CN1258264A - 锂化的金属氧化物 - Google Patents

锂化的金属氧化物 Download PDF

Info

Publication number
CN1258264A
CN1258264A CN98805110A CN98805110A CN1258264A CN 1258264 A CN1258264 A CN 1258264A CN 98805110 A CN98805110 A CN 98805110A CN 98805110 A CN98805110 A CN 98805110A CN 1258264 A CN1258264 A CN 1258264A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
lithiumation
polyvalent metal
battery
salt
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN98805110A
Other languages
English (en)
Inventor
P·N·库塔
A·瓦格雷
M·A·斯里拉姆
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Edgewell Personal Care Brands LLC
Original Assignee
Eveready Battery Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Eveready Battery Co Inc filed Critical Eveready Battery Co Inc
Publication of CN1258264A publication Critical patent/CN1258264A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G45/00—Compounds of manganese
    • C01G45/12—Manganates manganites or permanganates
    • C01G45/1221—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof
    • C01G45/1242—Manganates or manganites with a manganese oxidation state of Mn(III), Mn(IV) or mixtures thereof of the type [Mn2O4]-, e.g. LiMn2O4, Li[MxMn2-x]O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G51/00—Compounds of cobalt
    • C01G51/40—Cobaltates
    • C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
    • C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
    • C01G51/54—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(CoxMn2-x)04, Li(MyCoxMn2-x-y)O4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/54—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [Mn2O4]-, e.g. Li(NixMn2-x)O4, Li(MyNixMn2-x-y)O4
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/30—Three-dimensional structures
    • C01P2002/32—Three-dimensional structures spinel-type (AB2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/60—Compounds characterised by their crystallite size
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/77—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by unit-cell parameters, atom positions or structure diagrams
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

一种锂化的金属氧化物,其通式为:LiayMbxM′b(1－x)Obz,式中a为1或2,b为1或2,0≤x≤1,0≤y≤1,1.8≤z≤2.2,M和M′是多价金属;一种合成这种锂化的金属氧化物的方法;和一种可重复充电的锂基电池,该电池至少有一个电极采用这种锂化的金属氧化物作为活性材料。该方法包括将至少一种锂的羧酸盐或锂的醇盐、至少一种金属羧酸盐和一种醇溶剂混合;使混合物在加热下反应;干燥反应混合物,除去挥发性的副产物和溶剂;和热处理。

