KR20080102389A - 리튬 이차 전지용 리튬 망간 인산염 포지티브 재료 - Google Patents

리튬 이차 전지용 리튬 망간 인산염 포지티브 재료 Download PDF

Info

Publication number
KR20080102389A
KR20080102389A KR1020087022450A KR20087022450A KR20080102389A KR 20080102389 A KR20080102389 A KR 20080102389A KR 1020087022450 A KR1020087022450 A KR 1020087022450A KR 20087022450 A KR20087022450 A KR 20087022450A KR 20080102389 A KR20080102389 A KR 20080102389A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
acid
lithium manganese
gel
manganese phosphate
lithium
Prior art date
Application number
KR1020087022450A
Other languages
English (en)
Other versions
KR101334050B1 (ko
Inventor
아이반 엑스날
띠에리 드레젠
남희 권로
모토쉬 이소노
Original Assignee
하이 파워 리튬 에스에이
토요타 찌도샤 카부시끼카이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 하이 파워 리튬 에스에이, 토요타 찌도샤 카부시끼카이샤 filed Critical 하이 파워 리튬 에스에이
Publication of KR20080102389A publication Critical patent/KR20080102389A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101334050B1 publication Critical patent/KR101334050B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1397—Processes of manufacture of electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/26—Phosphates
    • C01B25/45—Phosphates containing plural metal, or metal and ammonium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 나노 구조 감람석 망간 인산염(LiMnPO4) 전극 재료의 생산을 위한 공정은 킬레이팅 환경에서 졸-겔을 제조하고, 볼- 밀링 방법으로 리튬 망간 인산염/카본 조성물을 제조하며 그리고 전극을 제조하는 단계들을 포함하는 것을 특징으로 한다.
리튬 망간 인산염, 졸-겔, 감람석, 나노 구조

