CN118062817A - 一种高容量高压实磷酸锰铁锂复合磷酸钒锂材料的制备方法 - Google Patents
一种高容量高压实磷酸锰铁锂复合磷酸钒锂材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种高容量高压实磷酸锰铁锂复合磷酸钒锂材料的制备方法。制备方法包括：将锂源、锰源、铁源、磷源、钒源、碳源、添加剂按照一定比例混合；经过湿法研磨、喷雾干燥、高温煅烧、气流粉碎，最终得到磷酸锰铁锂复合磷酸钒锂材料。相较于现有技术中的其它方法，本发明制备的材料具有高容量、高压实的优点，主要是得益于锆基添加剂的使用和高强度的砂磨；并且本发明具有工艺简单、制造成本低、容易实现工业化生产的优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。具体涉及一种高容量高压实磷酸锰铁锂复合磷酸钒锂复合材料及其制备方法。
背景技术
锂离子电池具有电压高、能量密度高、放电电压平稳、循环寿命长、无记忆效应和工作温度宽等优点，目前广泛应用于储能和动力电池。
现有的各类锂离子电池正极材料中，有橄榄石晶格结构的磷酸铁锂(LiFePO4，LFP)正极材料，由于具有能量密度高、循环寿命长、安全性能好、原料来源广、无毒性及低成本等优点，已成为最有发展潜力的锂离子电池正极材料，但LFP相对Li+/Li的电极电势仅为3.4V，导致其能量密度偏低，限制了其发展前景。而磷酸锰锂(LiMnPO4)相对Li+/Li的电极电势为4.1V，理论容量170mA·h/g，具有潜在的高能量密度，但LiMnPO4电子/离子导电性极低，放电过程中极化严重，导致电池容量较低；高自旋的Mn3+会引起Jahn-Teller效应，使LiMnPO4材料的结构发生畸变和破裂，严重影响其循环性能；且LiMnPO4材料的压实密度也明显低于LFP，影响了其实际应用时能量密度的发挥；通过引入Fe原子，形成LiMnxFe1-xPO4固溶体被认为是改善LiMnPO4电性能的有效方法；相比LFP，LiMnxFe1-xPO4材料具有更高的电极电势，理论上具有比LFP更高的能量密度，然而目前产业化的实际情况却是，LiMnxFe1-xPO4因导电性差，实际发挥的容量低于LFP，且压实密度难以提高，例如国内某公司的LMFP产品(行业上游水平)，其压实密度为2.3～2.4g/cc，扣电容量146mAh/g；而目前市面上大部分LFP厂家生产的LFP的粉体压实可达到2.5～2.6g/cc，扣电容量155～160mAh/g。因此，如何改善LMFP材料的导电性和压实密度，是LMFP能否真正发挥出高能量密度的关键。
目前提高材料导电性的方法有碳包覆和复合高导电物质；提高材料压实的方法主要是通过提高烧结温度使一部分颗粒尺寸增加，形成大小颗粒级配，但过高的烧结温度会产生大量磁性异物如磷化铁(Fe2P)、单质铁等，严重影响电池安全性。另外，提高烧结温度后材料的容量也会明显降低。单斜晶体材料Li3V2(PO4)3(LVP)因具有三个独立的锂位及开放的三维骨架结构使得锂离子能够快速传输，被认为是非常有潜力的高能量密度正极材料，其放电电压可达4.8V，有4个氧化还原峰在3.62、3.68、4.08和4.55V附近，理论比容量达197mAh/g。
近年来，关于LiMPO4与快离子导体材料LVP复合以提高LiMPO4性能的研究被广泛报道。LVP与LMFP复合后，能够实现对LMFP的结构修饰和缩短锂离子扩散距离以及两者协同效应从而有效增强LMFP的电化学动力学性能。
现有合成LMFP的方法有高温固相法、液相共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法、喷雾干燥法、机械球磨法等。其中产业化最常用的为固相法，原因是固相法成本更低，合成过程更简单，更易于放量生产。
发明内容
本发明提出了一种高容量、高压实密度的磷酸锰铁锂复合磷酸钒锂材料的高温固相制备方法，其核心在于：1)通过将磷酸锰铁锂与快离子导体材料磷酸钒锂进行复合来提高磷酸锰铁锂的电化学性能；2)通过加入一定量的锆基化合物添加剂，在较低的反应温度下生成大小颗粒级配的材料，有利于提高压实密度的同时保持较高的放电容量；3)高强度的砂磨，将前驱体一次颗粒纳米化，也有助于材料压实密度的进一步提高。该方法合成的xLMFP·(1-x)LVP/C复合材料容量和倍率性能都得到了明显的提升，压实密度也有明显提升；此外本发明采用的高温固相方法解决了现有技术中步骤复杂、成本高、材料电化学性能不佳的技术问题。