Description

锂化的金属氧化物
                        发明领域
本发明涉及锂化的金属氧化物，一种合成这类锂化的金属氧化物的方法，和应用这些氧化物作为电池正极的材料。
                        发明背景
从1990年锂离子电池商业化起，可重复充电的锂离子电池作为便携式设备使用的能源已成为高涨的研究活动的焦点。和采用金属锂作为负极活性材料的可重复充电的非水电解质电池一样，锂离子电池具有重量轻、能量密度高和可重复充电的优点。然而，采用嵌入化合物作为负极锂离子宿主结构的锂离子电池不含金属锂，从而避免了采用非常容易起化学反应和燃烧的材料例如金属锂作为活性成分带来的潜在危险。也可以采用嵌入化合物作为正极锂离子的宿主结构。有许多种嵌入化合物适合在锂离子电池的电极上使用。有些金属氧化物就属于这类材料。这些金属氧化物可以是锂化型的，也可以是去锂化型的，取决于该材料适合在正极上使用还是适合在负极上使用，开始组装电池是以充电状态合适还是以放电状态合适。适宜的锂化材料是尖晶石LiMn2O4，它在空气和水中是稳定的，对锂的电位为约4v。去锂化型尖晶石被称作λ-MnO2，最早是由汉特发现的，在美国专利4,312,930中描述过。
过去主要是采用固态方法合成LiMn2O4，这些方法包括在温度700-800℃下长时间热处理锂和锰的无机氧化物、氢氧化物、碳酸盐或硝酸盐。这些固态方法不仅需要能量大，而且还能对由这些阴极材料制造的电池的电化学性能产生不利的影响。
对于制备材料，化学方法比固态方法具有显著的优点，主要是因为能在分子水平上达到化学均匀性。反应是在溶液中进行的，在分子水平上的良好混合使扩散距离相应地缩短，能保证极好地控制合成材料的化学计算量。此外，在室温下金属氧键的形成能显著地缩短和降低以后热处理所需的时间和温度。因此，可在比常规的固态合成方法典型的温度和/或反应时间较低的温度和/或较短的反应时间下合成所需的成品材料。而且，由于具有形成金属-氧键的能力以及在分子水平上的极好的混合，所以能够按化学计算量制成包含几种成分的材料。通过慎重地选择原料，能够控制反应机理和反应动力学，所以能够合成无定形的材料和晶质材料。
对于合成氧化物陶瓷和玻璃，在各种溶液方法中，溶胶-凝胶法和化学沉淀法受到很大的关注。常规的溶胶-凝胶法是基于采用金属的醇盐，金属醇盐在溶液中发生水解和缩合反应，形成液体和固体的交联网络，被称作凝胶。在环境和超临界条件下干燥凝胶，分别制成干凝胶或气凝胶。采用金属醇盐能保证极好地控制透明陶瓷的化学均匀性、微观结构和生成温度。然而，金属醇盐母体的价格高，妨碍它们对大规模合成材料的应用，特别是对可重复充电电池这类的应用。
巴布克斯等人在美国专利5,135,732中叙述了合成LiMn2O4的化学方法。该方法包括采用乙酸锰、氢氧化锂和一种无机碱例如NH4OH，制备一种干燥的、经过热处理的凝胶。制备包含Mn(OH)2的白色胶状沉淀物。加碱是必须的。生成的大部分LiOH仍留在溶液中，但有些也被吸收在金属氢氧化物的颗粒上。在暴露于空气中时，胶体就变成棕色，这表明锰被氧化成较高的氧化状态，这会造成化学组成的不均匀性。
布鲁斯(英国专利2,276,156)公开了一种方法，在该方法中，使含锂(优选LiOH)的溶液与含锰(优选乙酸锰)的溶液发生反应，生成锂化的锰的氧化物，其中还包含碳和NH4OH。和在巴布克斯公开的方法中一样，必须在惰性气氛中进行这一反应。
普拉巴哈伦等人叙述了一种合成LiMn2O4的类似的方法(“第二代锂电池的LiMn2O4的低温合成”，固态电离材料，世界科学出版公司，409-414页；和“第二代锂电池的LiMn2O4的小于微米粉末的大量合成”，材料化学杂志，第五卷，第五册，1995，1035-1037页)。将这两种原料的乙酸盐溶解在有机溶剂例如甲醇中，向其中加入羧酸(乙酸、柠檬酸或草酸)水溶液。如果加入柠檬酸或草酸，沉淀出不溶解的锰的柠檬酸盐或锰的草酸盐，而柠檬酸锂或草酸锂仍留在溶液中。加入乙酸得到没有任何沉淀的透明溶液。当加热蒸发溶剂时，得到的混合物生成粉末，在随后热处理时，该粉末转变成尖晶石结构。向透明的金属羧酸盐溶液中加入羧酸，提高溶液中有机物的浓度。从母体中除去这些有机部分是非常费时的，对尖晶石相LiMn2O4的大量合成特别不利。
巴布克斯、布鲁斯和普拉巴哈伦公开的方法在应用于大规模生产时都会受到限制。包括加碱或有机酸的二步反应机理，可能导致最终产品化学计算量的显著变化，当所得的材料用作第二代电池的活性材料时，会对电池的性能产生不利的影响。需要在惰性气氛中进行反应，使这些方法复杂化、增加生产成本并对生产规模施加实际限制。
赖利(美国专利4,567,031)公开一种生产混合金属氧化物的方法，该方法包括在溶剂中混合锂和一种金属的含氧盐类(例如硝酸盐、草酸盐或乙酸盐)，浓缩混合的溶液，使浓缩溶液共结晶，生成锂和该金属的混合盐，焙烧该混合盐，制备混合的金属氧化物。在世界组织出版物94/25，398中，鲍诺讲授了采用赖利公开的方法生产所需的材料混合物和其它的锂盐，在采用该材料作为可重复充电电池的活性材料时，它们使电池的性能变差。鲍诺还公开，如果至少一种母体是以悬浮液而不是以溶液存在，就可避免这个问题。
考虑到已知合成方法的固有问题，需要有一种热处理所需的能量比典型的固态方法低，能避免使用昂贵的金属醇盐原料，可在环境气氛中进行合成并便于除去产生污染的副产物的化学方法，来合成具有所需化学计算量和结构的锂化的多价金属氧化物。
也需要有一种具有高比容的锂化的多价金属氧化物。
还需要有一种具有极高放电容量的第二代锂离子电池，在其大多数的有效寿命中，周期寿命长，容量衰减小。
                        发明概述
本发明的一个方面是一种生产锂化的多价金属氧化物的方法，该氧化物的通式为：LiayMbxM′b(1-x)Obz，式中a为1或2，b为1或2，0≤x≤1，0≤y≤1，1.8≤z≤2.2，M和M′是多价金属。该方法包括将一种或多种锂的羧酸盐和/或锂的醇盐以及至少一种多价金属的羧酸盐溶解在包含至少一种醇的溶剂中，在加热下进行反应，生成包含羟基羧酸盐和副产物的反应混合物，干燥反应混合物，除去副产物和溶剂，生成反应产物并热处理反应产物。
在本说明书中使用的术语“在加热下进行反应”，包括在混合盐以前预热溶剂、在混合盐的过程中和/或在混合盐之后加热溶液、和在干燥过程中加热溶液。
本发明的另一个方面是一种可重复充电的锂基电池，该电池包含一个或多个电池单元，其中的每一个电池单元都有一个负极、一个正极和密封在电池壳体中的电解质；其中负极和/或正极包含锂化的多价金属氧化物活性材料，其通式为：LiayMbxM′b(1-x)Obz，式中a为1或2，b为1或2，0≤x≤1，0≤y≤1，1.8≤z≤2.2，M和M′是多价金属。生产锂化的多价金属氧化物的方法，包括将一种或多种锂的羧酸盐和/或锂的醇盐、至少一种多价金属的羧酸盐和包含至少一种醇的溶剂混合，使混合物在加热下发生反应，生成包含羟基羧酸盐和副产物的反应混合物，干燥反应混合物，除去副产物和溶剂，生成反应产物并热处理反应产物。
本发明的另一个方面是一种锂化的锰的氧化物，该氧化物用作电化学电池的活性电极材料是有效的。锂化的锰的氧化物的几乎全部晶体(至少约90％)最大尺寸基本为约20至约140nm。
                      附图简述
参照下列对附图的详细说明更容易理解本发明，其中：
图1是LiMn2O4的一组X-射线衍射图，这些LiMn2O4是采用热处理的温度范围制备的。
图2是采用LiMn2O4作为正极活性材料的第二代锂离子电池充电/放电性能的比较，这些LiMn2O4是采用热处理的温度范围制备的。
图3是LiMn2O4的X-射线衍射图。
图4是一组表示第二代锂电池充电/放电性能的曲线，这些电池采用LiMn2O4作为正极的活性材料。
图5是LiMn2O4的X-射线衍射图。
图6是一组表示第二代锂电池充电/放电性能的曲线，这些电池采用LiMn2O4作为正极的活性材料。
图7是LiMn2O4的X-射线衍射图。
图8是一组表示第二代锂电池充电/放电性能的曲线，这些电池采用LiMn2O4作为正极的活性材料。
图9是LiMn2O4的X-射线衍射图。
图10是LiMn2O4的X-射线衍射图。
图11是表示采用LiMn2O4的第二代锂电池的比容曲线图，LiMn2O4是采用二种不同的喷雾分解炉温度制备的。
