CN112186169A - 锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法及应用 - Google Patents
锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112186169A CN112186169A CN201910638041.6A CN201910638041A CN112186169A CN 112186169 A CN112186169 A CN 112186169A CN 201910638041 A CN201910638041 A CN 201910638041A CN 112186169 A CN112186169 A CN 112186169A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode material
- lithium
- material precursor
- lithium ion
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 title claims abstract description 75
- 239000002243 precursor Substances 0.000 title claims abstract description 65
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 59
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 59
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 55
- 238000007539 photo-oxidation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 54
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical group [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 10
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910003618 NixCoyMn1-x-y(OH)2 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims 4
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 abstract description 17
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 11
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 10
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 abstract description 8
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 abstract description 8
- 230000008569 process Effects 0.000 abstract description 4
- RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N lithium nickel Chemical compound [Li].[Ni] RSNHXDVSISOZOB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 2
- 229910001453 nickel ion Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 20
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 12
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 229910017238 Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 6
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 6
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 6
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 6
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 5
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000000840 electrochemical analysis Methods 0.000 description 5
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 229910017223 Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 2
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 2
- 229910013292 LiNiO Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013361 LiNixCoyAl1-x-yO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013421 LiNixCoyMn1-x-yO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013427 LiNixCoyMn1−x−yO2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N [Mn].[Co].[Ni] Chemical compound [Mn].[Co].[Ni] KFDQGLPGKXUTMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N niobium dioxide Inorganic materials O=[Nb]=O HFLAMWCKUFHSAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N oxo(oxolanthaniooxy)lanthanum Chemical compound O=[La]O[La]=O KTUFCUMIWABKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
本发明公开了一种锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法及应用，步骤如下：将锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体置于高能量光辐射环境中处理，使其表面进行光辐射反应，得到光氧化处理正极材料前驱体；其中，所述高能量光为紫光，紫外线或X射线。本发明还提供了利用上述光氧化处理方法制备得到的光氧化处理前驱体在制备锂离子电池用镍酸锂类正极材料中的应用。本发明以正极材料前驱体为基体，以高能量光辐射进行氧化处理，将前驱体中Ni2+氧化成Ni3+，降低烧结过程中锂镍离子的混排度，提高了材料的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池制备技术领域，具体涉及一种锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法及应用。
背景技术
目前，新能源汽车的快速发展，对其核心零部件-动力电池的能量密度、循环稳定性提出来更高的要求。镍酸锂(LiNiO2)及其衍生正极材料(NCA：LiNixCoyAl1-x-yO2和NCM：LiNixCoyMn1-x-yO2)兼具高比能、低价格和环保等优点，是目前动力电池正极材料最佳选择。
但在镍酸锂及其衍生物的制备过程中，Ni很难完全由正二价氧化成正三价，Ni2+由于其与Li+离子半径相近，Ni2+迁移能力较强，很容易占据锂位发生Li+/Ni2+现象，抑制锂离子传输，降低了镍酸锂及其衍生物的储锂能力和循环性能。针对该问题，一般采用离子掺杂的方法提升材料的电化学性能。即通过离子掺杂，掺入到锂位或者过渡金属位，限制Ni2+的迁移。
公开号为CN104282901A的中国专利公开了一种高导电性动力电池用镍钴锰三元正极材料的制造方法，利用ZrO2，MgO，Al2O3，TiO2，La2O3，NbO2，Tb2O3等金属氧化物与NCM前驱体混合烧结得到掺杂性NCM正极材料，其降低了材料的离子混排程度，提高了电池的循环稳定性，但经过离子掺杂后一般会造成材料的比容量下降，能量降低。因此，很有必要开发出一种更为简单的方法，以提高锂离子电池用镍酸锂类正极材料的电化学性能。
发明内容
本发明提供了一种锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法及应用，可对镍酸锂类正极材料前驱体进行高效光氧化处理，增加正极材料前驱体中Ni3+的含量，降低离子混排程度，进而得到高容量、高循环、高倍率的锂离子电池正极材料。