Description

리튬 이차 전지용 리튬 망간 인산염 포지티브 재료{Lithium Manganese Phosphate Positive Material for Lithium Secondary Battery}
본 발명은 리튬 이온 전지용 포지티브 리튬 삽입 전극에 관한 것이며, 특히 리튬 망간 인산염을 전기 화학적인 활성 상태로 만들기 위한 다른 단계들에 관한 것이다.
삽입 화합물들은 게스트 원자(guest atom)의 가역성 삽입을 위한 고체형 호스트로서 작용하는 것들이다. 리튬을 가역적으로 삽입(intercalate)하는 음극 재료들은 첨단 고 에너지 밀도 전지에 있어서 전극의 재료로 사용되기 위하여 최근 여러 해 동안 심도있게 연구되어 오고 있으며, 그들은 현재 급격히 발전하는 리튬-이온 전지 산업의 핵심이 되고 있다. 리튬 이온 전지는 현재 사용 가능한 재충전 가능한 시스템(예를 들면, NiCd, NiMH 또는 납 산 전지) 중에서 가장 높은 중량 측정치(Wh/kg)와 부피 측정(Wh/L) 에너지 밀도를 가지며, 다수의 소비자 전자 응용 분야에 있어서 바람직한 재충전 가능한 전원 소스를 뜻한다. 그리고, 리튬 이온 전지는 약 3.6 볼트로 작동하며, 상기 3.6 볼트는 다수의 소비자 전지 응용에 있어서 단일의 셀이 정확한 전압 윈도우(window)에서 작동 가능하도록 하는 것이다.
리튬 이온 전지는 두 개의 서로 다른 삽입 화합물을 사용한다. 즉, 활성 음극용과 양극 재료용이다. 리튬 이온 전지에 있어서, 리튬은 음극 재료로부터 추출된다. 그리고 리튬은 전지의 충전을 위하여 양극 내로 삽입된다. 그리고 리튬 원자들은 비수용성 전해질 내에 용해된 이온의 형태로 한 개의 전극으로부터 다른 전극으로 이동하거나 또는 움직이는(rock) 상태로 된다. 해당하는 전자들은 전지의 외부 회로 내에서 이동한다. LiCoO2 및 LiNiO2(참고 문헌 1)와 같은 레이어 록 염화합물(layered rock-salt compounds ) 은 음극성 재료들이다. 그리고 Co 및 Ni 화합물은 대용할 수 있는 다른 재료들의 개발이 필요한 경제적이고 환경적인 문제점들을 가지고 있다.
망간이 코발트 및/또는 니켈과 비교하여 환경적으로 문제가 없고 그리고 가격이 현저하게 싸기 때문에, LiMn2O4는 특별히 매력적인 음극 재료이다. LiMn2O4는 스피널(spinal,등뼈 구조) 결정 구조를 갖는 화학량론적으로 리튬 망간 산화물이다. 스피널 LiMn2O4 인터칼레이션 음극은 문제가 없지는 않지만, 심도 깊은 개발 작업의 주체가 되고 있다. 지금까지 얻어진 구체적인 용량(120mAh/g은 Li(Co, Ni)O2 보다 낮은 15~30%이며, 변화되지 않은 상태의 LiMn2O4는 수용 불가할 정도의 높은 용량 감퇴(fade)를 막는다. 몇 가지 연구에서, 금속 또는 알칼리 양이온(참고 문헌3,4)과 도핑시켜 상기 스피널을 안정화시켰다. 도펀트(doping을 위한 반도체에 첨 가하는 소량의 화학적 불순물)를 이용하여 성공적으로 용량 저하를 개선할 수 있기 때문에, 최초의 가역성 용량은 115mAh/g 보다 우수하지 않으며, 셀의 작동 전압은 보통의 3.5 볼트보다 우수하지 않다.
최근에는 감람석 구조의 LiMPO4(M=Fe, Mn, Co, Cu, V)이 재충전 가능한 리튬 전지(참고 문헌 5,6 및 굿이너프 특허)용 후보 재료로서 많은 관심을 얻고 있다. 그들은 LiCoO2 또는 LiMn2O4와 비교하여 170mAh/g까지 에너지 밀도를 증가시킬 수 있는 이론적인 용량을 가지고 있다.
특히, 리튬 철 인산염(LiFePO4)은 잠재적인 다음 세대의 음극 재료로서 그 위치를 확고히 하였다. LiFePO4는 재료 비용과, 화학적 안정성 및 안전성에서 장점들을 갖는다. 그러나, LiFePO4에서의 Fe3 +/Fe2 +커플은 표준 LiCoO2 기반의 리튬 이온 전지에서의 것(4.05 볼트 대 Li/Li+)과 비교하여 현저히 낮은 전압(3.45 대 Li/Li+)을 갖는다. 이에 따라 LiFePO4 시스템용으로 사용 가능한 에너지를 낮추게 된다. 그리고 LiFePO4는 낮은 전자 전도성을 가지며, 이에 의하여 최초의 용량이 손실되며, 그리고 전자 화학 공정의 융합 제어 동역학과 관련된 속도 능력을 저하시키는 결과를 초래한다. 나노 크기 레벨에서 형태학적인 변경 방법이 상기와 같은 바람직하지 않은 현상을 제어하는 데 있어서 최고의 방법이 될 것이다.
감람석 유형의 LiMnPO4의 사용은 현재의 LiCoO2 기반의 리튬 이온 전지와 호 환될 수 있는 4.05 볼트 대 Li/Li+의 전위를 발생시키는 Mn3 +/Mn2 + 커플의 위치로 인하여 흥미를 끈다. 그러나, LiMnPO4는 ca. 2eV 스핀 교환 밴드 갭을 갖는 절연체이며, 이는 ca. 0.2eV 결정 필드 밴드 갭을 갖는 반도체인 LiFePO4와 비교하여 전자 화학적 활성도를 현저하게 감소시킨다. 나아가, 두 개의 페이즈(phase) Mn3 +/Mn2 + 산화 환원 특성은 이동 전자 또는 홀(holes)이 밴드 내로 들어가는 것을 방지하게 된다.
졸-겔 공정에서 나노 크기의 재료 구조를 공정의 가장 빠른 단계에서부터 통제하게 된다. 이와 같은 재료 합성의 기술은 유기 금속 전구체에 기반을 두며, 겔은 이산(discrete) 입자의 어레이(array)로부터의 네트워크 성장에 의하여 형성될 수 있으며 또는 유기 금속 전구체의 동시 가수분해 및 폴리 농축에 의한 상호 연결 3-D 네트워크의 형성에 의하여 형성될 수도 있다.
순수 인산염 페이즈(phases)의 침전을 결정하는 열역학 및 동역학에 따라, Delacourt 및 여러 사람(참고 문헌 6, 8)들은 최적화된 인산염의 저온 제조를 공개하였다.
Dominko를 포함한 여러 사람들은 졸-겔 기술(참고 문헌 9)을 이용하여 마이크로 크기의 다공성 LiMnPO4/C 합성물(M은 Fe 및/또는 Mn을 뜻함)을 합성하였다. 그러나, 상기와 같은 "치미 도우스(chimie douce)" 방법에 의하여 얻은 재료들은 C/20에서 실망스러운 전자 화학 성능인 ~70mAh/g를 최대값으로 얻었다.
상기와 같은 저조한 성능 결과는 고형 페이즈에서의 늦은 Li 융합과 재료의 낮은 전자 및/또는 이온 전도성에 기인한다. (Delacourt, C; Laffont, L; Bouchet, R; Wurm, C; Leriche, JB; Morcrette, M; Tarascon, JM; Masquelier, C. Journal of the electrochemical society (2005), 152(5): A913-A921).
보다 우수한 성능을 얻을 수 있다면, 상기와 같은 문제점들을 동시에 해결할 수 있는 새로운 방법이 필요하다.
따라서, 본 발명의 주된 목적은 치미 도우스 반응 및 낮은 소결 온도로 우수한 결정도 및 높은 순도의 LiMnPO4를 얻는 데 있다.
