CN1156928C - 用于锂离子二次电池的正极活性材料及其制造方法和用途 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于锂离子二次电池通式为Li1+xNiyCo1-yO2+z的正极活性材料，其中0＜x＜0.2，0.6≤y≤0.9，0≤z≤0.2，它是用下列方法制得的：(a)将按化学计量比的含锂化合物、含钴化合物和含镍化合物混合并研磨；(b)将得到的混合物模压成蜂窝状的块料；(c)将所述块料在含氧气氛中烧结，烧结温度为500—900℃。由于试样压成蜂窝状后再烧结，与压成实芯状的试样相比，由于试样内芯部分能与氧气充分接触，从而极大地提高了产品的电化学性能。还公开了该正极活性材料的制造方法。

Description

用于锂离子二次电池 的正极活性材料及其制造方法和用途
技术领域
本发明涉及用于锂离子二次电池的正极活性材料及其制造方法和用途，具体地说，本发明涉及用于锂离子二次电池的Li1+xNiyCo1-yO2+z正极活性材料(其中0＜x＜0.2，0.6≤y≤0.9，0≤z≤0.2)及其制造方法和用途。
背景技术
锂离子二次电池具有寿命长、比容量高、无“记忆”等优点，从而被广泛地用于各种小型便携式设备，如移动电话、便携式计算机等。
目前，已广泛使用的锂离子二次电池的正极活性材料有LiCoO2。LiCoO2的放电平台在3.8-4V附近(对锂)，理论比容量为274mAh/g。使用时，为了防止电解质的分解，将充电电压限制在4.3V(对锂)附近：
Figure C9911398200041
因此它实际比容量约为140mAh/g左右。由于Co3+在空气中加热时比较稳定，因此认为LiCoO2是比较容易合成的材料。这种正极活性材料的具体描述可参见美国专利3,945,848和4,340,652。但是由于钴的价格较贵，使得由此制得的正极活性材料的成本较高。
LiNiO2是电化学性能优越的另一种锂离子二次电池的正极活性材料。它的比容量高达274mAh/g。锂的脱嵌电压范围为3.4-4.2V，并且其价格仅为钴的1/3。但是，由于Ni3+在高温下不稳定，合成LiNiO2时，常有Ni2+伴随产生。这些Ni2+除占领晶格中镍层上3b位置的Ni3+位外，还侵入晶格中锂层中占据3a位置上的Li+位，形成离子混合层，其分子式可表示为：
                 [Li+ 1-dNi2+ d]3a[Ni3+ 1-dNi2+ d]3b[O2- 2]6c
其后果是3a位置上的Li+的含量降低，同时还增加了非电化学活性Ni2+的含量，使得可逆容量降低。由于Ni2+的离子半径(ro＝0.068nm)大于Ni3+的离子半径(ro＝0.056nm)，因此Ni2+的存在使得镍层间距增大，结构的稳定性受到影响，材料的循环性能变坏。
LiNiO2和LiCoO2具有与α-NaFeO2相同的立方岩盐晶体结构。晶格中以氧离子为密堆积，Li+、Co3+或Ni3+处于氧离子密堆积的八面体位上。在LiNiO2中掺入Co原子，形成Li1+xNiyCo1-yO2+z，在y＝0至y＝1的整个区间中，都可以形成良好的固溶体并保持晶系不变。Co3+的离子半径比Ni2+和Ni3+都小，在含氧气氛中高温合成时Co3+稳定性好，Li1+xNiyCo1-yO2+z中的Co3+占3b位置，可以有效抑制Ni2+的反位离子，同时降低了镍离子层的厚度，起稳定结构因而改善循环特性的作用。
Tsutomu Ohzuku等在Electrochimica Acta vol.38，No.9，1993中公开了一种用Li2CO2、CoCO3和NiCO3压片制备LiNiyCo1-yO2复合氧化物的方法。但是用该方法制得的复合氧化物构成的锂电池当y＜1时其容量不大于15OmAh/g。
因此，需要开发一种具有较高电化学性能、且价格适中的用于锂离子二次电池的正极活性材料。
本发明的目的是提供一种具有较高电化学性能、且价格适中的用于锂离子二次电池的正极活性材料；
本发明的另一个目的是提供一种用于锂离子二次电池的正极活性材料的制造方法。用这种方法制得的正极活性材料构成的锂离子二次电池具有优良的充放电特性。
本发明再一个目的是提供一种用本发明正极活性材料制得的锂离子二次电池。
发明内容
本发明提供一种用于锂离子二次电池的通式为Li1+xNiyCo1-yO2+z的正极活性材料，其中0＜x＜0.2，0.6≤y≤0.9，0≤z≤0.2，其特征在于它是用下列方法制得的：
