CN101375439A - 用于锂二次电池的磷酸锂锰正极材料 - Google Patents

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Abstract

纳米结构的橄榄石型磷酸锂锰(LiMnPO4)电极材料的制造方法，其包括以下步骤：在螯合的环境中制备溶胶凝胶；通过球研磨制备磷酸锂锰/碳组合物和电极制备。

Description

用于锂二次电池的磷酸锂锰正极材料
发明领域
本发明涉及锂离子电池的锂嵌入正极电极，尤其是涉及需要使磷酸锂锰具有电化学活性的不同步骤。
发明背景
嵌入化合物是那些作为可逆插入客体原子的固体基质。在近些年，可逆插入锂的负极材料，其作为高级高能密度电池的用途，已经被广泛地进行了研究，并且它们成为了新兴锂离子电池业的基石。锂离子电池具有目前可得的常规可再充电系统(即，NiCd，NiMH或铅酸电池)的最大重力(Wh/kg)和体积(Wh/L)能量密度，并为许多消费电子应用提供了优选的可再充电能源。另外，锂离子电池运转大约3.6伏特，能够使许多消费电子应用的单个电池在正确的电压窗口中运转。
锂离子电池使用两种不同的嵌入化合物:针对活性负极和正极材料。在锂离子电池中，在电池充电时，锂从负极材料中排出，而同时锂被插入正极中。锂原子，以溶解于非水的电解液的离子形式，从一个电极移动或“摇摆”到另一个电极。相关的电子在电池外的电路中移动。层状的岩盐化合物如LiCoO2和LiNiO2(1)被证明是负极材料。但是，Co和Ni化合物具有经济和环境问题，这使得替代材料成为可能。
LiMn2O4是特别引人注目的候选负极材料，因为锰是对环境有益的并且显著地比钴和/或镍便宜。LiMn2O4指具有尖晶石晶体结构的化学计量的锂锰氧化物。尖晶石LiMn2O4嵌入负极是强烈开发工作的目标(2)，尽管它并不是没有缺点。获得的比容量(120mAh/g)比Li(Co，Ni)O2负极低15-30％，并且非改性的LiMn2O4显示不能令人满意的高容量衰减。几个研究者已经通过掺杂金属或碱性阳离子(3，4)稳定该尖晶石。尽管掺杂物成功地改善了容量损失，但是起始的可逆容量几乎等于115mAh/g，并且电池的运行电压几乎等于常规的3.5V。
最近，橄榄石结构的LiMPO4，其中M＝Fe、Mn、Co、Cu、V，已经得到关注，以作为可再充电锂电池候选材料(5，6和Goodenough专利)。它们具有达170mAh/g的理论容量，与LiCoO2或LiMn2O4相比，其会增加能量密度。
具体地说，磷酸锂铁(LiFePO4)已经建立了其作为潜在的下一代负极材料的位置。LiFePO4在材料成本、化学稳定性和安全性方面具有优点。然而，当与在标准的LiCoO2基锂离子电池中的(4.05V对Li/Li+)相比时，在LiFePO4中的Fe3+/Fe2+电偶具有显著更低的电压(3.45V对Li/Li+)，并且这降低了可用于LiFePO4系统的能量。另外，LiFePO4具有低的电导率，其导致与电化学过程扩散控制的动力学相关的初始容量的损失和不足的放电能力。纳米级水平的形态改性似乎是控制这些非期望现象的最好工具。
橄榄石型LiMnPO4的使用也将受到关注，因为Mn3+/Mn2+电偶产生4.05V对Li/Li+的电势，其与目前的LiCoO2基锂离子电池一致。然而，LiMnPO4是具有ca.2eV自旋交换带隙的绝缘体，并且与具有ca.0.3eV晶场带隙的半导体LiFePO4相比，这显著地降低了电化学活性。而且，所述两相的Mn3+/Mn2+氧化还原特征也阻止了活动电子或空穴向所述带的导入。
溶胶-凝胶法能够控制来自加工最早阶段的纳米级材料的结构。这种材料合成技术基于一些有机金属前体，并且所述凝胶可以通过:离散粒子阵列的网络生长，或通过有机金属前体的同时水解和缩聚，形成互连的3-D网络来形成。
基于控制纯磷酸盐相的沉淀的热动力学和动力学，Delacourt等(6，8)描述了最优磷酸盐的低温制备。
Dominko等用溶胶-凝胶技术(9)合成了微米级孔状LiMPO4/C组合物(其中M代表Fe和/或Mn)。然而，经这些“软化学(chimie douce)”方法获得材料，具有令人失望的电化学性能，在C/20的～70mAh/g是获得的最大值。