상기의 목적을 성취하기 위하여, 본 발명은 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)을 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명의 주된 목적은 새로운 인조(합성) 제조 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로는 본 발명의 주된 목적은 졸-겔 합성 경로를 제공하며, 순도가 우수하고 결정화가 잘된 LiMnPO4의 페이즈(phase)를 얻는 데 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 높은 에너지 밀링(milling) 가공에 의해 아세틸렌 블랙으로 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)의 입자들의 표면을 도포하여, 리튬 전지에 있어서의 포지티브 전극으로서 재료의 전자 화학적 특성을 개선하였다.
본 발명의 제3의 목적은 리튬 망간 인산염/카본 조성물의 전극 제조를 제공하는 것이다. 상기의 공정은 정확한 전자 화학적 성능을 성취하는 데 대단히 중요하다.
본 발명에 따라 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)을 제조하기 위한 방법과 포지티브 전극 활성 재료를 제조하기 위한 방법을 설명하면 다음과 같다.
A. LiMnPO4를 제조하기 위한 방법
첫째 본 발명에 의한 LiMnPO4을 제조하기 위한 방법을 설명하면 다음과 같다. 본 발명은 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)을 제조하기 위하여 졸- 겔 방법을 개시한다. 가수분해가 알콕사이드를 산화물로 변화시키는데 있어서 중요한 단계이기 때문에 졸-겔 공정의 전구체로서 알콕사이드의 설비가 가수분해를 수행하는 데 있어 그들의 설비가 된다. 모든 금속들은 알콕사이드를 제조하는데 이용될 수 있으며, 상기 알콕사이드에서 알킬기는 산소 원자에 의하여 금속에 결합된다.
알킬기의 선택은 가용성에 따라 이루어질 수 있지만, 반응 속도가 사용된 알킬기에 따라 전체 공정을 통하여 변하기 때문에 조심해야 한다.
본 발명에 따른 LiMnPO4을 제조하기 위한 방법은 혼합, 겔 제조, 건조 및 소성의 단계들을 수행하여 LiMnPO4을 얻는 방법이다.
각각의 단계들을 설명하면 다음과 같다.
1. 혼합 제조
본 발명은 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)을 제조하기 위한 졸 겔 방법을 공개하고 있다. 대부분의 졸- 겔 공정들은 공통 용매 내에서 바람직하게 이루어진다. 본 시스템에서는 물을 용매로 이용하였다. 다른 최적화된 전구체들을 상기 용매 내에서 혼합하였다. 최종의 용매는 우수한 균질성을 얻을 때까지 충분히 저었다. 금속 알콕사이드의 가수분해 및 폴리 농축으로 금속 산화물을 제조하였다. 본 공정에 포함된 기본 화학 공정은 몇 가지 매개변수들에 의하여 영향을 받는다. 상기의 매개변수들에 의하여 만들어진 재료들의 균질성 및 나노 구조가 제어된다.
가수분해-농축 반응은 반드시 수행되어야 한다. 금속 알콕사이드의 전구체들은 물을 제공한 상태에서 가수분해된다. 리튬 아세테이트 디하이드레이트(C2H3O2Li,(H2O)2), 망간(II) 아세테이트 테트라하이드레이트(C4H6O4Mn,(H2O)4) 및 암모늄 디하이드로겐 인산염(H6NO4P)가 전구체로 사용되었다. 최초의 시작 재료들은 실온에서 증류된 물 속에서 용해되었다.
높은 반응성 알콕사이드의 가수 분해 속도는 유기성 산과 같은 킬레이트 유기성 리간드(ligand)를 이용하여 제어하였다. 여러 자리 리간드(multidentated ligand)에 의하여 가수분해 속도가 저감 된다. 킬레이팅 시약으로서, 글리콜산(C2H4O3), 옥살산(C2H2O4), 구연산(C6H8O7) 등이 사용되었다.
물뿐만 아니라, 소정의 산이 용매를 가수분해하기 위하여 사용될 수 있다. HNO3가 pH4.5에서 1.5까지 용매를 산화시키기 위하여 사용될 수 있다. 상기의 용매는 겔을 만들기 위하여 60-90℃까지 더 가열된다.
2. 건조 공정
일단 용매가 겔 상태로 농축이 되면, 용제는 반드시 제거되어야 한다. 건조 단계는 용제를 제거하기 위하여 수행되는 단계이다. 건조 단계 이후에, 기공성 및 균질의 에어로겔이 얻어졌다. 일단 겔이 건조되면, 기공성 구조를 제거하고 그리고 겔을 고형화시키기 위하여 젓기 단계를 수행한다. 상기 겔은 공기 상태에서 80℃에서 14 시간 동안 건조시키고 그리고 120℃에서 10 시간 동안 건조시켰다.
3. 열 분해
상기의 단계에서, 유기성 전구체의 복합 분해가 실시된다. 겔을 만들기 위하여 추가된 유기성 물질들은 거의 완전히 제거되어, 무정형 파우더를 얻게 된다. DTA-TGA 실험을 수행하여, 유기성 전구체들의 분해를 연구하였다. 상기의 공정을 통하여 최소 소성 온도를 결정할 수 있다. LiMnPO4 졸- 겔 합성의 경우에 있어서, 온도는 350℃로 고정되었다.
소성이 진행되는 동안에, 열 에너지에 의하여 입자 결합 공정을 통하여 기공이 형성된다. 구동력에 의한 소결 공정에 의하여 표면적이 감소 된다. 소성 단계는 소정의 결정도를 얻기 위하여 실시된다. 파우더는 공기 중에서 1시간에서 5시간 동안 서로 다른 온도(400-900℃)로 가열된다. 결과적으로 얻어진 파우더는 모르타르 내에 그라운드(ground)되며, 그리고 X-레이 회절 공정이 실시된다. 사방정계 구조의 셀 매개변수들을 측정한 결과 그 측정치는 a = 10.4539(6)Å, b = 6.1026(4)Å, c = 4.7469(3)Å였다. 구체적인 표면적은 약 7 내지 20m²/g (입자 크기는 약 260 내지 90 nm이다).
B. 포지티브 활성 재료를 제조하기 위한 방법
다음으로, 본 발명에 따라 포지티브 전극 활성 재료를 제조하기 위한 방법을 설명하면 다음과 같다. 본 발명에 따른 포지티브 전극 활성 재료를 제조하기 위한 방법은 LiMnPO4을 제조하기 위한 상기 방법에 따라 만들어진 LiMnPO4와 전도성 시약을 상호 혼합하는 것으로 특징된다.
앞서 설명한 LiMnPO4을 제조하기 위한 방법 A에 설명된 제조 방법에 따라 제조되는 본 발명에 의한 LiMnPO4은 여기 설명에서는 생략하기로 한다.
전기 전도성을 개선시킬 수 있는 그리고 본 발명에 사용된 전도성 시약은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들면, 아세틸렌 블랙과 같은 그래파이트 또는 카본 블랙이 인용될 수 있다.