(a)将按化学计量比的含锂化合物、含钴化合物和含镍化合物混合并研磨；
(b)将得到的混合物模压成蜂窝状的块料；
(c)将所述块料在含氧气氛中烧结，烧结温度为500-900℃。
本发明还提供一种用于锂离子二次电池通式为Li1+xNiyCo1-yO2+z的正极活性材料的制造方法，所述通式中0＜x＜0.2，0.6≤y≤0.9，0≤z≤0.2，该方法包括：
(a)将按化学计量比的含锂化合物、含钴化合物和含镍化合物混合并研磨；
(b)将得到的混合物模压成块料；
(c)将所述块料在含氧气氛中烧结，烧结温度为500-900℃；以及任选的
d)将制得的烧结块料研磨粉碎，再模压成蜂窝状块料并烧结的步骤；
其特征在于在步骤(b)中模压成的块料是蜂窝状的。
附图说明
下面将更详细地描述本发明。
图1是本发明一个较好实例所用的氧气紫外光激活装置；
图2a是比较例1和比较例2试样的典型X-射线衍射图；
图2b是实施例1-4试样的典型X-射线衍射图；
图3a是实施例4产物的充-放电电位-时间(V(&Li)-t)关系图；
图3b是实施例4产物的比容量-循环次数关系图；
图4a是实施例2产物的充-放电电位-时间(V(&Li)-t)关系图；
图4b是实施例2产物的比容量-循环次数关系图。
具体实施方式
本发明用于锂离子二次电池的正极活性材料的通式为Li1+xNiyCo1-yO2+z，其中0＜x＜0.2，0.6≤y≤0.9，0≤z≤0.2，它是用下列方法制得的：
(a)将按化学计量比的含锂化合物、含钴化合物和含镍化合物混合并研磨；
(b)将得到的混合物模压成蜂窝状的块料；
(c)将所述块料在含氧气氛中烧结，烧结温度为500-900℃。
用于制造本发明正极活性材料的含锂化合物可以是常用于制造锂离子二次电池的各种含锂化合物，其例子包括，但不限于碳酸锂、硝酸锂和氧化锂。其中较好是碳酸锂和硝酸锂，但由于硝酸锂在高温下会放出二氧化氮气体，污染环境，因此最好是碳酸锂。
用于制造本发明正极活性材料的含钴化合物可以是常用于制造锂离子二次电池的各种含钴化合物，其例子包括，但不限于三氧化二钴、四氧化三钴和硝酸钴等。较好是三氧化二钴和四氧化三钴，最好是三氧化二钴。
用于制造本发明正极活性材料的含镍化合物可以是常用于制造锂离子二次电池的各种含镍化合物，其例子包括，但不限于三氧化二镍和硝酸镍等。较好是三氧化二镍。
在制造本发明正极活性材料时，先将一定比例的含锂化合物、含钴化合物和含镍化合物的粉末研磨混合，所述粉末的粒径无特别的限制，只要该粒径对达到本发明目的无不利影响即可。但是这些化合物的粒径较好为1-20微米。
根据所需的正极活性材料LixNiyCo1-yO2+z，本领域的普通技术人员可容易地获知含锂化合物、含钴化合物和含镍化合物的用量之间的比例。并且本领域的普通技术人员可以理解通过控制烧结温度及反应气氛，可获得所需的z值。
随后，将经混合的粉末模压成蜂窝状的块料。在本发明的一个较好的实例中，制得的块料是类似蜂窝煤结构的块料。接着，将制得的蜂窝状块料在含氧气氛中进行烧结。本发明使用的烧结设备是本领域中已知的设备，如SG2-3-12型马福炉(购自上海工业陶瓷机电公司)，所使用的含氧气氛可以是空气、纯氧气或活性改进的氧气。为了增加反应物与氧的接触，防止产生二价金属镍离子，所述含氧气氛较好是纯氧气或活性改进的氧气，最好是活性改进的氧气。
图1是本发明一个较好实例所用的氧气紫外光激活装置示意图，所述装置包括氧气进气口1、石英套管2和氧气出气口3。石英套管2的内管装有长条形紫外光管。使用时氧气从氧气进气口1进入石英套管2，在那里受到紫外光管发出的紫外光的辐照，形成各种氧的激发态、臭氧及氧气的混合气体，所述混合气体经氧气出气口3进入烧结炉。
在石英套管2的内管中所装的紫外光管无特别的限制。在本发明的一个实例中，该紫外光管是低压汞灯，其发出的紫外光的波长范围为200-400nm。