本发明的技术方案如下：
一种高容量、高压实密度的磷酸锰铁锂复合磷酸钒锂材料的高温固相制备方法，其步骤包括：
1)将锂源、锰源、铁源、磷源、钒源、碳源、添加剂按化学计量比称量，混合，得到混合物料a；
将物料a加入到一定比例水中，并进行湿法研磨得到浆料b；
2)浆料b经过喷雾干燥机进行喷雾干燥，得到前驱体c；
3)前驱体c放入箱式炉进行煅烧，得到烧结样品d；
4)将样品d用气流磨进行粉碎，得到xLMFP·(1-x)LVP/C。
进一步的，步骤1)中，锂源包括：碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种混合物；
锰源包括：醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰铵、碳酸锰、草酸锰、四氧化三锰中的一种或多种混合物；
铁源包括：磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁、三氧化二铁、氯化铁中的一种或多种混合物；
磷源包括：磷酸、磷酸二氢锂、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种混合物；
钒源包括：偏钒酸铵，五氧化二钒中的一种或多种混合物；
碳源包括：蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇中的一种或多种混合物；
添加剂为四叔丁氧基锆、异丙醇锆中的一种或多种混合物；
步骤1)中，锂/锰/铁/磷/钒/锆的摩尔比为(1.0～1.1)：(0～0.75)：(0.75～0)：(0.9-1.0)：(0.15～0.44)：(0.003～0.0075)；即：锰和铁可以有一种为0，但不能同时为0；
碳源重量为(锰源+铁源+钒源)重量的10～15％。
物料a与水混合后，浆料固含量为40～45％；湿法研磨使用砂磨机，砂磨粒度控制D50＝0.3～0.4μm；
步骤2)中喷雾干燥后，粉体前驱体c的粒径D50≤40微米；
步骤3)中，前驱体c放入石墨坩埚中，放入箱式炉进行煅烧时需通入惰性气体，烧结温度720～750℃；
步骤4)中，样品d用气流磨进行粉碎后，材料粒度控制为：D50＝0.5～2.0微米。
本发明通过将锂源、锰源、铁源、磷源、钒源、碳源、添加剂按化学计量比混合、砂磨、喷雾干燥、烧结、粉碎步骤，得到了xLMFP·(1-x)LVP/C复合材料。
本发明还提供所述xLMFP·(1-x)LVP/C复合材料在锂离子电池正极材料中的应用。
本发明的有益效果在于：
1、xLMFP和(1-x)LVP/C在同一个反应中合成，相比两种材料的物理混合，提高了复合的均匀性和融合效果；
2、两种材料的协同效果得到了最大的发挥，LMFP的电化学性能显著提升，同时简化了工艺，降低了成本；
3、锆基添加剂的使用有利于材料一次颗粒的生长和材料压实密度提高。
附图说明
图1是实施例2中制备得到的0.8LMFP·0.2LVP/C的XRD谱图；
图2是对比例1(图2-1)和实施例2(图2-2)中制备得到的0.8LMFP·0.2LVP/C(不掺锆/掺锆)的SEM图；
图3是对比例1(图3-1)和实施例2(图3-2)中制备得到0.8LMFP·0.2LVP/C(不掺锆/掺锆)的粒度图；
图4是实施例2中制备得到的0.8LMFP·0.2LVP/C的0.1C充放电曲线图；
图5是实施例1-4中制备得到的xLMFP·(1-x)LVP/C的循环曲线图。
具体实施方式
为了使本发明解决的技术问题、技术方案、有益效果更加清楚，使用具体实施例对本发明进一步说明；以下所描述的具体实施例仅用来解释本发明，而不用于限定本发明。
实施例1