전도성 시약을 무게당 5 내지 25 파트(parts)의 범위로, 보다 바람직하게는 LiMnPO4의 무게당 10 내지 20 파트 내지 LiMnPO4의 무게 당 1000 파트의 범위로 사용될 수 있다. 만약 전도성 시약의 양이 필요한 양만큼 적으면, 전기 전도성은 충분히 개선되지 않으며, 만약 그 양이 필요한 양보다 많다면, LiMnPO4의 양이 상대적으로 적어지기 때문에, 포지티브 전극 활성 재료로서의 성능이 저하될 수 있다. 본 발명에서, LiMnPO4와 전도성 시약을 혼합하는 방법은 특히 제한적이지 않다. 그러나, 예를 들면, 물리적인 혼합이 바람직하며, 특히 기계적인 혼합이 더 바람직하다. 구체적으로는, 볼 밀(mill)에 의한 가루화 방법 또는 이와 유사한 방법이 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 포지티브 전극 활성 재료의 적용은 특히 제한되지 않는다. 그러나, 예를 들면 그 적용이 리튬 이차 전지에 사용될 수 있다.
본 발명은 LiMnPO4/카본 조성물의 개선된 전자 화학 성능에 대해 기술하고 있다. 상기의 조성물은 몇 시간 동안 위성 볼 밀(planetary ball mill)을 사용하여 스테인리스 스틸 용기 내에서 아세틸렌 블랙으로 LiMnPO4을 높은 에너지로 밀링하여 얻어질 수 있다.
본 발명은 전자 화학 성능을 개선하기 위하여 LiMnPO4/C 조성물의 전극 제조를 공개하고 있다. LiMnPO4/C 활성 재료의 전극은 활성 재료를 N-메틸-2-피롤리디논 내에서 카본 블랙과 결합제로 활성 재료(조성물)를 혼합하여 제조된다. 현탁액(slurry)은 전류 컬렉터로 작용하는 알루미늄 호일 위에 코팅된다. N-메틸-2-피롤리디논은 티타늄 핫 플레이트 상에서 공기 속으로 증발된다.
본 발명은 본 발명의 바람직한 실시예를 보여주는 도면을 참조하여 보다 구체적으로 설명될 것이다.
도1은 본 발명에 있어서 리티오필라이트 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)의 X-레이 회절 패턴을 도시하는 도면이다.
도2는 제조된 a,b 및 잘 코팅된 조성물 LiMnPO4/C(c 및 d)으로서 LiMnPO4의 밝은 필드에서의 TEM 사진을 도시하는 도면이다.
도3은 방전 용량 대 입자 크기(충전은 일정한 전류 C/10에서 수행되었으며, 방전은 일정한 전류 C/10에서 수행되었다)의 의존도를 도시하는 도면이다.
도4는 도3에 설명된 CCCV 충전 방법을 이용한 구체적인 방전 용량을 도시하는 도면이다.
본 발명을 다음의 실시예를 참조하여 구체적으로 설명하면 다음과 같다.
실시예 1
300mL의 증류된 물에,
o 망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (C4H6O4Mn,(H2O)4)의 0.03 mol,
o 리튬 아세테이트 디하이드레이트(C2H3O2Li,(H2O)2)의 0.03mol,
o 글리콜산 (하이드록시아세틱 산-C2H4O3)의 0.12 mol,
o 암모늄 디-하이드로지노(di-hydrogeno) 인산염 (H6NO4P)의 0.03 mol 을 실온에서 마그네틱 젓기로 용해시켰다.
용매의 PH는 농축 질산(HNO3)을 이용하여 2로 조정되었다. 상기 용매는 그린색의 칼라 겔이 형성될 때까지 오일 욕조 내에서 마그네틱 젓기를 하면서 80℃로 가열된다. 상기 겔을 공기 중에서 오븐 내에서 80℃ 온도에서 밤을 새워 건조시켰으며,그리고 하루 동안 120℃에서 건조시켰다. 파우더는 공기 중에서 3시간 동안 서로 다른 온도(450-800℃)에서 추가로 가열되기 이전에, 공기 중에서 5시간 동안 350℃에서 가열된다.
상기 재료의 X-레이 스펙트럼은 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)의 순수한 페이즈를 표시한다.
실시예 2
LiMnPO4의 파우더를 250mL 스테인리스 스틸 용기 내에 넣고 한 시간 동안 20mm 직경의 9개의 스테인리스 스틸 볼을 이용하여 위성 볼 밀을 이용하여 볼-밀 공정을 실시하였다. 아세틸렌 블랙의 무게로 20%를 밀(mill) 공정이 끝난 LiMnPO4에 추가하였으며, 3시간 동안 다시 볼-밀 처리하였다. LiMnPO4/C의 조성물이 얻어졌다.
실시예 3
LiMnPO4/C 활성 재료의 포지티브 전극 조성물이 카본 블랙(Shawinigan으로부터 생산된 C55)와 N-메틸-2-피롤리디논 내에서 질량 비율(90:5:5)을 갖는 결합제(폴리비닐리덴 디플루오라이드-PVDF)로 활성 재료(조성물)을 혼합하여 제조하였다. 슬러리는 전류 컬렉터의 역할을 하는 알루미늄 호일 위에 코팅되었다. N-메틸-2-피롤리디논은 티타늄 핫 플레이트 상에서 1시간 동안 공기 중에서 100℃의 온도로 그리고 30분 동안 120℃의 온도로 증발시켰다. 전극은 진공 상태에서 밤을 새워 160℃의 온도로 건조되었다.
실시예 4
실시예 3의 포지티브 전극이 표준 실험실 Swagelok 테스트 대(versus) 리튬 금속에서 테스트되었다. 여기서 마이크로 크기의 기공 셀가드(Celgard) 멤브레인이 분리자(separator)로 작용하였다. 전해질은 건조된 그리고 정화 처리된 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC) 및 디메틸 카보네이트(DMC)의 부피 혼합물에 의하여 1:1:3으로 용해된 LiPF6의 1M로 만들어진다.
LiMnPO4/C 전극의 전자 화학적 특성은 정전류 충전/방전 및 사이클 전압 전류법에 의하여 알빈(Arbin) BT 2000 전자 화학 측정 시스템을 이용하여 측정하였다.
상기와 같은 제조된 전지는 최종 전압이 4.7 볼트가 될 때까지 0.03mA/cm2의 전류 밀도로 충전되었다. 충전된 전지는 최종 전압이 2.3 볼트가 될 때까지 0.03mA/cm2의 전류 밀도로 방전되었다.
실시예 5
증류된 물 300mL 속에는,
o 망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (C₄H6O4Mn,(H2O)4의 0.03 mol,
o 리튬 아세테이트 디하이드레이트(C2H3O2Li,(H2O)2)의 0.03 mol,
o 글리콜산 (하이드록시아세틱 산-C2H4O3)의 0.03 mol,
o 암모늄 디-하이드로지노(di-hydrogeno) 인산염 (H6NO4P)의 0.03 mol 을 실온에서 마그네틱 젓기로 용해시켰다.
용매의 PH는 4.3이었다. 상기 용매는 갈색을 띤 겔이 형성될 때까지 오일 욕조 내에서 마그네틱 젓기를 하면서 80℃로 가열된다. 상기 겔을 공기 중에서 오븐 내에서 80℃ 온도에서 밤을 새워 건조시켰으며,그리고 하루 동안 120℃에서 건조시켰다. 파우더는 공기 중에서 3시간 동안 서로 다른 온도(400-900℃)에서 추가로 가열되기 이전에, 공기 중에서 5시간 동안 350℃에서 가열하였다.
상기 재료의 X-레이 스펙트럼은 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)의 순수한 페이즈(Phase)를 표시한다.