这种不良性能的原因归咎于在固相中慢的Li扩散和材料的不良的电和/或离子电导率。(Delacourt，C；Laffont，L；Bouchet，R；Wurm，C；Leriche，JB；Morcrette，M；Tarascon，JM；Masquelier，C.Journal of the electrochemicalsociety(2005)，152(5):A913-A921)
如果要获得更高的性能，需要同时解决这些问题的新方法。
发明概述
本发明的主要目的是经“软化学(chimie douce)”反应和低的烧结温度获得有极好结晶度及高纯度的LiMnPO4。为了获得上述目标，本发明是制造磷酸锂锰(LiMnPO4)的方法。这样，本发明的主要目标是描述合成的制备方法。更具体地说，本发明的主要目标是提供获得纯的、良好结晶的LiMnPO4相的溶胶-凝胶合成路线。
根据本发明的实施方式，通过高能碾磨用乙炔黑覆盖磷酸锂锰(LiMnPO4)颗粒的表面，改善了锂离子电池中作为正极的材料的电化学性质。
本发明的第三个目的是描述磷酸锂锰/碳组合物的电极制备。该方法对达到恰当的电化学性能很重要。
附图简述
本发明参照附图将被具体地描述，其说明了本发明的优选实施方式，其中:
图1显示本发明公开的磷锰锂矿磷酸锂锰(LiMnPO4)的X射线衍射图案。
图2显示制备的LiMnPO4(a，b)和良好涂敷的LiMnPO4/C(c和d)组合物在明视场中的TEM图片。
图3显示放电容量对颗粒大小(充电在C/10恒定电流进行，放电在C/10恒定电流进行)的相关性。
图4显示用图3所述的CCCV充电方法的比放电容量。
发明详述
在下文中，将详细描述制造根据本发明的磷酸锂锰(LiMnPO4)的方法和制造正极活性材料的方法。
A.制造LiMnPO 4 的方法
首先，描述根据本发明制造LiMnPO4的方法。本发明公开了制备磷酸锂锰(LiMnPO4)的溶胶-凝胶方法。醇盐成功作为溶胶-凝胶方法的前体是由于它们易于进行水解，因为水解是醇盐转化为氧化物的主要步骤。所有的金属能够形成醇盐，其中烷基通过氧原子结合到金属上。
根据可用性，可以作出烷基的选择，但是必须谨慎，因为在整个方法中反应速率依赖所用的烷基变化。根据本发明制造LiMnPO4的方法是通过进行混合和形成凝胶、干燥和煅烧步骤获得LiMnPO4的方法。
在下文中，将详细描述本发明的各步骤。
1.混合的形成
本发明公开了制备磷酸锂锰(LiMnPO4)的溶胶-凝胶方法。大多数溶胶-凝胶方法优选地在常规的溶剂中完成。水是该系统中所选择的溶剂。在溶剂中将不同的最优前体混合在一起。最终的溶液应该搅动足够长的时间以保证均一性。
金属醇盐的水解和缩聚反应导致金属氧化物的形成。这个过程涉及的基本化学方法受几个参数的影响，这些参数允许控制获得的材料的均一性和纳米结构。
水解-缩聚反应必须发生:金属醇盐前体在水存在时会水解。乙酸锂二水合物(C2H3O2Li·2H2O)、乙酸锰(II)四水合物(C4H6O4Mn·4H2O)和磷酸二氢铵(H6NO4P)被用作前体。原料在室温下被溶于蒸馏水。
高活性醇盐的水解速率可以通过用螯合的有机配体如有机酸控制。具有多齿配体的金属络合物的形成会降低水解速率。使用羟乙酸(C2H4O3)、草酸(C2H2O4)、柠檬酸(C6H8O7)等作为螯合剂。
除了水，酸也可以用于水解溶液。HNO3被用于将溶液从pH4.5酸化到1.5。该溶液被进一步加热到60-90℃形成凝胶。
2.干燥过程
一旦溶液缩合为凝胶，必须进行溶剂的去除。干燥是用于表述去除溶剂的术语。干燥后，获得多孔的和均一的气凝胶。一旦凝胶干燥后，需要烧结步骤破坏孔状结构和固化凝胶。该凝胶在空气中以80℃干燥14小时和以120℃干燥10小时。
3.热分解
在本步骤中，发生有机前体的络合物分解，并且为凝胶的制备加入的有机物质几乎完全去除，形成无定形粉末。进行DTA-TGA实验，以研究有机前体的分解，从中能够确定最低的煅烧温度。在LiMnPO4溶胶-凝胶合成的情况下，温度固定为350℃。