图12是表示采用LiMn2O4的第二代锂电池的比容曲线图，LiMn2O4是由具有一个浓度范围的溶液制备的。
图13是LiMn2O4的一组X-射线衍射图，LiMn2O4是由具有一个浓度范围的溶液制备的。
图14是采用喷雾分解方法制备的LiMn2O4的一张放大的扫描式电子显微镜照片。
图15是采用喷雾分解方法制备的LiMn2O4的第二张放大的扫描式电子显微镜照片。
图16是采用喷雾分解方法制备的LiMn2O4的第三张放大的扫描式电子显微镜照片。
图17示出采用喷雾分解方法制备的LiMn2O4的晶体粒度分布。
                       发明详述
本发明的一个方面是一种方法，其中包括(1)一种或多种锂的羧酸盐或锂的醇盐、(2)按锂与每一种金属所需的化学计算量比例的一种或多种多价金属羧酸盐和(3)一种含醇溶剂的混合物，使混合物在加热下发生反应，生成包含锂和多价金属的羟基羧酸盐的反应混合物。干燥反应混合物，除去不需要的副产物和溶剂。在控制的条件下热处理剩下的反应产物，生成具有所需晶体形态的锂化的金属氧化物。锂化的金属氧化物的通式为LiayMbxM′b(1-x)Obz，式中a为1或2，b为1或2，0≤x≤1，0≤y≤1，1.8≤z≤2.2，M和M′为多价金属。M或M′的一部分可任选用一种或多种其它多价金属，例如元素周期表中的IIIA和IIIB族金属代替。可被代替的M或M′的量不受本发明方法的限制，但受锂化的金属氧化物晶体结构中其它多价金属热力学溶解度的限制。
本发明的另一个方面是一种可重复充电的锂基电池，该电池采用锂化的多价金属氧化物，作为至少一个电极的活性材料，其中锂化的多价金属氧化物是采用本发明的方法制备的。
本发明的另一个方面是一种锂化的锰的氧化物，该氧化物被用作可重复充电的锂基电池一个电极的活性材料。
在本发明的方法中，将一种或多种锂的羧酸盐、一种或多种锂的醇盐或其混合物用作一种原料。适宜的锂盐是能溶解在所用溶剂中的锂盐，其不需要的副产物(例如羧酸烷基酯)很容易通过干燥除去。不需要的副产物的沸点或分解温度优选不超过约700℃，更优选不超过约500℃。因此，优选的锂盐一般具有较小的烷基或芳基，例如具有至多4个碳原子的烷基。优选的锂盐包括乙酸锂、甲酸锂和甲醇锂。
采用在适宜的锂化的多价金属氧化物中每一种多价金属(M和M′)的至少一种羧酸盐作为本发明方法的另一种原料。该多价金属可以是任一种多价金属，但优选过渡金属，更优选锰、钴或镍。羧基可以包含一个氢原子、一个烷基或一个芳基。所选的羧基，应当是其在本发明方法中生成的不需要的副产物(例如羧酸烷基酯)能很容易通过干燥除去的羧基。不需要的副产物的沸点或分解温度优选不超过约700℃，更优选不超过约500℃。因此，优选的羧基一般具有较小的烷基或芳基，例如具有至多4个碳原子的烷基。优选的羧基包括甲酸根、乙酸根和丙酮酸根。可以采用至少两种金属的羧酸盐制备包含至少两种多价金属的锂化的多价金属氧化物。选用的多价金属羧酸盐必须能溶解在所用的溶剂中。
适合本发明方法的溶剂，是原料可溶解在其中的那些溶剂。这些溶剂在低温下是挥发性的，其沸点优选不超过约100℃，便于在本方法的干燥步骤中通过蒸发除去过量的溶剂。优选的溶剂，是其不需要的副产物(例如羧酸烷基酯)很容易通过干燥除去的溶剂。不需要的副产物的沸点优选不超过约700℃，更优选不超过约500℃。优选的溶剂包含一种或多种醇。可将醇与水混合，或单独地使用醇。优选的醇类是乙醇、甲醇、异丙醇和甲氧基乙醇。在醇存在下并加热，会导致原料的酯化并生成所需要的羟基羧酸盐母体以及在干燥过程中容易除去的醇盐的副产物。
在混合的盐和溶剂反应的过程中加热是必须的，以避免生成在干燥过程中不容易除去的副产物。在反应过程中，优选温度为至少约50℃。如果反应和干燥是分开进行的，在反应步骤中优选的最高温度为约溶剂的沸点。在反应过程中生成羧酸。羧酸很难从反应混合物中除去，但它们能与醇反应，生成很容易除去的副产物羧酸烷基酯和水。这是很重要的，因为相(phase)纯材料的生成在很大程度上取决于羧酸盐和/或烷氧基在干燥过程中的有效除去。
干燥反应混合物。可以采用本领域已知的任一种适宜的干燥方法。可以采用由喷雾干燥或旋转干燥进行蒸发。优选的方法是喷雾干燥。为了降低成本，也优选在空气中而不是在惰性气氛中干燥材料。如果采用甲醇作为溶剂，在选择干燥方法和在设计所用的设备时必须考虑到甲醇的火灾和爆炸危险。
在约500℃至约800℃下热处理干燥的反应产物。选择热处理温度的一项重要考虑是所需的锂化的金属氧化物的结构。可以采用各种热处理方法作为本发明的一部分。锂化的金属氧化物的组成、结构和形态取决于所用原料和溶剂的类型和数量，在反应和干燥过程中的条件以及热处理的温度。
如果加热的温度和时间对于进行所需的反应和干燥是足够的，为了简化方法，以连续操作方式进行反应和干燥步骤是可能的。当以连续操作方式进行反应和干燥时，优选的方法是蒸发分解。反应混合物既可以采用喷雾，也可以采用超声波喷雾，形成一种能控制液滴大小的雾，以生成具有所需形态和粒度的粉末。然后该粉末可用上述的方法热处理。如果对生成所需的锂化的金属氧化物结构温度足够高，时间足够长，干燥和热处理也可按连续操作方式进行，或者使反应、干燥和热处理步骤全部按连续操作方式进行。本文所用的按连续操作方式进行本方法的指定步骤系指随后进行这些步骤时，除了材料流过设备所需的时间以外，在这些步骤之间基本上是不中断的。可在一个容器中进行这些连续操作的步骤。例如反应和干燥步骤可在喷雾干燥设备中进行。雾滴在其中被加热到足以生成所需的反应混合物，并足以干燥混合物的温度。可以按材料流过几个温度区的方式将几个设备的组成部分连接到一起。例如可将喷雾干燥设备与长的炉子串联连接，空气或气体流过其中，使材料在喷雾干燥设备中时发生反应和干燥，当材料通过炉子时进行热处理。
可将采用本发明的方法制备的锂化的金属氧化物磨碎到所需的粒度分布，用作可重复充电的锂基电池电极的活性材料。制造这类电极的方法在本领域是众所周知的。一般是将活性材料与一种适宜的粘结剂材料，例如离子导电的聚合物或可聚合材料；一种导电材料，例如乙炔黑或石墨；和一种溶剂，水溶剂或非水溶剂混合。也可以使用各种添加剂。电极混合物可例如制成团粒，塑造成其它几何形状，或施加或涂敷到集电器上，取决于电池的尺寸、形状和设计。所以制成的电极在用于电池之前一般先干燥，除非在电极混合物中使用的溶剂与电池电解质中所用的相同。
可重复充电的锂基电池和电池组的设计、材料及制造方法在本领域是众所周知的。本发明的可重复充电的电池可采用锂化的金属氧化物作为电池的一个或两个电极的活性材料。可以采用本领域已知的任一种适宜的材料作为第二个电极的活性材料。
适合负极的活性材料包括金属锂、锂与其它金属例如铝的合金，和锂的嵌入化合物，例如含碳材料，无定形的硅氧化物和金属氧化物，硫族化合物和硫氧化物。优选的负极活性材料是锂嵌入化合物，更优选含碳的材料，例如石墨、无定形碳、中间相碳和其混合物、以及无定形的硅氧化物。可重复充电的锂离子电池通常是在放电状态下制造的，即在正极活性材料中包含锂离子。然而，当在负极活性材料中包含全部或一部分锂时，就能生产充电或部分充电状态的这类电池。这样做时，可以采用锂化的或部分锂化的材料例如本发明的锂化的多价金属氧化物作为负极的活性材料。
适合正极的活性材料包括含碳的嵌入化合物、金属氧化物和硒化物、以及锂化的金属氧化物。锂化的金属氧化物是正极优选的活性材料。
作为电解质，可以采用本领域已知的任何适宜的非水溶液电解质，可以是液态的，也可以是固态的。适宜的电解质包括但不限于一些液态电解质和聚合电解质，前者在溶液中包含一种或多种含锂的盐以及一种或多种有机溶剂，后者在离子导电的聚合物或聚合物的混合物中包含一种或多种含锂的盐。
本发明的电池可以包含一个或多个电池，这些电池可具有任何适宜的几何形状，其中包括扁形电池、硬币形电池、圆柱形电池或棱柱形电池。包括一个负极和一个正极的电极组件，可以是具有适宜隔离物的扁状、卷筒式或螺旋卷绕式结构。结构为螺旋卷绕式的电极组件，可以具有圆形的或基本上是椭圆形的横截面。本发明的电池具有密封的壳体(包括采用金属容器和塑料密封垫的壳体)，并可包括减压排气机构，以防电池在其内部产生高压的情况下破裂。