制备本发明正极活性材料的烧结温度为500-900℃。如果温度低于500℃，则达不到烧结的目的；如果温度高于900℃，则产品的电化学性能会下降。较好的烧结温度为650-900℃，最好为750-800℃。在加热烧结时，可先将温度升至500-600℃，较好升至550-600℃并保持一段时间以去除原料中的水分，同时使得碳酸锂的熔化及分解过程缓慢进行，以防止原先混合均匀的原料产生新的不均匀区域，随后再升温至烧结温度并在该温度保持一定的时间以便使物料完全烧结。但是这种分步升温过程不是必需的。烧结的时间随烧结的温度而异。一般来说烧结的温度越高则所需的时间越短。本领域的普通技术人员可容易地根据烧结的温度确定烧结的时间。在500-600℃，较好在550-600℃的预热温度下，预热时间一般为4-8小时，较好为5-6小时。在所述烧结温度下的烧结时间一般为10-17小时，较好为13-15小时。
为了保证产物的均一性，在制造本发明正极活性材料时，可将制得的蜂窝状块料粉碎，研磨，再模压成蜂窝状块料并烧结。这些步骤可重复多次，通常重复二至三次，使制得的产物具有均一的性能。可将最终得到蜂窝状的块料研磨粉碎，并与导电材料和粘结剂一起制成所需的锂离子电池的正极。
本发明正极活性材料L1+xNiyCo1-yO2+z是采用粉末固相反应方法制得的。在制造时将原料充分混合和研磨后模压成类似蜂窝状的结构，增加了反应物与氧的接触面积，抑制了二价镍离子的形成，从而得到晶体结构优良的单相产物。用本发明正极活性材料制得的锂离子二次电池具有高的比容量及优良的充放电循环性能。
下面将通过实施例进一步说明本发明。
实施例
在下面的实施例中，使用下列试验方法测试制得的正极活性材料的性能。
比容量测试方法
将85重量％下列实施例制得的试样与10重量％乙炔黑和5重量％PVDF(聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride))一起加入NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidinone))溶液中，将其充分搅拌成糊状并涂覆在铝箔上，形成约0.1mm厚的薄膜。将带薄膜的铝箔置于真空烘箱中在130℃烘12小时，作为正极；以锂片为负极；以EC(乙烯碳酸酯(ethylene carbonate))：DMC(碳酸二甲酯(dimethyl carbonate))＝50∶50(重量比)，1M LiPF6(lithiumhexafluorophosphate)为电解质，构成锂电池。
测试时的充放电电流大小根据电化学活性物质的大小而变，控制在14mA/g附近。电流密度约0.2-0.4mA/cm2，电压范围为4.3-2.5V，电池的环境温度为30℃。
金属元素的原子组分比
采用英国UNICAM的Solaar 939型原子吸收光谱仪对Li、Ni和Co含量进行测定。氧的含量采用扣除法计算而得，即按下式计算：
                     Wo＝W总-WLi-WNi-WCo
其中，W总-分析时取样总重量；
      WLi-锂的含量；
      WNi-镍的含量；
      WCo-钴的含量；
以上4个参数均为实测重量，Wo为氧的重量，由Wo/Mo(Mo为氧的原子量)即可求得产物分子式中氧的原子数值。
结构分析
采用日本理学电机的DMAX-γβ型粉末X-光衍射仪进行测定。铜靶kα1/40kV/100mA，散射狭缝1度，接收狭缝0.3mm，扫描速度4度/分。
实施例1
制备Li1.02Ni0.9Co0.1O2.05正极活性材料
将1.1摩尔粒径为1微米的硝酸锂、0.45摩尔粒径为10微米的三氧化二镍和0.033摩尔粒径为2微米的四氧化三钴(均购自上海试剂二厂，分析纯)充分混合，研磨并用粉末压片机(75yp-15z型，购自天津市科器高新技术公司)压成蜂窝状多孔结构块料。将得到的块料置于烧结炉(SG2-3-12型，购自上海工业陶瓷机电公司)中在氧气氛中以3℃/min左右的升温速率加热，将该块料在600℃恒温4小时以后，再升温至780℃并在该温度下保持15小时左右，随后停止加热，使温度自然降至室温。接着进行第二次研磨，将研磨产物压成蜂窝状多孔结构块料后，在780℃的烧结炉中恒温加热15小时左右，随后自然降温；然后对烧结块料进行第三次研磨，用压机将研磨产物压成蜂窝状多孔块料，在780℃的烧结炉中恒温加热15小时左右，以1℃/分钟的速率降温至300℃后停止加热，使之自然冷却至室温。
用原子吸收光谱法分析得到的产物，结果锂的含量为1.02，镍的含量为0.90，钴的含量为0.1，算得氧的含量为2.05。
用上面所述方法测定制得的试样的比容量，结果第一次充电比容量为169mAh/g，放电比容量为147mAh/g。X-射线衍射图如图2b所示。由该图可见，制得的产物的(102)峰及(006)峰明显分开，(018)峰及(110)峰也明显分开。