4.烧结
在煅烧过程中，孔的形成是利用热能通过颗粒粘结方法而发生的。烧结的驱动力是表面积的减少。需要煅烧步骤以获得期望的结晶度。在空气中在不同的温度下(400-900℃)加热粉末达1到5个小时。得到的粉末在研钵中被磨碎并通过X射线衍射研究进行表征。测量正交结构的电池的参数表明如下量度: 特定的表面积是大约7到20m2/g(颗粒大小是大约260到90nm)。
B.制造正极电极活性材料的方法
接着，描述根据本发明制造正极活性材料的方法。根据本发明制造正极活性材料的方法，其特征在于，掺和导电物质和根据上述制造LiMnPO4的方法获得的LiMnPO4。
并且在本发明中使用的LiMnPO4，其是根据在“A.制造LiMnPO4的方法”中描述的制造方法获得的，从此处的描述中省略。
另外，本发明中使用的导电物质，只要其能够改善导电率，不会特别限制。例如，可以引用石墨或炭黑如乙炔黑。
将重量份数为5到25之间的导电物质，优选地将重量份数为10到20之间的导电物质加入到重量份数为100的LiMnPO4。当导电物质的量少于必需时，可能不足以改善导电率，并且，当其多于所需时，由于LiMnPO4量变得相对少了，可能破坏正极活性材料的性能。在本发明中，掺和LiMnPO4和导电物质的方法没有特别限制。然而，例如，物理掺和是优选的，并且机械掺和是特别优选的。具体地说，可以引用球磨粉碎方法或类似方法。而且，根据本发明获得的正极活性材料的应用没有特别限制。然而，它可以用于，例如，锂二次电池。
本发明公开了LiMnPO4/碳组合物的改善的电化学性能。通过在不锈钢容器中用行星齿轮式高能球磨机高能研磨LiMnPO4和乙炔黑几个小时，获得该组合物。
本发明也公开了LiMnPO4/碳组合物的电极制备，以改进电化学性能。通过在N-甲基-2-吡咯烷酮中混合活性材料(组合物)与炭黑和粘合剂，制备LiMnPO4/碳活性材料的电极。浆料接着被涂敷到铝箔上，作为集电器。接着在空气中在钛热板上蒸发N-甲基-2-吡咯烷酮。
实施例
在下文中，将参照实施例更加具体地描述本发明。
实施例1
在300mL蒸馏水中，在室温下在磁力搅拌下，溶解:
○ 0.03摩尔的乙酸锰(II)四水合物(C4H6O4Mn·4H2O)
○ 0.03摩尔的乙酸锂二水合物(C2H3O2Li·2H2O)
○ 0.12摩尔的羟乙酸(羟乙酸-C2H4O3)
○ 0.03摩尔的磷酸二氢铵(H6NO4P)
用浓硝酸(HHO3)将溶液的pH调到2。溶液在磁力搅拌下搅拌，并在油浴中加热到80℃直到获得绿色凝胶的形成。凝胶在80℃的空气中干燥过夜和在烘箱中在120℃下干燥一天。粉末接着在空气中在350℃下被加热5小时，接着在空气中在不同的温度(450-800℃)下被进一步加热3小时。
这种材料的X射线谱表明了磷酸锂锰(LiMnPO4)的纯相。
实施例2
LiMnPO4粉末放在250mL的不锈钢容器中，并用行星式球磨仪用9个20mm直径的不锈钢球磨1小时。另外，向研磨的LiMnPO4中加入重量百分比为20％的乙炔黑并再球磨3小时。接着获得LiMnPO4/C组合物。
实施例3
LiMnPO4/C活性材料的正极组合物通过在N-甲基-吡咯烷酮中以(90:5:5)的质量比混合活性材料(组合物)与炭黑(来自shawinigan的C55)和粘合剂(聚偏二氟乙烯-PVDF)进行制备。浆液接着被涂敷到铝箔上，作为集电器。接着在空气中在钛热板上在100℃下加热1小时和在120℃下加热30分钟，蒸发N-甲基-2-吡咯烷酮。接着在真空下在160℃下过夜干燥电极。
实施例4
实施例3的正极在标准的实验室接套检测(Swagelok test)的电池中以金属锂作比较进行检测。微孔的Celgard膜作为分离器。电解液由1M的LiPF6构成，其溶于干的和纯的具有1:1:3的体积比例的碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯脂(EC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物中。