在本发明的第一个实施方案中，乙酸锂和一种或多种多价金属的乙酸盐是按所需的化学计算量比例在约10％(体积)的乙醇水溶液中溶解和混合的。在加热下使该溶液发生反应，释放出乙酸并生成多价金属的羟基乙酸盐和氢氧化锂。乙酸与醇发生反应生成低沸点的乙酸烷基酯和水，保证在干燥步骤中容易除去乙酸根。采用乙醇水溶液作为溶剂，避免了潜在的火灾和爆炸的危险。随后在温度约500℃至约800℃下热处理反应产物干凝胶，生成锂化的多价金属氧化物。实施例1说明了这个实施方案对制备LiMn2O4(式中n为约0.8-1.2，m为约1.8-2.2)的应用，在下文中上式通常系指LiMn2O4，该实施例还叙述了采用这种材料作为正极活性材料制造的第二代锂电池的性能。在这个实施例中，将反应和干燥步骤合并在一起。也可采用本发明的这个实施方案制备包含一种以上多价金属的锂化的多价金属氧化物。
本发明的第二个实施方案与第一个实施方案相似，所不同的是乙酸锂和多价金属的乙酸盐是在纯甲醇中溶解和混合的。干燥羟基乙酸盐的混合物，制成干凝胶。作为溶剂，在甲醇和乙醇中优选甲醇，因为它生成沸点较低的乙酸甲酯，有利于从混合物中除去乙酸根。实施例2说明了这个实施方案对制备LiMn2O4的应用，并叙述了采用这种材料作为正极活性材料制造的第二代锂电池的性能。
在本发明的第三个实施方案中，乙酸锂和一种或多种多价金属的甲酸盐是按锂与多价金属所需的化学计算量的比例在乙醇水溶液中溶解和混合的。先干燥混合物，制成干凝胶，然后进行热处理，生成锂化的多价金属氧化物。实施例3说明了这个实施方案对制备LiMn2O4的应用，并叙述了采用这种材料作为正极活性材料制造的第二代锂电池的性能。可以采用这个实施方案制备其它多价金属例如钴和镍的锂化的金属氧化物，和包含一种以上多价金属的混合氧化物。在实施例3中还说明了热处理的另一种方法。
在本发明的第四个实施方案中，采用锂的醇盐例如甲醇锂，和一种或多种多价金属的乙酰基丙酮酸盐，例如乙酰基丙酮酸锰(II)(Mn-acac)作为原料，其中锂与多价金属的量是按所需的化学计算量的比例。采用适宜的非水溶剂例如甲醇或甲氧基乙醇溶解原料。在惰性气氛中将锂的醇盐溶液溶解在溶剂中，以防醇盐水解。使多价金属的乙酰基丙酮酸盐溶液预先水解，并将其加入锂的醇盐溶液中。使该溶液预先水解，以置换连接在多价金属上的唯一的一个乙酰基丙酮酸根，以便加速水解的速度。这是通过加入所需的化学计算量的水并回流溶液3h进行的。由于乙酰基丙酮酸盐的水解稳定性比醇盐的高，所以这是可能的。混合合并的溶液并回流2h，以确保分子混合以及开始锂的醇盐与预先水解的多价金属乙酰基丙酮酸盐的聚合和缩合。干燥回流的反应混合物，制成干凝胶，然后进行热处理。由于具有所要求结构的锂多价金属氧化物要求较低的热处理温度，所以这个实施方案是有利的。实施例4说明了这个实施方案对制备LiMn2O4的应用并叙述了采用这种材料作为正极活性材料制造的第二代锂电池的性能。
在本发明的第五个实施方案中，采用锂和一种或多种多价金属的乙酸盐作为原料，采用醇和水作为溶剂。采用蒸发分解作为干燥方法。反应混合物可采用喷雾也可采用超声波喷雾方法形成一种能控制液滴大小的雾。在炉内分解该雾，生成具有细晶结构、高表面积和独特形态的粉末。这种最终材料的粒度分布可通过改变液滴的大小来控制。喷咀必须有足够的尺寸，以防堵塞。分解温度可为约300℃至约750℃。采用的温度可影响最终材料的流动特性。此外，如果雾在炉中的停留时间足够长，温度也足够高，就不需要单独的热处理步骤。锂化的多价金属氧化物的比容受溶液中原料的浓度以及在材料合成、电极和采用这些电极的电池的制造中其它因素的影响。对在实施方案2-4中讨论的原料和溶剂，也可以采用这个实施方案，然而采用甲醇作为溶剂需要设计更坚固的设备，因为该溶剂具有易燃性。实施例5说明采用超声波喷雾作为制雾方法的这个实施方案的应用。实施例6说明采用喷雾方法制雾的实施方案的应用。虽然在实施例5和6中二水合乙酸锂和四水合乙酸锰是在乙醇和水中混合的，但对本发明中的任一种原料和溶剂都可采用蒸发分解方法。蒸发分解方法在控制粒度、形态和相纯度方面具有适应性，所有这些因素都会影响所得锂化的金属氧化物的电化学行为。采用蒸发分解方法将干燥、除去不需要的副产物和热处理合并成一个可连续操作的步骤也是可能的。
优选锂化的多价金属氧化物在晶体结构中缺少少量的多价金属(即在锂化的多价金属氧化物中有少量的第二相存在)。热处理的温度高(例如700℃以上)能产生相纯度高的材料，而热处理的温度低能生成在晶体结构中具有少量第二相或缺少多价金属的材料，与相纯的尖晶石材料相比，优选的锂化的多价金属氧化物是在尖晶石结构中缺少锰的LiMn2O4，更优选缺少约5-10％，最优选缺少约7％。优选缺少的锰是由于存在少量的Mn2O3造成的。
                       实施例1
将30g二水合乙酸锂溶解在250ml二次蒸馏的无离子水中。在另一个烧杯中将144g四水合乙酸锰(II)(锂∶锰为1∶2(摩尔))溶解在1,100ml二次蒸馏的无离子水中。然后将这两种溶液与150ml 200度的乙醇(总液体体积的10％(体积))混合在一起并搅拌，在将其喷入约200℃的喷雾干燥设备时，该溶液被加热。出现水果的香味表明，已发生酯化反应。生成乙酸乙酯。乙酸乙酯的生成是有利的，因为其沸点远远低于乙酸，可在干燥步骤的初期将其除去。得到的浅粉红色粉末非常细，将其贮存以备进一步热处理。控制在500℃下在箱式炉内在空气中对4个单独的试样热处理2h，然后分别在500℃、600℃、700℃和800℃下处理2h，制成LiMn2O4。用玛瑙研钵和杵将每一个热处理的试样磨碎。采用X-射线衍射(采用Cu-Kα辐射的Rigakuθ/θ衍射仪)分析成品粉末的结构和相析出。采用扫描式电子显微镜(CamScan Series 1V)观察粉末的形态和微观结构。在500℃下焙烧的试样的形态由尺寸n微米的大而软的附聚物组成，在外观上这些附聚物又由极细(＜1μm)的颗粒所组成。这些软的附聚物是由在热处理过程中发生收缩的小而硬的附聚物组成的。所以，这些软的附聚物显示出微小的子结构。这样的表面形态是独特的，在第二代锂离子电池中，它对采用这种材料作为活性电极材料制造的电池的电化学特性具有有益的影响。图1中的X-射线衍射(XRD)图表明，在第二个2h热处理过程中随着温度从500℃升高到800℃有纯尖晶石相析出。在XRD图中，在2θ的33附近没有可辨认的峰出现，这是在热处理温度700℃以上生成的相纯尖晶石LiMn2O4的特征。在700℃以下热处理的试样，其XRD图在该处有一个小峰，表示有Mn2O3存在，这表明在尖晶石结构中缺少锰。对图象进行Rietveld精细处理后得到准确的结构。列于表1的Rietveld精细处理结果表明，在700℃以下热处理的材料，与单相尖晶石材料相比，缺少约7％的锰(Mn占有率0.93)。缺少约7％的锰则相当于在尖晶石结构中锂过量约14％。
                    表1
热处理温度    晶格参数    氧的配位数    Mn占有率
  500℃        8.217        0.262         0.93
  600℃        8.227        0.262         0.93
  700℃        8.243        0.263         *
  800℃        8.245        0.262         *
    *Mn占有率只对二相试样是精确的
晶格参数为8.24762(16)-JCPDS卡片PDF-2置1-42，
数据库#35-782
LiMn2O4试样的特征是在锂离子电池中采用一个具有焦碳负极和金属锂参考电极的常规三电极试验电池。由粘结剂(5.34％(干重))、碳黑(7.59％(干重))和LiMn2O4(87.06％(干重))制备正极混合物的方法，包括将乙烯/丙烯共聚物粘结剂(60％的乙烯，由纽约州(14519)，安大略，Scientific Polymer Products提供)溶解在三氯乙烯中，再向其中加入LiMn2O4与碳黑粉末的混合物(SuperS，比利时，威莱布罗克，MMM Carbon制造)，扁平的混合均匀的正极混合物是浇注(涂层厚约0.006in(0.152mm))在1mil(0.0254mm)厚铝箔上的带状物，在空气中干燥后，冲压成1cm2的正极圆片。在使用前将这些圆片在160℃的真空炉中干燥16h。