상기 조성물 LiMnPO4 /C, 쎌(Cell) 제조 및 실험 조건들은 실시예 2, 3 및 4 에 따라 수행되었다.
실시예 6
300mL의 증류된 물에,
o 망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (C₄H6O4Mn,(H2O)4)의 0.03 mol,
o 리튬 아세테이트 디하이드레이트(C2H3O2Li,(H2O)2)의 0.03 mol,
o 글리콜산 (하이드록시아세틱 산-C2H4O3)의 0.12 mol,
o 암모늄 디-하이드로지노(di-hydrogeno) 인산염 (H6NO4P)의 0.03 mol 을 실온에서 마그네틱 젓기로 용해시켰다.
용매의 PH는 농축 질산(HNO3)을 이용하여 2로 조정되었다. 상기 용매는 그린색의 칼라 겔이 형성될 때까지 오일 욕조 내에서 마그네틱 젓기를 하면서 80℃로 가열하였다. 상기 겔을 공기 중에서 오븐 내에서 80℃ 온도에서 밤을 새워 건조시켰으며,그리고 하루 동안 120℃에서 건조시켰다. 파우더는 공기 중에서 3시간 동안 서로 다른 온도(450-800℃)에서 추가로 가열하기 이전에, 공기 중에서 5시간 동안 350℃에서 가열하였다.
상기 재료의 X-레이 스펙트럼은 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)의 순수한 페이즈를 표시한다.
상기 조성물 LiMnPO4/C, 쎌(Cell) 제조 및 실험 조건들은 실시예 2, 3 및 4에 따라 수행되었다.
실시예 7
300mL의 증류된 물에,
o 망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (C₄H6O4Mn,(H2O)4)의 0.03 mol,
o 리튬 아세테이트 디하이드레이트(C2H3O2Li,(H2O)2)의 0.03 mol,
o 시트르 산(구연산,레몬산)의 0.06 mol,
o 암모늄 디-하이드로지노(di-hydrogeno) 인산염 (H6NO4P)의 0.03 mol 을 실온에서 마그네틱 젓기로 용해시켰다.
용매의 PH는 농축된 질산(HNO3)을 이용하여 2로 조정되었다. 상기 용매는 그린색의 칼라 겔이 형성될 때까지 오일 욕조 내에서 마그네틱 젓기를 하면서 80℃로 가열하였다. 상기 겔을 공기 중에서 오븐 내에서 80℃ 온도에서 밤을 새워 건조시켰으며,그리고 하루 동안 120℃에서 건조시켰다. 파우더는 공기 중에서 3시간 동안 서로 다른 온도(450-800℃)에서 추가로 가열하기 이전에, 공기 중에서 5시간 동안 350℃에서 가열하였다.
상기 재료의 X-레이 스펙트럼은 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)의 순수한 페이즈 를 표시한다.
상기 조성물 LiMnPO4/C, 쎌(Cell) 제조 및 실험 조건들은 실시예 2, 3 및 4에 따라 수행되었다.
실시예 8
300mL의 증류된 물에,
o 망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트 (C₄H6O4Mn,(H2O)4)의 0.03 mol,
o 리튬 아세테이트 디하이드레이트(C2H3O2Li,(H2O)2)의 0.03 mol,
o 수산(Oxalic acid)( C2H2O4 )의 0.06 mol,
o 암모늄 디-하이드로지노(di-hydrogeno) 인산염 (H6NO4P)의 0.03 mol 을 실온에서 마그네틱 젓기로 용해시켰다.
용매의 PH는 농축된 질산(HNO3)을 이용하여 2로 조정되었다. 상기 용매는 그린색의 칼라 겔이 형성될 때까지 오일 욕조 내에서 마그네틱 젓기를 하면서 80℃로 가열하였다. 상기 겔을 공기 중에서 오븐 내에서 80℃ 온도에서 밤을 새워 건조시켰으며,그리고 하루 동안 120℃에서 건조시켰다. 파우더는 공기 중에서 3시간 동안 서로 다른 온도(450-800℃)에서 추가로 가열하기 이전에, 공기 중에서 5시간 동안 350℃에서 가열하였다.
상기 재료의 X-레이 스펙트럼은 리튬 망간 인산염(LiMnPO4)의 순수한 페이즈를 표시한다.
상기 조성물 LiMnPO4/C, 쎌(Cell) 제조 및 실험 조건들은 실시예 2, 3 및 4에 따라 수행되었다.
본 발명의 나노 구조 감람석 망간 인산염(LiMnPO4) 전극 재료의 생산을 위한 공정은 킬레이팅 환경에서 졸-겔을 제조하고, 볼- 밀링 방법으로 리튬 망간 인산염/카본 조성물을 제조하며 그리고 전극을 제조하는 단계들을 포함하여 제조되므로서 순도가 우수하고 결정화가 잘 된 LiMnPO4의 페이즈를 얻을 수 있으며, 이로써 리튬 이온 전지에 있어서 포지티브 전극 재료로서의 전자 화학적 특성이 크게 개선되는 효과가 있다.
참고 문헌
1. K. Mizushima, P. C. Jones, P. J. Wiseman, and J. B. Goodenough, Mat. Res. Bull., 15, 783 (1980).
2. M. M. Thackeray, Progress in Batteries and Battery Materials, Vol. 14, R. J. Brodd, ed., ITE Press, Inc., Brunswick, Ohio, p.1 (1995), and references therein
3. Thackeray and Gummow, U.S. Pat. No. 5,316,877, 1994.
4. Zhong and Bondakdarpour, U.S. Pat. No. 5,631,104, 1997.
5. Padhi,A.K; Nanjudaswamy, K. S.; Goodenough, J. B. JES 1997, 144 (4) 1188
6. C Delacourt; P.Poizot; M. Morcrette; J.-M. Tarascon and C. Masquelier Chem. Mater. 2004, 16,93-99
7. Masao Yonemura, Atsuo Yamada, Yuki Takei, Noriyuki Sonoyama and Ryoji Kanno, JES 151 (9), A1352-A1356 (2004)
8. A. Yamada, S.C.Chung and K.Hinokuma, JES 148, A224 (2001)
9. C. Delacourt, C. Wurm, P. Reale, M. Morcrette and C. Masquelier, Solid State ionics 173 (2004) 113-118
10. R. Dominko, M. Bele, M. Gaberscek, M. Remskar, D. Hanzel, J.M. Goupil, S. Pejovnik and J. Jamnik, Journal of power sources (2005)
11. Delacourt, C; Laffont, L; Bouchet, R; Wurm, C; Leriche, JB; Morcrette, M; Tarascon, JM; Masquelier, C. Journal of the electrochemical society (2005), 152 (5): A913-A921