使用Arbin BT 2000电化学测量系统通过恒电流充电/放电和循环伏安法测量LiMnPO4/C电极的电化学性质。
上述制备的电池在0.03mA/cm2的电流密度下充电，直到达到4.7伏特的端电压。接着将充电的电池在0.03mA/cm2电流密度下放电，直到达到2.3伏特的端电压。
实施例5
在300mL蒸馏水中，在室温下在磁力搅拌下，溶解:
○ 0.03摩尔的乙酸锰(II)四水合物(C4H6O4Mn·4H2O)
○ 0.03摩尔的乙酸锂二水合物(C2H3O2Li·2H2O)
○ 0.03摩尔的羟乙酸(羟乙酸-C2H4O3)
○ 0.03摩尔的磷酸二氢铵(H6NO4P)
溶液的pH为4.3。溶液在磁力搅拌下搅拌，并在油浴中加热到80℃直到获得褐色凝胶的形成。凝胶在80℃的空气中干燥过夜和在120℃的烘箱中干燥1天。粉末接着在空气中在350℃下加热5小时，接着在空气中在不同的温度(400-900℃)下被进一步加热3小时。
这种材料的X射线谱表明了磷酸锂锰(LiMnPO4)的纯相。
组合物LiMnPO4/C、电池的制备和检测条件根据实施例2、3和4进行。
实施例6
在300mL蒸馏水中，在室温下在磁力搅拌下，溶解:
○ 0.03摩尔的乙酸锰(II)四水合物(C4H6O4Mn·4H2O)
○ 0.03摩尔的乙酸锂二水合物(C2H3O2Li·2H2O)
○ 0.12摩尔的羟乙酸(羟乙酸-C2H4O3)
○ 0.03摩尔的磷酸二氢铵(H6NO4P)
用浓硝酸(HHO3)将溶液的pH调到2。溶液在磁力搅拌下搅拌，并在油浴中加热到80℃直到获得绿色凝胶的形成。凝胶在80℃的空气中干燥过夜和在120℃的烘箱中干燥一天。粉末接着在空气中在350℃下被加热5小时，接着在空气中在不同的温度(450-800℃)下被进一步加热3小时。
这种材料的X射线谱表明了磷酸锂锰(LiMnPO4)的纯相。
组合物LiMnPO4/C、电池的制备和检测条件根据实施例2、3和4进行。
实施例7
在300mL蒸馏水中，在室温下在磁力搅拌下，溶解:
○ 0.03摩尔的乙酸锰(II)四水合物(C4H6O4Mn·4H2O)
○ 0.03摩尔的乙酸锂二水合物(C2H3O2Li·2H2O)
○ 0.06摩尔的柠檬酸(C6H8O7)
○ 0.03摩尔的磷酸二氢铵(H6NO4P)
用浓硝酸(HHO3)将溶液的pH调到2。溶液在磁力搅拌下搅拌，并在油浴中加热到80℃直到获得绿色凝胶的形成。凝胶在80℃的空气中干燥过夜和在120℃的烘箱中干燥一天。粉末接着在空气中在350℃下加热5小时，然后在空气中在不同的温度(450-800℃)下进一步加热3小时。
这种材料的X射线谱表明了磷酸锂锰(LiMnPO4)的纯相。
组合物LiMnPO4/C、电池的制备和检测条件根据实施例2、3和4进行。
实施例8
在300mL蒸馏水中，在室温下在磁力搅拌下，溶解:
○ 0.03摩尔的乙酸锰(II)四水合物(C4H6O4Mn·4H2O)
○ 0.03摩尔的乙酸锂二水合物(C2H3O2Li·2H2O)
○ 0.06摩尔的草酸(C2H2O4)
○ 0.03摩尔的磷酸二氢铵(H6NO4P)
用浓硝酸(HHO3)将溶液的pH调到2。溶液在磁力搅拌下搅拌，并在油浴中加热到80℃直到获得绿色凝胶的形成。凝胶在80℃的空气中干燥过夜和在120℃的烘箱中干燥一天。粉末接着在空气中在350℃下加热5小时，然后在空气中在不同的温度(450-800℃)下进一步加热3小时。
这种材料的X射线谱表明了磷酸锂锰(LiMnPO4)的纯相。
组合物LiMnPO4/C、电池的制备和检测条件根据实施例2、3和4进行。
参考文献
1.   K.Mizushima，P.C.Jones，P.J.Wiseman，and J.B.Goodenough，Mat.Res.Bull.，15，783(1980).
2.   M.M.Thackeray，Progress in Batteries and Battery Materials，Vol.14，R.J.Brodd，ed.，ITE Press，Inc.，Brunswick，Ohio，p.1(1995)，andreferences therein.