为了评价采用根据本发明制备的锂化的金属氧化物制造的电极的性能，采用表2中所示的材料采用下列方法制造乳胶粘结的焦碳负极。搅拌约2h将聚丙烯酰胺溶解在9ml无离子水中。将焦碳和乙炔黑一起用微粉磨机研磨2min。将乳胶粘结剂加到聚丙烯酰胺溶液中，搅拌到均匀为止。在搅拌的同时将焦碳/乙炔黑混合物逐渐加入溶液中。再加入2ml无离子水，继续搅拌约1.5h。将正极混合物涂到0.4mil(10.2mm)厚铜箔的一侧上，制成厚度约0.007in(0.178mm)的涂层。在空气中干燥带涂层的铜箔，然后切成1cm2的负极圆片。在使用之前将负极圆片在160℃的真空炉中干燥16h。
                         表2成分          用量                           来源焙烧的石油焦    9.200g      (XP-13，德克萨斯州(77252)，休斯顿，
                        Conoco有限责任公司)乙炔黑          0.200g      (德克萨斯州(77253)，休斯顿，Chevron
                        化学公司)乳胶粘结剂      0.525g      (Rovene 4076，宾夕法尼亚州(19105)，费
                        城，Rohm and Hass公司)聚丙烯酰胺      0.075g      (Cyanamer N-300LMW，新泽西州
                        (07424)，西帕特森，Cytec工业有限责任公司)
用锂作为标准滴定负极，使在正极充电之前在负极上可利用过量的锂。将电解质(在3∶1(重量)的碳酸次乙酯和碳酸二甲酯中的1MLiPF6)吸附在隔离物(Grade DR2，马萨诸塞州(01835)，哈佛希尔，Whatman有限责任公司)上，隔离物预先在真空中在250℃下干燥16h。在充氩气的手套箱中将电池部件组装成试验装置。
电池在4.6-3.1v下采用0.25mA的恒定电流进行10个充电/放电循环，对这些电池进行试验。先给每一个电池充电，除去LiMn2O4中的锂离子，使正极变成尖晶石λ-MnO2的多孔结构。每一种LiMn2O4热处理条件(热处理最后2h的温度为500℃、600℃、700℃和800℃)的结果都示于图2中，其中是将电池电位(V)作为第一和第十个循环比容的函数标绘的。在700℃以上热处理的单相尖晶石材料具有较高的放电容量，但衰减(从一个循环到另一个循环的容量损失)比在较低温度下热处理的和在尖晶石结构中缺少锰的试样大得多。采用焙烧到600℃的LiMn2O4制的电池，初始放电容量为约120mAh/g LiMn2O4，其锂的有效利用率为约80％，在10个循环后其放电容量(累积衰减低于2％)大于采用在其它温度下焙烧的LiMn2O4制成的电池。
                        实施例2
将5g二水合乙酸锂溶解在200ml甲醇中，然后加入24g四水合乙酸锰(II)(锂∶锰为1∶2(摩尔))。在搅拌后得到透明的溶液。在比希旋转式蒸发器中一边搅拌一边加热该溶液。在觉察到水果香味时，表明已发生酯化反应并生成乙酸甲酯。生成乙酸甲酯是有利的，因为其沸点远远低于乙酸，可在干燥步骤的初期将其除去。采用惰性氮气氛，初始操作压力定在950mbar。起初认为惰性气氛是防止锰被氧化所必须的；然而，后来的试验表明，这是不必要的，采用普通的空气会得到基本上相同的结果。蒸发器的温度为100℃-140℃，溶液在100rpm下旋转，直到残留的粉末好象是干的为止。为了完成干燥步骤，压力降至1mbar，温度定在180℃，继续干燥30min。总干燥时间是变化的，视溶剂的种类、溶剂的挥发性和试样的批量而定。例如，在采用甲醇而不是乙醇时，由于乙酸甲酯的沸点较低，能显著地缩短干燥的时间。采用氧化铝研钵和杵将制得的干凝胶磨成细粉末。该粉末随后在箱式炉中进行热处理，以2℃/min的速度加热到500℃，然后在500℃下处理2h，以2℃/min的速度冷却。用玛瑙研钵和杵将热处理的产物磨碎，采用XRD分析磨碎粉末的结构和相析出。采用扫描式电子显微镜观察粉末的形态和微观结构。其形态与实施例1中所述的相似。根据这个实施方案制备的粉末的XRD图示于图3。按实施例1所述的方法将其制成电池并进行试验。前5个循环的结果示于图4。初始放电容量比包含实施例1在500℃下焙烧的试样的电池高约2％，这可能是由于采用纯甲醇作为溶剂在干燥过程中能更有效地除去乙酸根离子的缘故。
                        实施例3
将乙酸锂和甲酸锰(II)溶解于水中用作原料。采用实施例1所述的反应、干燥和热处理方法，在热处理过程中使反应产物在500℃和0.5ml/min的空气流量下保持2h。扫描式电子显微镜照片表明，尺寸约1μm的硬附聚物已结合成尺寸约3-5μm的软附聚物。初始颗粒的形态粗糙，包含几条尺寸小于微米的回旋状的条纹。描述尖晶石粉末形态所述的形态粗糙，表示出采用本发明的溶胶-凝胶法不同实施方案得到的不同试样的微观结构特征。图5所示的XRD图在2θ的33处没有不同的峰，这表明所制备的材料是相纯的尖晶石LiMn2O4。在把LiMn2O4磨碎以后，按实施例1所述的方法制成电池并进行试验。结果示于图6。初始放电容量(约75mAh/g)较低，容量衰减比实施例1和2的电池大。
                     实施例4
将乙酰基丙酮酸锰(II)(Mn-acac)溶解在甲氧基乙醇中，使该溶液预先水解。在充氩气的手套箱中将甲醇锂溶解在甲氧基乙醇中，并与预先水解的Mn-acac溶液混合，将混合物在60℃下回流1h。然后按与实施例2中所述相同的方法在旋转蒸发器中干燥混合物，制成干凝胶。干凝胶在不同的条件下进行热处理，制成相纯的或接近相纯的尖晶石结构。在温度500℃的箱式炉内在空气中热处理2h，生成具有特殊晶体形态的LiMn2O4。与采用实施例1-3所述实施方案制得的尖晶石晶体不同，所制的尖晶石晶体由细的互相连接的尺寸约1-1.5μm的标准八面体组成。这些晶体表明，对采用这种基于溶胶-凝胶的化学方法的各种实施方案得到的粒度和形状都有极好的控制，而且还证实，对相纯度和化学计算量也有良好的控制。如XRD(图7)所示，这种材料在尖晶石结构中缺少锰。与前述实施例在700℃以下热处理的材料不同，在那些材料中，锰的缺少是由于存在少量Mn2O3的结果，而在这种材料中锰的缺少是由于Mn3O4的存在。在磨碎LiMn2O4以后，按实施例1所述的方法制成电池并进行试验。如图8所示，初始放电容量为约105mAh/g，在循环之后衰减最小。
                        实施例5
将二水合乙酸锂和四水合乙酸锰(II)分别溶解在二次蒸馏的无离子水中，按实施例1所述的方法将这两种溶液与乙醇混合在一起。采用超声波喷雾方法将该溶液制成雾，液滴尺寸不超过1μm。这是采用装有超声波振子的喷雾器(马萨诸塞州，米尔福德，Holmes Products公司)进行的，然后雾滴在常压和温度约300℃至约500℃的空气中通过炉子时，发生反应并干燥。生成的LiMn2O4具有非常细的晶体结构，高表面积和直径为1-5μm的球形硬附聚物。如图9的XRD图所示，如果该材料不进行热处理，尖晶石结构的相纯度不好。
                      实施例6
与实施例5一样，将化学计算量的二水合乙酸锂和四水合乙酸锰(II)溶解在二次蒸馏的无离子水中，并与乙醇混合在一起，制得透明的溶液。然而，在这种情况下，是采用喷雾而不是超声波喷雾方法，制成液滴尺寸大于实施例5中超声波喷雾产生的液滴。优选喷雾方法，是因为喷雾是一种较快的方法。采用蠕动泵将溶液泵入喷咀，采用压力为1.5Kgf/cm2的压缩空气使其雾化。在喷雾干燥室中采用加入加热到230℃的空气使雾发生反应并干燥。空气流量由抽风扇的速度控制。在喷雾干燥设备的较低端，生成的粉末通过4ft长、内径1in的分解管，温度定在600-800℃，优选750℃。该管位于分3个区的管式炉内，中间区保持在设定的温度下，两个端区的温度比中间区高40℃。采用旋流分离器收集粉末，排出分离器的热空气采用水冷却的热交换器冷却后排入通风橱。如果需要，粉末可任选地在收集室中加热至300±50℃，以引发进一步地分解。粉末再次进行热处理，以确保分解完全和有重现性，热处理是将100g粉末分散在不锈钢盘上进行的，加热速度2℃/min。在600℃下保持2h，冷却速度2℃/min。所制材料的形态与实施例1和2制备的材料相似，采用分解管式炉在750℃和800℃下制备的材料的XRD图示于图10。这二个图表明有少量的相杂质Mn2O3存在。和在前述的实施例中一样，采用炉子在这二个设定条件下制备的材料制造电池并进行试验，给出的比容示于图11。这二个试样的衰减很小，但比容比炉子定在750℃下制备的材料高。