Claims (19)

  1. 입자의 형태로 높은 전자 활성을 가지는 나노 구조의 감람석(olivine) 리튬 망간 인산염을 제조하기 위한 공정이 졸-겔의 공정으로 특징되는 것을 특징으로 하는 제조 공정.
  2. 상기 제 1항에 있어서, 상기 입자의 크기는 90 - 300 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 인산염의 제조 공정.
  3. 상기 제 2항에 있어서, 상기 입자의 크기는 90 - 150 nm인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 인산염의 제조 공정.
  4. 상기 제 1항에 있어서, 상기 공정이 혼합과 겔 형성, 건조 및 소성( calcination )의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 인산염의 제조 공정.
  5. 상기 제 4항에 있어서, 전구체의 혼합은 다음의 순서 즉, 망간 (II) 아세테이트 테트라하이드레이트(C4H6O4Mn,(H2O)4), 리튬 아세테이트 디하이드레이트(C2H3O2 Li,(H2O)2) 및 암모늄 디하이드로겐 인산염(H6NO4P)의 순서로 진행되는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 인산염의 제조 공정.
  6. 상기 제 4항에 있어서, 사용된 킬레이팅 시약은 유기산이며, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 5.0의 범위를 갖는 pKa 값을 갖는 약 산성이며, 상기 유기산은 아세틱산, 아스코르브산, 벤조익산, 구연산, 젖산, 말산, 말론산, 옥살산, 살리실산, 글리콜산, 주석산 및 그 혼합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 인산염의 제조 공정.
  7. 상기 제 6항에 있어서, 상기 유기산은 아세틱산, 글리콜산, 구연산, 옥살산, 주석산으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 인산염의 제조 공정.
  8. 상기 제 4항에 있어서, 킬레이팅 시약의 농도는 망간 전구체 농도의 1 내지 10 배인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 인산염의 제조 공정.
  9. 상기 제 8항에 있어서, 상기 킬레이팅 시약의 농도는 망간 전구체 농도의 4 내지 6 배인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 인산염의 제조 공정.
  10. 상기 제 4항에 있어서, 상기 킬레이팅 시약의 투입 후에 상기 pH는 1.5 내지 4.5(최초의 pH는 4.5)의 범위로 조정되어 지는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 인산염의 제조 공정.
  11. 상기 제 10항에 있어서, 상기 킬레이팅 시약의 투입 후에 상기 pH는 보다 바람직하게는 2.0으로 조정되어 지는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 인산염의 제조 공정.
  12. 상기 제 4항에 있어서, 상기 겔이 80℃에서 12 ~ 48시간 동안 건조 공정을 실시하고 이어서 120℃에서 6 ~ 24시간 동안 건조시켜 안정화 되는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 인산염의 제조 공정.
  13. 상기 제 4항에 있어서, 상기 겔 속에 존재하는 유기 성분들의 대부분을 제거하기 위하여 350℃에서 수시간 동안, 바람직하기로는 1 ~ 6 시간 동안 상기 겔 상에서 예비 소성 공정이 행해지는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 인산염의 제조 공정.
  14. 상기 제 4항에 있어서, 450℃ 내지 900℃에서 1 내지 5 시간 동안 상기 겔 상에서 소성 공정이 행해지는 것을 특징으로 하는 리튬 망간 인산염의 제조 공정.
  15. 상기 제 14항에 있어서, 상기 소성 온도는 450℃ 내지 600℃ 사이인 것을 특징으로 하는 리튬 망간 인산염의 제조 공정.
  16. 상기 선행하는 청구항 들 중 어느 청구항에 따른 공정을 이용하여 리튬 망간 인산염/카본 조성물을 제조하기 위하여, 카본으로 볼-밀(ball milled) 처리하여 제조하는 것을 특징으로 하는 전극 재료
  17. 상기 제 16항에 있어서, 상기 카본을 전도하는 시약은 아세틸렌 블랙(Acetylene black) 인 것을 특징으로 하는 전극 재료.
  18. 상기 제 16항에 있어서, 상기 카본 농도는 1 내지 30 ww%인 것을 특징으로 하는 전극 재료
  19. 음극(cathode), 양극(anode) 및 전해질을 포함하며, 상기 음극은 청구항 16에 따른 재료로부터 제조된 것임을 특징으로 하는 전자 화학 셀.
KR1020087022450A 2006-02-14 2006-02-14 리튬 이차 전지용 리튬 망간 인산염 포지티브 재료 KR101334050B1 (ko)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/IB2006/050483 WO2007093856A1 (en) 2006-02-14 2006-02-14 Lithium manganese phosphate positive material for lithium secondary battery

