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
4. 제3항에 있어서, 상기 볼밀은 유성형 볼밀(planetary ball mill)이고;
   상기 리튬 화합물은 Li₂CO₃, LiOH·H₂O, LiNO₃, LiBO₂ 중에서 선택되는 1종 이상이며;
   상기 망간 화합물은 MnC₂O₄·2H₂O, MnNO₃·(H₂O)₄, MnCO₃, MnO₂ 중에서 선택되는 1종 이상이고;
   상기 붕소 화합물은 B₂O₃, B(OEt)₄, H₃BO₃ 중에서 선택되는 1종 이상이며;
   상기 탄소 화합물은 C₁₂H₂₂O₁₁, C₆H₁₀O₄, C₈H₈O₇ 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
5. 제3항에 있어서, 상기 단계 (a)는 건식방법으로 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
6. 제3항에 있어서, 상기 단계 (a)의 혼합물은 100-300 rpm의 속도로 혼합 및 분쇄되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
7. 제3항에 있어서, 상기 단계 (b)는 450-850 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
8. 제3항에 있어서, 상기 단계 (b)는 5-20 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이온 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.

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