采用在实施例6中所述的喷雾分解方法制备的材料在温度600℃以上热处理时，制成相纯的尖晶石LiMn2O4。这种材料在整个尖晶石结构中缺少锂。在电池中采用这种LiMn2O4时，初始容量高(约120mAh/g)，但衰减比在600℃下热处理的材料大。
当采用实施例6所述的喷雾分解方法时，可以改变溶剂中原料的浓度。最佳浓度取决于喷雾分解设备和其它工艺变量。将浓度为0.196、0.261和0.392mol/l的溶液，在750℃的炉中分解并在600℃下进行热处理，制备的尖晶石相LiMn2O4锰缺少约7％。在用作电池正极的活性材料时，观测比容的趋势(图12)是，溶液的浓度越低，所得材料的比容越大，虽然初始比容在105mAh/g以上，但采用由所有这三种溶液浓度制备的LiMn2O4的电池，衰减都是最小的。XRD图表明，在由所用的所有三种溶液浓度制备的材料中都有少量的Mn2O3存在(图13)。
当采用固态方法制备锂化的金属氧化物时，所得材料的形态可通过改变热处理的方法来控制，但采用实施例6所述的喷雾分解方法，晶体结构也可通过改变溶液的浓度、分解炉的温度和热处理喷雾分解的粉末所采用的热处理条件(例如温度、时间和气氛)来控制。本文所用的形态系指材料附聚物的形状和类型。晶体结构系指材料单晶的尺寸和类型。硬的附聚物是由许多晶体构成的，软的附聚物是由许多硬的附聚物构成的。软的附聚物可被磨(例如手工磨、球磨、普通的碾磨或暴露于超声波能量中)成较小的软附聚物和/或硬附聚物，但硬附聚物只能用专门的方法例如长时间高能碾磨(例如在Spex磨机中，1200次/s冲击)破碎。由于采用普通的加工方法晶体不能破碎，所以它们的尺寸和形状是材料的特征。采用实施例6所述的喷雾分解方法制备的LiMn2O4，比表面积为约6m2/g(BET法，N2吸附)，其软附聚物的尺寸为几微米至几百微米。粒度分布部分地取决于进行磨碎时的磨碎量。硬附聚物的尺寸为约1μm至约5μm。单个晶体的最大尺寸一般为约20至约140nm。图14、15和16是这种LiMn2O4的扫描式电子显微镜照片，该照片是在提高放大倍数下拍摄的，并分别侧重于软附聚物、硬附聚物和晶体。图17的晶体尺寸数据是采用扫描式电子显微镜照片，测定试样中至少7个不同区域的约160个晶体的最大尺寸得到的。该材料的平均晶体尺寸小，粒度的分布范围窄。本发明的LiMn2O4的晶体结构，平均晶体尺寸优选为约50-90nm，更优选约60-80nm，最优选约70-75nm。晶体尺寸的标准偏差优选小于约30nm，更优选小于约25nm，和最优选小于约20nm。BET比表面积优选为约4至约10m2/g，更优选为约5至约8m2/g，和最优选为约6m2/g。本发明的材料是有利的，因为Li与Mn的比例的控制是采用本发明的方法达到的，按实施例6所述的方法制备的材料具有良好的放电容量(120mAh/g)，而且衰减非常小。
在实施例6中，反应和干燥步骤以连续操作方式进行，然后单独进行热处理步骤，而将喷雾干燥设备和分解管式炉串联在一起，以连续操作方式进行反应、干燥和热处理也能达到相同的结果。将混合的盐和溶液通过喷咀喷入喷雾干燥室中。使加热到约500℃-800℃的气体流进喷雾干燥器中，以加速干燥，并将干燥的材料带入管式炉中，使所需的炉长最短。控制气体的流量，使材料在炉中的停留时间为约1s至约10s。收集被热处理的锂化的金属氧化物粉末并排出气体。
权利要求书
按照条约第19条的修改
1.一种生产锂化的多价金属氧化物的方法，该氧化物的通式为LiayMbXM′b(1-x)Obz，式中a为1或2，b为1或2，0≤x≤1，0≤y≤1，1.8≤z≤2.2，M和M′是多价金属，该方法包括以下步骤：
(a)将至少一种含锂的盐与至少一种多价金属羧酸盐在一种沸点不超过约100℃的醇溶剂中混合，含锂的盐选自锂的羧酸盐和锂的醇盐；
(b)使步骤(a)的混合物在加热下反应，生成包含羟基羧酸盐和副产物的反应混合物；
(c)干燥所述的反应混合物，除去所述的副产物和所述的溶剂，从而制成反应产物；和
(d)热处理所述的反应产物。
2.根据权利要求1的方法，其中至少M和M′之一选自锰、镍和钴。
3.根据权利要求1的方法，其中至少M和M′之一的一部分用另一种多价金属代替。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的锂盐每个分子包含至多4个碳原子。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的锂盐选自乙酸锂、甲酸锂、甲醇锂及其混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的多价金属羧酸盐每个分子包含至多4个碳原子。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的多价金属羧酸盐选自甲酸盐、乙酸盐、丙酮酸盐及其混合物。
9.根据权利要求1的方法，其中所述的溶剂包括一种醇，该醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲氧基乙醇及其混合物。
10.根据权利要求1的方法，其中所述的副产物的沸点或分解温度不超过约700℃。
11.根据权利要求1的方法，其中所述的反应是在温度至少约50℃下进行的。
12.根据权利要求1的方法，其中该方法还包括连续操作。
13.根据权利要求12的方法，其中所述的连续操作包括蒸发分解。
14.根据权利要求1的方法，其中热处理温度为约500℃至约800℃。
15.根据权利要求14的方法，其中热处理温度为约600℃至约800℃。
16.一种可重复充电的锂基电池，该电池包括一个或多个电池单元，每一个所述的电池单元包括一个负极、一个正极和电池壳体中的电解质，所述的负极包括第一种活性材料，所述的正极包括第二种活性材料，其中至少所述的第一种活性材料和第二种活性材料之一包含锂化的多价金属氧化物，其通式为LiayMbxM′b(1-x)Obz，式中a为1或2，b为1或2，0≤x≤1，0≤y≤1，1.8≤z≤2.2，M和M′是多价金属，其中所述锂化的多价金属氧化物是由包括以下步骤的方法制备的：
(a)将至少一种含锂的盐与至少一种多价金属羧酸盐在一种沸点不超过约100℃的醇溶剂中混合，含锂的盐选自锂的羧酸盐和锂的醇盐；
(b)使步骤(a)的混合物在加热下反应，生成包含羟基羧酸盐和副产物的反应混合物；
(c)干燥所述的反应混合物，除去所述的副产物和所述的溶剂，从而制成反应产物；和
(d)热处理所述的反应产物。
17.根据权利要求16的可重复充电的锂基电池，其中至少M和M′之一选自锰、镍和钴。
18.根据权利要求16的可重复充电的锂基电池，其中至少M和M′之一的一部分用另一种多价金属代替。
19.根据权利要求16的可重复充电的锂基电池，其中所述的负极包括含碳的锂嵌入化合物。
20.根据权利要求16的可重复充电的锂基电池，其中所述的电解质是液体电解质。
21.根据权利要求16的可重复充电的锂基电池，其中所述的电解质是聚合物电解质。
22.根据权利要求16的可重复充电的锂基电池，其中所述的方法还包括连续操作。
23.一种锂化的锰的氧化物，用作电化学电池的活性电极材料，该氧化物是结晶状的，其中所述晶体的至少约90％最大尺寸为约20至约140nm。
24.根据权利要求23的锂化的锰的氧化物，其晶体的硬附聚物为约1μm至约5μm。
25.根据权利要求24的锂化的锰的氧化物，其BET比表面积为约5m2/g至约10m2/g。
26.根据权利要求25的锂化的锰的氧化物，是由包括以下步骤的方法制备的：
(a)将至少一种含锂的盐与至少一种多价金属羧酸盐在一种沸点不超过约100℃的醇溶剂中混合，含锂的盐选自锂的羧酸盐和锂的醇盐；
(b)使步骤(a)的混合物在加热下反应，生成包含羟基羧酸盐和副产物的反应混合物；
(c)干燥所述的反应混合物，除去所述的副产物和所述的溶剂，从而制成反应产物；和
(d)热处理所述的反应产物。
27.根据权利要求26的锂化的锰的氧化物，其中所述的方法还包括连续操作。