3.   Thackeray and Gummow，U.S.Pat.No.5,316,877，1994.
4.   Zhong and Bondakdarpour，U.S.Pat.No.5,631,104，1997.
5.   Padhi，A.K；Nanjudaswamy，K.S.；Goodenough，J.B.JES 1997，144(4)1188.
6.   C Delacourt；P.Poizot；M.Morcrette；J.-M.Tarascon and C.Masquelier Chem.Mater.2004，16，93-99.
7.   Masao Yonemura，Atsuo Yamada，Yuki Takei，Noriyuki Sonoyamaand Ryoji Kanno，JES 151(9)，A1352-A1356(2004).
8.   A.Yamada，S.C.Chung andK.Hinokuma，JES 148，A224(2001).
9.   C.Delacourt，C.Wurm，P.Reale，M.Morcrette and C.Masquelier，Solid State ionics 173(2004)113-118.
10.  R.Dominko，M.Bele，M.Gaberscek，M.Remskar，D.Hanzel，J.M.Goupil，S.Pejovnik and J.Jamnik，Journal of power sources(2005).
11.  Delacourt，C；Laffont，L；Bouchet，R；Wurm，C；Leriche，JB；Morcrette，M；Tarascon，JM；Masquelier，C.Journal of theelectrochemical society(2005)，152(5)：A913-A9.chans

Claims (19)

1.一种制造颗粒形式的高电活性纳米结构的橄榄石型磷酸锂锰的方法，其特征在于所述方法是溶胶-凝胶法。
2.根据权利要求1的方法，其中颗粒大小在90-300nm之间。
3.根据权利要求2的方法，其中颗粒大小在90-150nm之间。
4.根据权利要求1的方法，其包括混合和形成凝胶步骤、干燥步骤和煅烧步骤。
5.根据权利要求4的方法，其特征在于，以这种顺序进行前体的混合：乙酸锰(II)四水合物(C4H6O4Mn·4H2O)，乙酸锂二水合物(C2H3O2Li·2H2O)和磷酸二氢铵(H6NO4P)。
6.根据权利要求4的方法，其特征在于，使用的螯合剂是有机酸，优选地是具有在大约1.0到大约5.0之间的pKa值的弱酸，所述有机酸选自乙酸、抗坏血酸、苯甲酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、丙二酸、草酸、水杨酸、羟乙酸、酒石酸和它们的混合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述有机酸是选自由乙酸、羟乙酸、柠檬酸、草酸和酒石酸组成的组。
8.根据权利要求4的方法，其特征在于，螯合剂的浓度是锰前体浓度的1到10倍。
9.根据权利要求8的方法，其中螯合剂的浓度被包括在4到6之间。
10.根据权利要求4的方法，其特征在于，加入螯合剂后，pH被调到1.5到4.5之间(初始pH是4.5)。
11.根据权利要求10的方法，其中加入螯合剂后，pH更优选地被调到2.0。
12.根据权利要求4的方法，其特征在于，通过在80℃下进行12-48小时的干燥步骤，接着在120℃下进行6-24小时的干燥过程，稳定凝胶。
13.根据权利要求4的方法，其特征在于，在350℃下对凝胶进行达几个小时的，优选地达1小时到6小时的预煅烧步骤，以除去存在于凝胶中的大多数有机物。
14.根据权利要求4的方法，其特征在于，从400℃到900℃对凝胶进行达1到5小时的煅烧步骤。
15.根据权利要求14的方法，其中煅烧温度在450℃和600℃之间。
16.一种使用根据任意一项在前权利要求的方法的电极材料，用球与碳研磨以制造磷酸锂锰/碳组合物。
17.根据权利要求16的电极材料，其中碳导电物质是乙炔黑。
18.根据权利要求16所述的电极材料，其中碳浓度是重量百分比1-30％。
19.一种电化学电池，其包括负极、正极和电解液，其中所述负极由根据权利要求16的材料构成。
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Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102530907A (zh) * 2011-12-10 2012-07-04 桂林理工大学 溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂
CN102530908A (zh) * 2011-12-10 2012-07-04 桂林理工大学 溶胶-凝胶法制备硅掺杂的磷酸锰锂锂离子电池正极材料
CN103299458A (zh) * 2010-10-20 2013-09-11 科学工业研究委员会 制备用于锂离子电池组的高电压纳米复合物阴极（4.9v）的方法
CN105226272A (zh) * 2014-05-27 2016-01-06 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 磷酸锰锂-碳复合材料及其制备方法、正极材料和正极
CN105633402A (zh) * 2016-03-09 2016-06-01 东北大学 一种复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN116759560A (zh) * 2023-08-14 2023-09-15 中创新航科技集团股份有限公司 一种磷酸锰铁锂电池

Families Citing this family (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2791156C (en) 2003-12-23 2015-12-15 Universite De Montreal Process for preparing electroactive insertion compounds and electrode materials obtained therefrom
US20090123837A1 (en) * 2005-06-06 2009-05-14 Michael Gratzel Lithium rechargeable electrochemical cell
EP1989747B1 (en) 2006-02-14 2017-04-12 Dow Global Technologies LLC Lithium manganese phosphate positive material for lithium secondary battery
EP2004548A1 (en) * 2006-04-06 2008-12-24 High Power Lithium S.A. Synthesis of nanoparticles of lithium metal phosphate positive material for lithium secondary battery
EP1901388A1 (en) * 2006-09-14 2008-03-19 High Power Lithium S.A. Overcharge and overdischarge protection in lithium-ion batteries
WO2008077447A1 (en) * 2006-12-22 2008-07-03 Umicore SYNTHESIS OF ELECTROACTIVE CRYSTALLINE NANOMETRIC LiMnPO4 POWDER