按照锂/锰/铁/磷/钒/锆的摩尔比为1.0：0.45：0.30：1.0：0.17：0.0075，蔗糖重量为(锰源+铁源+钒源)重量的15％，称量Li2CO3、MnC2O4·2H2O、FePO4、H3PO4(85wt％)、NH4VO3、Zr(OC4H9)4，加入水中，使形成的浆料固含量为42％。将上述物料加入到搅拌罐内搅拌30min，然后用砂磨机进行研磨至粒径D50＝0.35±0.05μm范围，后进行喷雾干燥，形成D50≤40μm的前驱体；将前驱体放入石墨坩埚并转移至箱式炉中进行煅烧，温度740℃，保温时间10h；取出后将烧结料用气流磨粉碎，分级轮35Hz，测试D50＝1.85μm；得到本实施例的正极材料，其化学式为0.9LiMn0.6 Fe0.4PO4·0.1Li3V2(PO4)3/C。
实施例2
按照锂/锰/铁/磷/钒/锆的摩尔比为1.0：0.34：0.23：1.0：0.29：0.0057，蔗糖重量为(锰源+铁源+钒源)重量的15％，称量Li2CO3、MnC2O4·2H2O、FePO4、H3PO4(85wt％)、NH4VO3、Zr(OC4H9)4，加入水中，使形成的浆料固含量为42％。将上述物料加入到搅拌罐内搅拌30min，然后用砂磨机进行研磨至粒径D50＝0.35±0.05μm范围，后进行喷雾干燥，形成D50≤40μm的前驱体；将前驱体放入石墨坩埚并转移至箱式炉中进行煅烧，温度740℃，保温时间10h；取出后将烧结料用气流磨粉碎，分级轮35Hz，测试D50＝1.81μm；得到本实施例的正极材料，其化学式为0.8LiMn0.6 Fe0.4PO4·0.2Li3V2(PO4)3/C。
实施例3
按照锂/锰/铁/磷/钒/锆的摩尔比为1.0：0.26：0.18：1.0：0.38：0.0044，蔗糖重量为(锰源+铁源+钒源)重量的15％，称量Li2CO3、MnC2O4·2H2O、FePO4、H3PO4(85wt％)、NH4VO3、Zr(OC4H9)4，加入水中，使形成的浆料固含量为42％。将上述物料加入到搅拌罐内搅拌30min，然后用砂磨机进行研磨至粒径D50＝0.35±0.05μm范围，后进行喷雾干燥，形成D50≤40μm的前驱体；将前驱体放入石墨坩埚并转移至箱式炉中进行煅烧，温度740℃，保温时间10h；取出后将烧结料用气流磨粉碎，分级轮35Hz，测试D50＝1.79μm；得到本实施例的正极材料，其化学式为0.7LiMn0.6 Fe0.4PO4·0.3Li3V2(PO4)3/C。
实施例4
按照锂/锰/铁/磷/钒/锆的摩尔比为1.0：0.2：0.13：1.0：0.44：0.0033，蔗糖重量为(锰源+铁源+钒源)重量的15％，称量Li2CO3、MnC2O4·2H2O、FePO4、H3PO4(85wt％)、NH4VO3、Zr(OC4H9)4，加入水中，使形成的浆料固含量为42％。将上述物料加入到搅拌罐内搅拌30min，然后用砂磨机进行研磨至粒径D50＝0.35±0.05μm范围，后进行喷雾干燥，形成D50≤40μm的前驱体；将前驱体放入石墨坩埚并转移至箱式炉中进行煅烧，温度740℃，保温时间10h；取出后将烧结料用气流磨粉碎，分级轮35Hz，测试D50＝1.76μm；得到本实施例的正极材料，其化学式为0.6LiMn0.6 Fe0.4PO4·0.4Li3V2(PO4)3/C。
对比例1
按照锂/锰/铁/磷/钒的摩尔比为1.0：0.34：0.23：1.0：0.29，蔗糖重量为(锰源+铁源+钒源)重量的15％，称量Li2CO3、MnC2O4·2H2O、FePO4、H3PO4(85wt％)、NH4VO3，加入水中，使形成的浆料固含量为42％。将上述物料加入到搅拌罐内搅拌30min，然后用砂磨机进行研磨至粒径D50＝0.35±0.05μm范围，后进行喷雾干燥，形成D50≤40μm的前驱体；将前驱体放入石墨坩埚并转移至箱式炉中进行煅烧，温度740℃，保温时间10h；取出后将烧结料用气流磨粉碎，分级轮35Hz，测试D50＝0.97μm；得到正极材料，其化学式为0.8LiMn0.6 Fe0.4PO4·0.2Li3V2(PO4)3/C。
测试上述实施例和对比例制备的正极材料的压实密度，如下表1；
对以上实施例和对比例制备的正极材料进行性能测试：
电池的组装和电化学性能测试：
将1.6g上述正极材料和0.2g乙炔黑研磨混合；