Claims (27)

1.一种生产锂化的多价金属氧化物的方法，该氧化物的通式为LiayMbxM′b(1-x)ObZ，式中a为1或2，b为1或2，0≤x≤1，0≤y≤1，1.8≤z≤2.2，M和M′是多价金属，该方法包括以下步骤：
(a)将至少一种含锂的盐与至少一种多价金属羧酸盐在一种醇溶剂中混合，含锂的盐选自锂的羧酸盐和锂的醇盐；
(b)使步骤(a)的混合物在加热下反应，生成包含羟基羧酸盐和副产物的反应混合物；
(c)干燥所述的反应混合物，除去所述的副产物和所述的溶剂，从而制成反应产物；和
(d)热处理所述的反应产物。
2.根据权利要求1的方法，其中至少M和M′之一选自锰、镍和钴。
3.根据权利要求1的方法，其中至少M和M′之一的一部分用另一种多价金属代替。
4.根据权利要求1的方法，其中所述的锂盐每个分子包含至多4个碳原子。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的锂盐选自乙酸锂、甲酸锂、甲醇锂及其混合物。
6.根据权利要求1的方法，其中所述的多价金属羧酸盐每个分子包含至多4个碳原子。
7.根据权利要求6的方法，其中所述的多价金属羧酸盐选自甲酸盐、乙酸盐、丙酮酸盐及其混合物。
8.根据权利要求1的方法，其中所述的溶剂沸点不超过约100℃。
9.根据权利要求8的方法，其中所述的溶剂包括一种醇，该醇选自甲醇、乙醇、异丙醇、甲氧基乙醇及其混合物。
10.根据权利要求1的方法，其中所述的副产物的沸点或分解温度不超过约700℃。
11.根据权利要求1的方法，其中所述的反应是在温度至少约50℃下进行的。
12.根据权利要求1的方法，其中该方法还包括连续操作。
13.根据权利要求12的方法，其中所述的连续操作包括蒸发分解。
14.根据权利要求1的方法，其中热处理温度为约500℃至约800℃。
15.根据权利要求14的方法，其中热处理温度为约600℃至约800℃。
16.一种可重复充电的锂基电池，该电池包括一个或多个电池单元，每一个所述的电池单元包括一个负极、一个正极和电池壳体中的电解质，所述的负极包括第一种活性材料，所述的正极包括第二种活性材料，其中至少所述的第一种活性材料和第二种活性材料之一包含锂化的多价金属氧化物，其通式为LiayMbxM′b(1-x)Obz，式中a为1或2，b为1或2，0≤x≤1，0≤y≤1，1.8≤z≤2.2，M和M′是多价金属，其中所述锂化的多价金属氧化物是由包括以下步骤的方法制备的：
(a)将至少一种含锂的盐与至少一种多价金属羧酸盐在一种醇溶剂中混合，含锂的盐选自锂的羧酸盐和锂的醇盐；
(b)使步骤(a)的混合物在加热下反应，生成包含羟基羧酸盐和副产物的反应混合物；
(c)干燥所述的反应混合物，除去所述的副产物和所述的溶剂，从而制成反应产物；和
(d)热处理所述的反应产物。
17.根据权利要求16的可重复充电的锂基电池，其中至少M和M′之一选自锰、镍和钴。
18.根据权利要求16的可重复充电的锂基电池，其中至少M和M′之一的一部分用另一种多价金属代替。
19.根据权利要求16的可重复充电的锂基电池，其中所述的负极包括含碳的锂嵌入化合物。
20.根据权利要求16的可重复充电的锂基电池，其中所述的电解质是液体电解质。
21.根据权利要求16的可重复充电的锂基电池，其中所述的电解质是聚合物电解质。
22.根据权利要求16的可重复充电的锂基电池，其中所述的方法还包括连续操作。
23.一种锂化的锰的氧化物，用作电化学电池的活性电极材料，该氧化物是结晶状的，其中所述晶体的至少约90％最大尺寸为约20至约140nm。
24.根据权利要求23的锂化的锰的氧化物，其晶体的硬附聚物为约1μm至约5μm。
25.根据权利要求24的锂化的锰的氧化物，其BET比表面积为约5m2/g至约10m2/g。
26.根据权利要求25的锂化的锰的氧化物，是由包括以下步骤的方法制备的：
(a)将至少一种含锂的盐与至少一种多价金属羧酸盐在一种醇溶剂中混合，含锂的盐选自锂的羧酸盐和锂的醇盐；
(b)使步骤(a)的混合物在加热下反应，生成包含羟基羧酸盐和副产物的反应混合物；
(c)干燥所述的反应混合物，除去所述的副产物和所述的溶剂，从而制成反应产物；和
(d)热处理所述的反应产物。
27.根据权利要求26的锂化的锰的氧化物，其中所述的方法还包括连续操作。
CN98805110A 1997-03-14 1998-03-09 锂化的金属氧化物 Pending CN1258264A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4056497P 1997-03-14 1997-03-14
US60/040,564 1997-03-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1258264A true CN1258264A (zh) 2000-06-28