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20080102389A true KR20080102389A (ko) 2008-11-25
KR101334050B1 KR101334050B1 (ko) 2013-12-05

Family

ID=36588801

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020087022450A KR101334050B1 (ko) 2006-02-14 2006-02-14 리튬 이차 전지용 리튬 망간 인산염 포지티브 재료

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8133616B2 (ko)
EP (1) EP1989747B1 (ko)
JP (1) JP5113081B2 (ko)
KR (1) KR101334050B1 (ko)
CN (1) CN101375439B (ko)
WO (1) WO2007093856A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150062251A (ko) * 2013-11-28 2015-06-08 주식회사 포스코 이차전지용 양극재 및 그 제조방법

Families Citing this family (42)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005062404A1 (en) 2003-12-23 2005-07-07 Universite De Montreal Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom
EP1889314A2 (en) * 2005-06-06 2008-02-20 High Power Lithium S.A. Lithium rechargeable electrochemical cell
EP1989747B1 (en) 2006-02-14 2017-04-12 Dow Global Technologies LLC Lithium manganese phosphate positive material for lithium secondary battery
CN101415640B (zh) * 2006-04-06 2015-08-12 陶氏环球技术公司 锂二次电池正极材料的锂金属磷酸盐的纳米粒子的合成
EP1901388A1 (en) * 2006-09-14 2008-03-19 High Power Lithium S.A. Overcharge and overdischarge protection in lithium-ion batteries
CA2672952C (en) * 2006-12-22 2014-08-05 Umicore Synthesis of electroactive crystalline nanometric limnpo4 powder
JP5245084B2 (ja) * 2007-01-29 2013-07-24 国立大学法人九州大学 オリビン型化合物超微粒子およびその製造方法
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
JP5262085B2 (ja) * 2007-11-28 2013-08-14 ソニー株式会社 負極、二次電池および電子機器
JP5272756B2 (ja) * 2008-02-12 2013-08-28 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びに、その製造方法
DE102008001119B4 (de) * 2008-04-10 2016-12-29 Sineurop Nanotech Gmbh Elektrodenmaterial
DE102008001113B4 (de) * 2008-04-10 2014-10-30 Sineurop Nanotech Gmbh Elektrodenmaterial, Verwendung eines Elektrodenmaterials und Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials
JP5541560B2 (ja) * 2008-10-03 2014-07-09 株式会社Ｇｓユアサ 正極材料、正極材料の製造方法、及び該製造方法で製造された正極材料が備えられている非水電解質二次電池
JP5381024B2 (ja) 2008-11-06 2014-01-08 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
TWI474970B (zh) 2008-12-29 2015-03-01 Basf Se 於水熱條件下合成鋰－金屬－磷酸鹽
JP5574143B2 (ja) * 2009-02-18 2014-08-20 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法
JP5403337B2 (ja) * 2009-05-15 2014-01-29 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法
JP5332965B2 (ja) * 2009-07-01 2013-11-06 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子の製造方法
JP5445841B2 (ja) * 2009-11-27 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 電極活物質の製造方法
WO2011068391A2 (ko) 2009-12-04 2011-06-09 주식회사 루트제이제이 나노 중공 섬유형 탄소를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체, 활물질 및 그 제조방법
KR20130004254A (ko) * 2009-12-15 2013-01-09 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
EP2355214B1 (fr) * 2010-01-28 2013-12-25 Prayon Accumulateurs au lithium à base de phosphate de fer lithié et de carbone
JP5820566B2 (ja) * 2010-02-17 2015-11-24 株式会社Ｇｓユアサ 正極材料の製造方法
JP5651377B2 (ja) * 2010-06-02 2015-01-14 シャープ株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5695842B2 (ja) * 2010-06-02 2015-04-08 シャープ株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
WO2011152455A1 (ja) * 2010-06-02 2011-12-08 シャープ株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
US9985277B2 (en) 2010-10-20 2018-05-29 Council Of Scientific & Industrial Research Process for the preparation of high voltage nano composite cathode (4.9vV) for lithium ion batteries
EP2457588A1 (en) 2010-11-05 2012-05-30 UMC Utrecht Holding B.V. Microsphere comprising a lanthanide metal complex
JP5831296B2 (ja) * 2011-03-07 2015-12-09 日亜化学工業株式会社 オリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法
US8945498B2 (en) * 2011-03-18 2015-02-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing lithium-containing composite oxide
CN105742570B (zh) 2011-03-25 2021-05-07 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
JP5478549B2 (ja) * 2011-04-18 2014-04-23 シャープ株式会社 正極活物質の製造方法
US9118077B2 (en) 2011-08-31 2015-08-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
US9249524B2 (en) 2011-08-31 2016-02-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
CN102530907A (zh) * 2011-12-10 2012-07-04 桂林理工大学 溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂
CN102530908A (zh) * 2011-12-10 2012-07-04 桂林理工大学 溶胶-凝胶法制备硅掺杂的磷酸锰锂锂离子电池正极材料
JP5921930B2 (ja) * 2012-03-28 2016-05-24 日本ケミコン株式会社 二次電池用電極材料の製造方法
CN105226272A (zh) * 2014-05-27 2016-01-06 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 磷酸锰锂-碳复合材料及其制备方法、正极材料和正极
CN105633402A (zh) * 2016-03-09 2016-06-01 东北大学 一种复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN108054347A (zh) * 2017-10-09 2018-05-18 南京航空航天大学 一种纳米磷酸锰锂/碳正极材料及其制备方法
CN116759560B (zh) * 2023-08-14 2023-11-10 中创新航科技集团股份有限公司 一种磷酸锰铁锂电池
CN116835560B (zh) * 2023-08-28 2024-01-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 磷酸铁锰锂复合材料和其制备方法、正极极片