将0.2g聚偏氟乙烯溶解于4ml N-甲基-吡咯烷酮中，再慢慢加入LiFePO4和乙炔黑的混合物，搅拌均匀后，涂覆在20μm厚的铝箔上，在鼓风干燥箱中80℃下烘干12h，将烘干后的极片冲切成直径为12mm的小圆片(约含6mg活性物质)，作为正极片。
以金属锂片为对电极，ND525隔膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DMC(体积比1:1:1)为电解液，在充满氩气的手套箱中组装CR2016型扣式电池。用BTS-5V/5mA电池测试系统对电池进行充放电性能测试，电压为4.2-2.5V。
测试结果如下表所示：
表1：扣电容量、粉末压实
由图2可知，不掺锆材料的一次颗粒总体偏小，而掺锆后材料的一次颗粒为大小颗粒混搭级配；图3的粒度检测显示，不掺锆/掺锆的粒度D50分别为0.97/1.81μm，对应的压实密度分别为2.26、2.55g/cc；以上结果表明，锆的掺入，能够提高部分颗粒的一次粒径，形成了大小颗粒级配，提高压实密度的同时能保持较高的放电容量。
Claims (10)
1.一种高容量高压实锂离子电池正极材料的高温固相制备方法，包含以下步骤：
1)将锂源、锰源、铁源、磷源、钒源、碳源、添加剂按化学计量比称量，混合，得到混合物料a；
将物料a加入到一定比例水中，并进行湿法研磨得到浆料b；
2)浆料b进行喷雾干燥，得到前驱体c；
3)前驱体c进行煅烧，得到烧结样品d；
4)将样品d进行粉碎，得到xLMFP·(1-x)LVP/C正极材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，添加剂为四叔丁氧基锆、异丙醇锆中的一种或多种混合物。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，步骤1)中，
锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、磷酸二氢锂中的一种或多种混合物；和/或：
锰源包括醋酸锰、硝酸锰、硫酸锰铵、碳酸锰、草酸锰、四氧化三锰中的一种或多种混合物；和/或：
铁源包括磷酸铁、草酸亚铁、硝酸铁、三氧化二铁、氯化铁；和/或：
磷源包括磷酸、磷酸二氢锂、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵中的一种或多种混合物；和/或：
钒源包括偏钒酸铵，五氧化二钒中的一种或多种混合物；和/或：
碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇中的一种或多种混合物。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其中，步骤1)中，锂/锰/铁/磷/钒/锆的摩尔比为(1.0～1.1)：(0～0.75)：(0.75～0)：(0.9-1.0)：(0.15～0.44)：(0.003～0.0075)。
5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其中，步骤1)中，碳源重量为(锰源+铁源+钒源)重量的10～15％。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中，步骤1)中，物料a与水混合后，浆料固含量为40～45％；浆料b粒度控制D50＝0.3～0.4μm。
7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其中，步骤2)中，喷雾干燥后，前驱体c的粒径D50≤40微米。
8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其中，步骤3)中，烧结温度720～750℃。
9.根据权利要求1-8任一项所述的方法，其中，步骤4)中，样品d用气流磨进行粉碎后，材料粒度控制为：D50＝0.5～2.0微米。
10.根据权利要求1-9任一项所述方法制备的xLMFP·(1-x)LVP/C复合材料在锂离子电池正极材料中的应用。
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