JP5245084B2 (ja) * 2007-01-29 2013-07-24 国立大学法人九州大学 オリビン型化合物超微粒子およびその製造方法
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
JP5262085B2 (ja) * 2007-11-28 2013-08-14 ソニー株式会社 負極、二次電池および電子機器
JP5272756B2 (ja) * 2008-02-12 2013-08-28 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池、並びに、その製造方法
DE102008001113B4 (de) * 2008-04-10 2014-10-30 Sineurop Nanotech Gmbh Elektrodenmaterial, Verwendung eines Elektrodenmaterials und Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenmaterials
DE102008001119B4 (de) * 2008-04-10 2016-12-29 Sineurop Nanotech Gmbh Elektrodenmaterial
JP5541560B2 (ja) * 2008-10-03 2014-07-09 株式会社Ｇｓユアサ 正極材料、正極材料の製造方法、及び該製造方法で製造された正極材料が備えられている非水電解質二次電池
JP5381024B2 (ja) 2008-11-06 2014-01-08 株式会社Ｇｓユアサ リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
TWI474970B (zh) 2008-12-29 2015-03-01 Basf Se 於水熱條件下合成鋰－金屬－磷酸鹽
JP5574143B2 (ja) * 2009-02-18 2014-08-20 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法
JP5403337B2 (ja) * 2009-05-15 2014-01-29 トヨタ自動車株式会社 正極活物質の製造方法
JP5332965B2 (ja) * 2009-07-01 2013-11-06 トヨタ自動車株式会社 正極活物質粒子の製造方法
JP5445841B2 (ja) * 2009-11-27 2014-03-19 トヨタ自動車株式会社 電極活物質の製造方法
CN102668194B (zh) 2009-12-04 2015-05-20 路透Jj股份有限公司 阴极活性材料前体和活性材料,及其制造方法
KR20130004254A (ko) * 2009-12-15 2013-01-09 도요타지도샤가부시키가이샤 리튬 2차 전지용 정극 활물질의 제조 방법
EP2355214B1 (fr) * 2010-01-28 2013-12-25 Prayon Accumulateurs au lithium à base de phosphate de fer lithié et de carbone
JP5820566B2 (ja) * 2010-02-17 2015-11-24 株式会社Ｇｓユアサ 正極材料の製造方法
WO2011152455A1 (ja) * 2010-06-02 2011-12-08 シャープ株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5651377B2 (ja) * 2010-06-02 2015-01-14 シャープ株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
JP5695842B2 (ja) * 2010-06-02 2015-04-08 シャープ株式会社 リチウム含有複合酸化物の製造方法
EP2457588A1 (en) 2010-11-05 2012-05-30 UMC Utrecht Holding B.V. Microsphere comprising a lanthanide metal complex
JP5831296B2 (ja) * 2011-03-07 2015-12-09 日亜化学工業株式会社 オリビン型リチウム遷移金属酸化物およびその製造方法
US8945498B2 (en) 2011-03-18 2015-02-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing lithium-containing composite oxide
CN103443971B (zh) 2011-03-25 2016-06-08 株式会社半导体能源研究所 锂离子二次电池
JP5478549B2 (ja) * 2011-04-18 2014-04-23 シャープ株式会社 正極活物質の製造方法
US9249524B2 (en) 2011-08-31 2016-02-02 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
US9118077B2 (en) 2011-08-31 2015-08-25 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Manufacturing method of composite oxide and manufacturing method of power storage device
JP5921930B2 (ja) * 2012-03-28 2016-05-24 日本ケミコン株式会社 二次電池用電極材料の製造方法
KR101589292B1 (ko) * 2013-11-28 2016-01-28 주식회사 포스코 이차전지용 양극재 및 그 제조방법
CN108054347A (zh) * 2017-10-09 2018-05-18 南京航空航天大学 一种纳米磷酸锰锂/碳正极材料及其制备方法
CN116835560B (zh) * 2023-08-28 2024-01-23 合肥国轩高科动力能源有限公司 磷酸铁锰锂复合材料和其制备方法、正极极片

Family Cites Families (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2081307A (en) 1980-07-08 1982-02-17 Engelhard Min & Chem Use of electrocatalytic anodes in photolysis
FR2532476A1 (fr) 1982-09-01 1984-03-02 Commissariat Energie Atomique Perfectionnement aux generateurs electrochimiques comportant un polymere organique comme matiere active d'electrode
CH674596A5 (zh) 1988-02-12 1990-06-15 Sulzer Ag
CA2102240A1 (en) 1991-04-22 1992-10-23 Heinrich Meyer Method for selectively coating non-conductors with carbon particles and use of copper containing solutions therein
FR2685122B1 (fr) 1991-12-13 1994-03-25 Alcatel Alsthom Cie Gle Electric Supercondensateur a base de polymere conducteur.