实施例2
制备Li1.03Ni0.6Co0.4O2.03正极活性材料
将0.55摩尔粒径为10微米的碳酸锂、0.3摩尔粒径为1微米的三氧化二镍和0.134摩尔粒径为20微米的四氧化三钴(均购自上海试剂厂，分析纯)充分混合，研磨并用76yp-15z型粉末压片机压成蜂窝状多孔结构块料。将得到的块料置于SG 2-3-12型烧结炉中在紫外光(低压汞灯，λ＝200-400nm)激活的氧气氛中以5℃/min左右的升温速率加热，将该块料在600℃恒温6小时以后，再升温至800℃并在该温度下保持13小时左右，随后停止加热使温度自然降至室温。接着进行第二次研磨，将研磨产物压成蜂窝状多孔结构块料后，在800℃的烧结炉中恒温加热13小时左右，随后自然降温；然后对烧结块料进行第三次研磨，用压机将研磨产物压成蜂窝状多孔块料，在800℃的烧结炉中恒温加热13小时左右，以1.5℃/分钟左右的速率降温至300℃后停止加热，使之自然冷却至室温。
用原子吸收光谱法分析得到的产物，结果锂的含量为1.03，镍的含量为0.59，钴的含量为0.41，算得氧的含量为2.03。
用上面所述方法测定制得的试样的比容量，结果第一次充电比容量为165mAh/g，放电比容量为138mAh/g。其充-放电电位-时间(V(&Li)-t)关系图如图4a所示，比容量-循环次数关系图如图4b所示。X-射线衍射图与图2b相似。
实施例3
制备Li1.01Ni0.75Co0.25O2.01正极活性材料
按实施例1相同的方法，但是使用1.1摩尔粒径为20微米的硝酸锂、0.375摩尔粒径为20微米的三氧化二镍和0.125摩尔粒径为1微米的三氧化二钴制备试样，使用的预热温度为550℃，在该温度下保持的时间为8小时，烧结温度为900℃，烧结时间为10小时左右。原子吸收光谱分析得到的试样中锂的含量为1.01，镍的含量为0.75，钴的含量为0.25，计算得到的氧的含量为2.01。
充放电循环试验结果：第一次充放电比容量为180mAh/g，放电比容量为143mAh/g。X-射线衍射图与图2b相似。
实施例4
制备Li1.04Ni0.9Co0.1O2.05正极活性材料
按实施例1相同的方法，但是使用0.55摩尔粒径为1微米的碳酸锂、0.45摩尔粒径为7微米的三氧化二镍和0.05摩尔粒径为5微米的三氧化二钴制备试样。原子吸收光谱分析得到的试样中锂的含量为1.04，镍的含量为0.90，钴的含量为0.11，计算得到的氧的含量为2.05。
充放电循环试验结果：第一次充放电比容量为205mAh/g，放电比容量为175mAh/g。其充放电电位-时间(V(&Li)-t)关系如图3a所示，比容量-循环次数关系如图3b所示，X-射线衍射图与图2b相似。
实施例5
制备Li1.05Ni0.65Co0.35O2.19
将0.55摩尔粒径为8微米的氧化锂、0.22摩尔粒径为20微米的硝酸镍和0.12摩尔粒径为20微米的硝酸钴(均购自上海试剂厂，分析纯)充分混合，研磨并用76yp-15z型粉末压片机压成蜂窝状多孔结构块料。将得到的块料置于SG2-3-12型烧结炉中在氧气氛中以2℃/min左右的升温速率加热，将该块料在600℃恒温5小时以后，再升温至650℃并在该温度下保持24小时左右。随后停止加热，使温度自然降至室温。接着进行第二次研磨，将研磨产物压成蜂窝状多孔结构块料后，在650℃的烧结炉中恒温加热24小时左右，随后自然降温；然后对烧结块料进行第三次研磨，用压机将研磨产物压成蜂窝状多孔块料，在650℃的烧结炉中恒温加热24小时左右，以1.5℃/分钟左右的速率降温至300℃后停止加热，使之自然冷却至室温。
用原子吸收光谱法分析得到的产物，结果锂的含量为1.05，镍的含量为0.66，钴的含量为0.35，算得氧的含量为2.19。
用上面所述方法测定制得的试样的比容量，结果第一次充电比容量为176mAh/g，放电比容量为130mAh/g。其充-放电电位-时间(V(&Li)-t)关系图如图4a所示，比容量-循环次数关系图如图4b所示。X-射线衍射图与图2b相似。
实施例6
制备Li1.19Ni0.7Co0.3O2.09
按实施例5相同的方法，但是使用0.62摩尔粒径为1微米的碳酸锂、0.35摩尔粒径为1微米的三氧化二镍和0.15摩尔粒径为1微米的三氧化二钴制备试样，预热温度为550℃，烧结温度为750℃。原子吸收光谱分析得到的试样中锂的含量为1.19，镍的含量为0.70，钴的含量为0.31，计算得到的氧的含量为2.09。