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2081307A (en) 1980-07-08 1982-02-17 Engelhard Min & Chem Use of electrocatalytic anodes in photolysis
FR2532476A1 (fr) 1982-09-01 1984-03-02 Commissariat Energie Atomique Perfectionnement aux generateurs electrochimiques comportant un polymere organique comme matiere active d'electrode
CH674596A5 (ko) 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
WO1992019092A1 (de) 1991-04-22 1992-10-29 Atotech Deutschland Gmbh Verfahren zur selektiven beschichtung von nichtleitern mit kohlenstoff-partikeln und die verwendung von kupferhaltigen lösungen im verfahren
FR2685122B1 (fr) 1991-12-13 1994-03-25 Alcatel Alsthom Cie Gle Electric Supercondensateur a base de polymere conducteur.
CH686206A5 (it) 1992-03-26 1996-01-31 Asulab Sa Cellule photoelectrochimique regeneratrice transparente.
FR2694451B1 (fr) 1992-07-29 1994-09-30 Asulab Sa Cellule photovoltaïque.
FR2715508B1 (fr) 1994-01-21 1996-03-29 Renata Ag Générateur électrochimique primaire ou secondaire à électrode nanoparticulaire.
EP0852804B1 (en) 1995-09-25 1999-10-27 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Process for manufacturing an electrode for an electrochemical device
US5914094A (en) * 1995-12-19 1999-06-22 Samsung Display Devices Co., Ltd. Process for preparing cathode active material by a sol-gel method
ATE209366T1 (de) 1996-03-15 2001-12-15 Ecole Polytech Elektrochrome oder photoelektrochrome vorrichtung
AU6864098A (en) * 1997-03-14 1998-10-12 Eveready Battery Company Inc. Lithiated metal oxides
DE19731186C2 (de) 1997-07-10 2000-08-03 Atotech Deutschland Gmbh Feststofffreie Vorbehandlungslösung für elektrisch nichtleitende Oberflächen sowie Verfahren zur Herstellung der Lösung und deren Verwendung
DE19835615A1 (de) 1998-08-06 2000-02-10 Basf Ag Für elektrochemische Zellen geeignete Zusammensetzungen
JP4949543B2 (ja) 1999-04-06 2012-06-13 ソニー株式会社 ＬｉＦｅＰＯ４の合成方法及び非水電解質電池の製造方法
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
DE60017440T2 (de) 1999-10-11 2006-03-02 University College Dublin Elektrochrome vorrichtung
JP4547748B2 (ja) * 1999-10-29 2010-09-22 パナソニック株式会社 非水電解質電池
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
TW525313B (en) * 2000-04-25 2003-03-21 Sony Corp Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte cell
JP3826746B2 (ja) * 2000-08-18 2006-09-27 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP4734701B2 (ja) 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
EP1213783A1 (fr) 2000-12-08 2002-06-12 Renata AG Batterie à électrodes bobinées avec dissipateur de chaleur
EP1217670A1 (fr) 2000-12-21 2002-06-26 Renata AG Event de sécurité pour stockage prolongé d'une batterie
EP1244168A1 (en) 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
KR101502294B1 (ko) * 2002-06-21 2015-03-12 유미코르 탄소-코팅된 리튬-함유 분말과 이의 제조 방법
US7390472B1 (en) * 2002-10-29 2008-06-24 Nei Corp. Method of making nanostructured lithium iron phosphate—based powders with an olivine type structure
CN1171780C (zh) * 2002-11-28 2004-10-20 清华大学 一种橄榄石结构的多晶LiFePO4粉体制备方法
DE60327850D1 (de) * 2002-12-19 2009-07-16 Valence Technology Inc Aktives elektrodenmaterial und verfahren zur herstellung desselben
JP4522683B2 (ja) * 2003-10-09 2010-08-11 住友大阪セメント株式会社 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池
CN1564347A (zh) * 2004-03-15 2005-01-12 华南理工大学 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
US7785740B2 (en) 2004-04-09 2010-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Overcharge protection for electrochemical cells
US7887954B2 (en) * 2005-05-10 2011-02-15 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
EP1889314A2 (en) 2005-06-06 2008-02-20 High Power Lithium S.A. Lithium rechargeable electrochemical cell
CA2623636C (en) * 2005-09-21 2015-04-14 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Method of producing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery using same
JP5084131B2 (ja) * 2005-10-28 2012-11-28 トヨタ自動車株式会社 ＬｉＭｎＰＯ４の製造方法
EP1989747B1 (en) 2006-02-14 2017-04-12 Dow Global Technologies LLC Lithium manganese phosphate positive material for lithium secondary battery
CN101415640B (zh) 2006-04-06 2015-08-12 陶氏环球技术公司 锂二次电池正极材料的锂金属磷酸盐的纳米粒子的合成
US20090176162A1 (en) 2006-04-07 2009-07-09 Ivan Exnar Lithium rechargeable electrochemical cell
EP1901388A1 (en) 2006-09-14 2008-03-19 High Power Lithium S.A. Overcharge and overdischarge protection in lithium-ion batteries
EP2067198A2 (en) * 2006-09-25 2009-06-10 Board of Regents, The University of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
JP5576118B2 (ja) 2006-10-18 2014-08-20 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー ナノ中空筒配線
US20090197174A1 (en) * 2006-12-22 2009-08-06 Umicore Synthesis of Electroactive Crystalline Nanometric LiMnPO4 Powder
US7824802B2 (en) * 2007-01-17 2010-11-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of preparing a composite cathode active material for rechargeable electrochemical cell
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
CA2614634C (en) * 2007-12-14 2013-04-30 Phostech Lithium Inc. Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
EP2276698A1 (en) * 2008-04-14 2011-01-26 Dow Global Technologies Inc. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
JP5165515B2 (ja) * 2008-09-19 2013-03-21 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20150062251A (ko) * 2013-11-28 2015-06-08 주식회사 포스코 이차전지용 양극재 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007093856A1 (en) 2007-08-23
JP2009527085A (ja) 2009-07-23
JP5113081B2 (ja) 2013-01-09
CN101375439A (zh) 2009-02-25
CN101375439B (zh) 2012-08-08
EP1989747A1 (en) 2008-11-12
US8133616B2 (en) 2012-03-13
KR101334050B1 (ko) 2013-12-05
EP1989747B1 (en) 2017-04-12
US20090130560A1 (en) 2009-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101334050B1 (ko) 리튬 이차 전지용 리튬 망간 인산염 포지티브 재료
US8313863B2 (en) Synthesis of nanoparticles of lithium metal phosphate positive material for lithium secondary battery
JP5473894B2 (ja) Ｌｉベースの電池に使用するための室温単相Ｌｉ挿入／抽出材料
Zheng et al. LiFePO4 with enhanced performance synthesized by a novel synthetic route
CN103069624B (zh) 正极活性材料、正极和非水二次电池
CN101673819B (zh) 一种以磷酸锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法
US20230322557A1 (en) Method for preparing lithium manganese iron phosphate, cathode material, and lithium-ion battery
KR20120123585A (ko) 탄소-코팅된 리튬-함유 분말과 이의 제조 방법
CN101290988A (zh) 一种锂离子电池正极材料磷酸亚铁锂的制备方法
EP2892091B1 (en) Method of producing battery composite material and its precursor
CN108698828A (zh) 橄榄石型化合物、其制备方法及在钠离子电池的阴极材料中的用途
CN101673821B (zh) 一种以磷酸氢锰制备磷酸锰锂/碳复合材料的方法
US20140199595A1 (en) Method of Synthesis of a Compound LiM1-x-y-zNyQzFexPO4 and Use Thereof as Electrode Material for a Lithium Battery
Kim et al. Comparison of structural characteristics and electrochemical properties of LiMPO4 (M= Fe, Mn, and Co) olivine compounds
CN103299458A (zh) 制备用于锂离子电池组的高电压纳米复合物阴极（4.9v）的方法
CN111653782A (zh) 正极材料及其制备方法和应用
Sun et al. Characterization of Nasicon-type Li3Fe2− 2xTixMnx (PO4) 3/C cathode materials
CN102126716A (zh) 磷酸铁锂锂电池正极材料及其制备方法
Gao et al. Synthesis of LiFePO 4/C as cathode material by a novel optimized hydrothermal method
Delacourt et al. Crystalline nanometric LiFePO4
CN104934600A (zh) 一种多元复合磷酸盐纳米正极材料及其制备方法
Si et al. An Improved Method to Prepare FePO4 by Introduction of Na3PO4 and Its Usage for Fabricating LiFePO4
Joshua et al. Advanced High Voltage Cathode Materials for Rechargeable Lithium Ion Batteries
Hu et al. Synthesis and electrochemical performance of Li2Mg0. 15Mn0. 4Co0. 45SiO4/C cathode material for lithium ion batteries
CN102791624A (zh) 用于高性能锂电池阴极的LiMPO4基物质组合物

Legal Events

Date Code Title Description
N231 Notification of change of applicant
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161019

Year of fee payment: 4

LAPS Lapse due to unpaid annual fee