CH686206A5 (it) 1992-03-26 1996-01-31 Asulab Sa Cellule photoelectrochimique regeneratrice transparente.
FR2694451B1 (fr) 1992-07-29 1994-09-30 Asulab Sa Cellule photovoltaïque.
FR2715508B1 (fr) 1994-01-21 1996-03-29 Renata Ag Générateur électrochimique primaire ou secondaire à électrode nanoparticulaire.
WO1997012382A1 (en) 1995-09-25 1997-04-03 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne Process for manufacturing an electrode for an electrochemical device
US5914094A (en) * 1995-12-19 1999-06-22 Samsung Display Devices Co., Ltd. Process for preparing cathode active material by a sol-gel method
ATE209366T1 (de) 1996-03-15 2001-12-15 Ecole Polytech Elektrochrome oder photoelektrochrome vorrichtung
CN1258264A (zh) * 1997-03-14 2000-06-28 永备电池有限公司 锂化的金属氧化物
DE19731186C2 (de) 1997-07-10 2000-08-03 Atotech Deutschland Gmbh Feststofffreie Vorbehandlungslösung für elektrisch nichtleitende Oberflächen sowie Verfahren zur Herstellung der Lösung und deren Verwendung
DE19835615A1 (de) 1998-08-06 2000-02-10 Basf Ag Für elektrochemische Zellen geeignete Zusammensetzungen
JP4949543B2 (ja) 1999-04-06 2012-06-13 ソニー株式会社 ＬｉＦｅＰＯ４の合成方法及び非水電解質電池の製造方法
CA2270771A1 (fr) * 1999-04-30 2000-10-30 Hydro-Quebec Nouveaux materiaux d'electrode presentant une conductivite de surface elevee
KR100712006B1 (ko) 1999-10-11 2007-04-27 유니버시티 칼리지 더블린 나노다공성 나노결정 막, 상기 막을 포함한 전극, 상기 전극을 포함한 전기변색 장치, 상기 전기변색 장치의 제조 방법 및 상기 막에 포함된 화합물
JP4547748B2 (ja) * 1999-10-29 2010-09-22 パナソニック株式会社 非水電解質電池
US6528033B1 (en) * 2000-01-18 2003-03-04 Valence Technology, Inc. Method of making lithium-containing materials
CA2344903C (en) * 2000-04-25 2013-03-05 Sony Corporation Positive electrode active material and non-aqueous electrolyte cell
JP3826746B2 (ja) * 2000-08-18 2006-09-27 ソニー株式会社 非水電解液二次電池
JP4734701B2 (ja) * 2000-09-29 2011-07-27 ソニー株式会社 正極活物質の製造方法及び非水電解質電池の製造方法
EP1213783A1 (fr) 2000-12-08 2002-06-12 Renata AG Batterie à électrodes bobinées avec dissipateur de chaleur
EP1217670A1 (fr) 2000-12-21 2002-06-26 Renata AG Event de sécurité pour stockage prolongé d'une batterie
EP1244168A1 (en) 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporous network electrode for electrochemical cell
ATE479207T1 (de) * 2002-06-21 2010-09-15 Umicore Nv Kohlenstoffbeschichtete li-haltige pulver und prozess zu deren herstellung
US7390472B1 (en) * 2002-10-29 2008-06-24 Nei Corp. Method of making nanostructured lithium iron phosphate—based powders with an olivine type structure
CN1171780C (zh) * 2002-11-28 2004-10-20 清华大学 一种橄榄石结构的多晶LiFePO4粉体制备方法
WO2004057691A1 (en) * 2002-12-19 2004-07-08 Valence Technology, Inc. Electrode active material and method of making the same
JP4522683B2 (ja) * 2003-10-09 2010-08-11 住友大阪セメント株式会社 電極材料粉体の製造方法と電極材料粉体及び電極並びにリチウム電池
CN1564347A (zh) * 2004-03-15 2005-01-12 华南理工大学 一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法
US7785740B2 (en) 2004-04-09 2010-08-31 Air Products And Chemicals, Inc. Overcharge protection for electrochemical cells
US7887954B2 (en) * 2005-05-10 2011-02-15 Advanced Lithium Electrochemistry Co., Ltd. Electrochemical composition and associated technology
US20090123837A1 (en) 2005-06-06 2009-05-14 Michael Gratzel Lithium rechargeable electrochemical cell