充放电循环试验结果：第一次充放电比容量为195mAh/g，放电比容量为170mAh/g。其充放电电位-时间(V(&Li)-t)关系如图3a所示，比容量-循环次数关系如图3b所示，X-射线衍射图与图2b相似。
比较例1
按实施例4相同的方法制备试样，但是在第三次研磨后将蜂窝状试样置于950℃的温度下保持10小时。原子吸收光谱分析得到的试样中锂的含量为0.97，镍的含量为0.90，钴的含量为0.11，计算得到氧的含量为1.92。
充放电循环试验结果：第一次充电比容量为163mAh/g，放电比容量为121mAh/g。X射线衍射图与图2a所示。
比较例2
按实施例4相同的方法制备试样，但是将试样压模成实芯块状。原子吸收光谱分析得到的试样中锂的含量为1.08，镍的含量为0.91，钴的含量为0.11，计算得到氧的含量为1.94。
充放电循环试验结果：第一次充电比容量为177mAh/g，放电比容量为129mAh/g。X射线衍射图与图2a所示。
由上面实施例看见，将试样压成蜂窝状后再烧结，与压成实芯状的试样相比，由于试样内芯部分能与氧气充分接触，从而极大地提高了产品的电化学性能。
尽管结合非限制性的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技术人员在不偏离本发明精神和范围的前提下可容易地对本发明进行各种变化和改进。本发明的范围包括这种变化和改进。

Claims (13)

1.一种用于锂离子二次电池通式为Li1+xNiyCo1-yO2+z的正极活性材料，其中0＜x＜0.2，0.6≤y≤0.9，0≤z≤0.2，其特征在于它是用下列方法制得的：
(a)将按化学计量比的含锂化合物、含钴化合物和含镍化合物混合并研磨；
(b)将得到的混合物模压成蜂窝状的块料；
(c)将所述块料在含氧气氛中烧结，烧结温度为500-900℃。
2.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于所述含锂化合物选自碳酸锂、硝酸锂和氧化锂之一；所述含钴化合物选自三氧化二钴、四氧化三钴和硝酸钴之一；所述含镍化合物选自三氧化二镍和硝酸镍之一。
3.如权利要求2所述的正极活性材料，其特征在于所述含锂化合物是碳酸锂、所述含钴化合物是三氧化二钴、所述含镍化合物是三氧化二镍。
4.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于所述含锂化合物、含镍化合物和含钴化合物的粒径为1-20微米。
5.如权利要求1所述的正极活性材料，其特征在于所述烧结温度为650-900℃。
6.如权利要求5所述的正极活性材料，其特征在于所述烧结温度为750-800℃。
7.一种用于锂离子二次电池通式为Li1+xNiyCo1-yO2+z的正极活性材料的制造方法，所述通式中0＜x＜0.2，0.6≤y≤0.9，0≤z≤0.2，该方法包括：
(a)将按化学计量比的含锂化合物、含钴化合物和含镍化合物混合并研磨；
(b)将得到的混合物模压成块料；
(c)将所述块料在含氧气氛中烧结，烧结温度为500-900℃；
其特征在于在步骤(b)中模压成的块料是蜂窝状的。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于在烧结时先将温度升至500-600℃进行预热，随后再将温度升至烧结温度。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于在烧结时先将温度升至550-600℃进行预热，随后再将温度升至烧结温度。
10.如权利要求7-9中任何一项所述的方法，其特征在于它还包括：
d)将制得的烧结块料研磨粉碎，再模压成蜂窝状块料并烧结的步骤。
11.如权利要求7所述的方法，其特征在于所述烧结温度为650-900℃。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于所述烧结温度为750-800℃。
13.一种锂离子二次电池，它包括正极、负极和隔膜，其特征在于所述正极包括权利要求1所述的正极活性材料。
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