Family

ID=21911684

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN98805110A Pending CN1258264A (zh) 1997-03-14 1998-03-09 锂化的金属氧化物

Country Status (6)

Country Link
EP (1) EP0968135A1 (zh)
JP (1) JP2001526620A (zh)
CN (1) CN1258264A (zh)
AU (1) AU6864098A (zh)
CA (1) CA2283942A1 (zh)
WO (1) WO1998041476A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2794741B1 (fr) * 1999-06-14 2002-04-26 Commissariat Energie Atomique Oxydes de manganese lithies, leur procede de preparation et leur utilisation comme electrode positive dans un accumulateur au lithium
EP1483206B1 (en) * 2002-03-08 2010-10-20 Altair Nanomaterials Inc. Process for making nano-sized and sub-micron-sized lithium-transition metal oxides
US7332247B2 (en) 2002-07-19 2008-02-19 Eveready Battery Company, Inc. Electrode for an electrochemical cell and process for making the electrode
US7413703B2 (en) 2003-01-17 2008-08-19 Eveready Battery Company, Inc. Methods for producing agglomerates of metal powders and articles incorporating the agglomerates
WO2007093856A1 (en) * 2006-02-14 2007-08-23 High Power Lithium S.A. Lithium manganese phosphate positive material for lithium secondary battery
JP5366025B2 (ja) * 2011-01-07 2013-12-11 日立金属株式会社 非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法および非水系リチウム二次電池用正電極の製造方法
WO2019181277A1 (ja) * 2018-03-23 2019-09-26 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 リチウム二次電池
US10787368B2 (en) 2018-06-06 2020-09-29 Basf Corporation Process for producing lithiated transition metal oxides

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06203834A (ja) * 1992-12-31 1994-07-22 Masayuki Yoshio リチウム二次電池正極用ＬｉＭ▲Ｏ２▼（Ｍ＝Ｎｉ，Ｃｏ）およびＬｉ▲Ｍｎ２▼▲Ｏ４▼の製造方法
JPH08290917A (ja) * 1995-04-18 1996-11-05 Kansai Shin Gijutsu Kenkyusho:Kk 複合酸化物の製造方法
JP3606289B2 (ja) * 1995-04-26 2005-01-05 日本電池株式会社 リチウム電池用正極活物質およびその製造法
US5601952A (en) * 1995-05-24 1997-02-11 Dasgupta; Sankar Lithium-Manganese oxide electrode for a rechargeable lithium battery
EP0824087B1 (en) * 1996-08-13 1999-10-27 Murata Manufacturing Co., Ltd. Manufacturing method of lithium complex oxide comprising cobalt or nickel

Also Published As

Publication number Publication date
AU6864098A (en) 1998-10-12
CA2283942A1 (en) 1998-09-24
EP0968135A1 (en) 2000-01-05
JP2001526620A (ja) 2001-12-18
WO1998041476A1 (en) 1998-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1171335C (zh) 用于锂二次电池的正极活性材料及其制备方法
CN1088544C (zh) 非水系电池用正极活性物质及其制法
KR101929961B1 (ko) 폐양극활물질을 재활용한 양극활물질 전구체의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질 전구체, 및 이를 이용한 양극활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극활물질
JP5486516B2 (ja) リチウムイオン二次電池用正極活物質用の表面修飾リチウム含有複合酸化物及びその製造方法
CN1384982A (zh) 阴极嵌入组合物、其制备方法和含有该嵌入组合物的再充电式锂电池
CN1191994C (zh) 制备锂过渡金属酸盐的方法
EP3652112B1 (en) Process for making an electrode active material
US20080248391A1 (en) Cathode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery and its production method
JP3031546B1 (ja) リチウム遷移金属系ハロゲン化酸化物とその製造方法及びその用途
CN101146746A (zh) 含锂复合氧化物的制造方法
CN1170248A (zh) 用作锂蓄电池阴极活性材料的尖晶石型锂锰复合氧化物
CN101044092A (zh) 微粒碱土钛酸盐及其使用氧化钛颗粒的制备方法
CN102064324A (zh) 改性锂离子动力电池用钛酸锂负极材料及其制备方法
CN1178396A (zh) 含钴或镍的锂复合氧化物的制造方法
CN104528728A (zh) 一种以四氯化硅为原料合成硅纳米粉的方法及其应用
CN1656633A (zh) 锂二次电池的正极材料、采用它的锂二次电池及制备锂二次电池正极材料的方法
CN1258264A (zh) 锂化的金属氧化物
KR20010042062A (ko) 리튬 금속 산화물의 제조방법
CN1156928C (zh) 用于锂离子二次电池的正极活性材料及其制造方法和用途
CN111094189A (zh) 制备电极活性材料的方法
TW200911692A (en) Process for preparing lithium-rich metal oxides
WO2020153409A1 (ja) チタン酸化物、チタン酸化物の製造方法、およびチタン酸化物を含む電極活物質を用いたリチウム二次電池
JP3407594B2 (ja) リチウムニッケル複合酸化物の製造方法
JP2023507812A (ja) 過酸化リチウムの粒度調節方法および粒度が調節されたリチウム酸化物の製造方法
CN108400295B (zh) 一种银包覆尖晶石型LiMn2O4材料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: GR

Ref document number: 1056798

Country of ref document: HK