EP1939959B8 (en) * 2005-09-21 2012-09-26 Kanto Denka Kogyo Co., Ltd. Method of producing positive electrode active material and nonaqueous electrolyte battery using same
JP5084131B2 (ja) * 2005-10-28 2012-11-28 トヨタ自動車株式会社 ＬｉＭｎＰＯ４の製造方法
EP1989747B1 (en) 2006-02-14 2017-04-12 Dow Global Technologies LLC Lithium manganese phosphate positive material for lithium secondary battery
EP2004548A1 (en) 2006-04-06 2008-12-24 High Power Lithium S.A. Synthesis of nanoparticles of lithium metal phosphate positive material for lithium secondary battery
WO2007116363A2 (en) 2006-04-07 2007-10-18 High Power Lithium S.A. Lithium rechargeable electrochemical cell
EP1901388A1 (en) 2006-09-14 2008-03-19 High Power Lithium S.A. Overcharge and overdischarge protection in lithium-ion batteries
EP2067198A2 (en) * 2006-09-25 2009-06-10 Board of Regents, The University of Texas System Cation-substituted spinel oxide and oxyfluoride cathodes for lithium ion batteries
ATE548765T1 (de) 2006-10-18 2012-03-15 Dow Global Technologies Llc Nanoröhrchen-verkabelung
BRPI0720363A2 (pt) * 2006-12-22 2013-12-24 Umicore Nv PROCESSO PARA PREPARAR PÓ DE LiMnPO4 CRISTALINO, PÓ DE LiMnPO4 CRISTALINO PARA USO COMO MATERIAL DE ELETRODO EM UMA BATERIA, USO DO MESMO, E MISTURA DE ELETRODO.
US7824802B2 (en) * 2007-01-17 2010-11-02 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Method of preparing a composite cathode active material for rechargeable electrochemical cell
EP2015382A1 (en) * 2007-07-13 2009-01-14 High Power Lithium S.A. Carbon coated lithium manganese phosphate cathode material
CA2614634C (en) * 2007-12-14 2013-04-30 Phostech Lithium Inc. Lithium iron phosphate cathode materials with enhanced energy density and power performance
WO2009127901A1 (en) * 2008-04-14 2009-10-22 High Power Lithium S.A. Lithium metal phosphate/carbon nanocomposites as cathode active materials for secondary lithium batteries
JP5165515B2 (ja) * 2008-09-19 2013-03-21 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103299458A (zh) * 2010-10-20 2013-09-11 科学工业研究委员会 制备用于锂离子电池组的高电压纳米复合物阴极（4.9v）的方法
CN103299458B (zh) * 2010-10-20 2016-07-20 科学工业研究委员会 制备用于锂离子电池组的高电压纳米复合物阴极（4.9v）的方法
CN102530907A (zh) * 2011-12-10 2012-07-04 桂林理工大学 溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料磷酸锰锂
CN102530908A (zh) * 2011-12-10 2012-07-04 桂林理工大学 溶胶-凝胶法制备硅掺杂的磷酸锰锂锂离子电池正极材料
CN105226272A (zh) * 2014-05-27 2016-01-06 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 磷酸锰锂-碳复合材料及其制备方法、正极材料和正极
CN105633402A (zh) * 2016-03-09 2016-06-01 东北大学 一种复合正极材料、其制备方法和锂离子电池
CN116759560A (zh) * 2023-08-14 2023-09-15 中创新航科技集团股份有限公司 一种磷酸锰铁锂电池
CN116759560B (zh) * 2023-08-14 2023-11-10 中创新航科技集团股份有限公司 一种磷酸锰铁锂电池

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US20090130560A1 (en) 2009-05-21

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Hasanah et al. Influence Comparison of Precursors on LiFePO4/C Cathode Structure for Lithium Ion Batteries
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Kanamura et al. Phosphate Materials for Rechargeable Battery Applications
Balaya et al. High Rate Performing Li-ion Battery
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