本发明的第一个目的是提供一种锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法，步骤如下：
将锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体置于高能量光辐射环境中处理，使其表面进行光辐射反应，得到光氧化处理正极材料前驱体；
其中，所述高能量光为紫光，紫外线或X射线。
优选的，所述锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体为Ni(OH)2、NixCoyMn1-x-y(OH)2或NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中，x＝0.8，0.1≤y≤0.15。
优选的，当所述高能量光为紫光或紫外线时，所述高能量光辐射强度为50-100mW/cm2；当所述高能量光为X射线时，所述高能量光辐射剂量率为50mSv/h。
优选的，所述锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体置于高能量光辐射环境中处理时间为15min-150min。
优选的，所述锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体在置于高能量光辐射环境中处理之前在100℃下干燥10h。
本发明的第二个目的是提供上述光氧化方法制备得到的光氧化处理正极材料前驱体在制备锂离子电池用镍酸锂类正极材料中的应用。
优选的，所述锂离子电池用镍酸锂类正极材料的制备方法如下：
将光氧化处理正极材料前驱体与锂盐按1∶1.01-1.07的摩尔比混合，然后在富氧烧结气氛下于250-300℃保温2h，然后升温至450-550℃保温4h，再升温至700-750℃保温12h，最后降温至室温，即得到所述锂离子电池用镍酸锂类正极材料。
优选的，所述锂盐为LiOH或LiNO3。
优选的，升温速率为3℃/min，降温速率为2℃/min。
与现有方法相比，本发明的有益效果在于：
本发明提供的锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法是以正极材料前驱体为基体，以高能量光辐射进行氧化处理，将前驱体中Ni2+氧化成Ni3+，降低烧结过程中锂镍离子混排度，提高材料的电化学性能，进而得到高容量、高循环、高倍率的锂离子电池正极材料。
本发明的光氧化方法操作简单，氧化后的产品不用进行后处理，且氧化效率高，具备广泛的应用前景。
附图说明
图1是实施例1光氧化处理前后的正极材料前驱体的扫描电镜图，其中，图a是光氧化处理前正极材料前驱体的扫描电镜图，图b为光氧化处理后的正极材料前驱体的扫描电镜图；
图2是实施例1和对比例制备得到的正极材料前驱体的XRD谱图。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案能予以实施，下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步说明，但所举实施例不作为对本发明的限定。
下述各实施例中所述实验设备、实验方法和检测方法，如无特殊说明，均为常规设备和常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可在市场上购买得到。
实施例1
一种锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法，包括以下步骤：
将20g的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2在100℃下干燥10h，再用强度为100mW/cm2的紫外线照射30min，照射过程中保持以200r/min的搅拌速度不断进行磁力搅拌，得到光氧化处理Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体。
将上述光氧化处理Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体应用于锂离子电池用镍酸锂类正极材料的制备中，具体步骤如下：
将光氧化处理Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体与LiOH以1∶1.05的摩尔比混合后研磨，然后在氧气气氛下，以3℃/min的升温速度升温，并在250℃、550℃和750℃下分别保温2h、4h和12h，最后以2℃/min的降温速率降温至室温，研磨，得到锂离子电池用镍酸锂类正极材料。
取80mg上述制备出的锂离子电池用镍酸锂类正极材料、10mg聚偏氟乙烯(PVDF)以及10mg导电炭黑，研磨后混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮，再研磨，得到粘稠浆料；将浆料均匀涂抹到铝箔上，并烘干形成正极片，将正极片冲压成直径为12mm的极片，制备成扣式电池进行电化学测试。
实施例2
一种锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法，包括以下步骤：
将10g的Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2在100℃下干燥10h，再用强度为100mW/cm2的紫光光照150min，照射过程中保持以200r/min的搅拌速度不断进行气体悬浮搅拌，得到光氧化处理Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体。
将上述光氧化处理Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体应用于锂离子电池用镍酸锂类正极材料的制备中，具体步骤如下：
将光氧化处理Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2前驱体与LiOH以1∶1.01的摩尔比混合后研磨，然后在氧气气氛下，以3℃/min的升温速度升温，并在300℃、450℃和750℃下分别保温2h、4h和12h，然后以2℃/min的降温速率降温至室温，研磨，得到锂离子电池用镍酸锂类正极材料。
取80mg上述制备出的锂离子电池用镍酸锂类正极材料、10mg的PVDF以及10mg导电炭黑，研磨后混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮，再研磨，得到粘稠浆料；将浆料均匀涂抹到铝箔上，并烘干形成正极片，将正极片冲压成直径为12mm的极片，制备成扣式电池进行电化学测试。
实施例3
一种锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法，包括以下步骤：
将10g的Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2在100℃下干燥10h，再用剂量率为50mSv/h的X射线照射15min，照射过程中保持以200r/min的搅拌速度不断进行机械搅拌，得到光氧化处理Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体。
将上述光氧化处理Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2前驱体应用于锂离子电池用镍酸锂类正极材料的制备中，具体步骤如下：
将氧化处理Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2与LiNO3以1∶1.07的摩尔比混合后研磨，然后在氧气气氛下，以3℃/min的升温速度升温，并在250℃、450℃和750℃下分别保温2h、4h和12h，然后以2℃/min的降温速率降温至室温，研磨，得到锂离子电池用镍酸锂类正极材料。
取80mg上述制备出的锂离子电池用镍酸锂类正极材料、10mg的PVDF以及10mg乙炔黑，研磨后混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮，再研磨，得到粘稠浆料；将浆料均匀涂抹到铝箔上，并烘干形成正极片，将正极片冲压成直径为12mm的极片，制备成扣式电池进行电化学测试。
实施例4
一种锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法，包括以下步骤：
将10g的Ni(OH)2在100℃下干燥10h，再用强度为50mW/cm2的紫光光照200min，光照过程中保持以200r/min的搅拌速度不断进行机械搅拌，得到光氧化处理Ni(OH)2前驱体。
将上述光氧化处理Ni(OH)2前驱体应用于锂离子电池用镍酸锂类正极材料的制备中，具体步骤如下：
将光氧化处理Ni(OH)2前驱体与LiNO3以1∶1.07的摩尔比混合后研磨，然后在氧气气氛下，以3℃/min的升温速度升温，并在250℃、470℃和700℃下分别保温2h、4h和12h，然后以2℃/min的降温速率降温至室温，研磨，得到锂离子电池用镍酸锂类正极材料。
取80mg上述制备出的锂离子电池用镍酸锂类正极材料、10mg的PVDF以及10mg乙炔黑，研磨后混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮，再研磨，得到粘稠浆料；将浆料均匀涂抹到铝箔上，并烘干形成正极片，将正极片冲压成直径为12mm的极片，制备成扣式电池进行电化学测试。
对比例
一种锂离子电池用镍酸锂类正极材料的制备方法，包括以下步骤：
将Ni0.8Co0.15Al0.05(OH)2与LiOH以1∶1.05的摩尔比研磨混合，在氧气气氛下以3℃/min升温速度升温，并在250℃、550℃和750℃下分别保温2h、4h和12h，然后以2℃/min的降温速率降温至室温，研磨。
取80mg上述制备出的锂离子电池用镍酸锂类正极材料、10mg的PVDF以及10mg导电炭黑，研磨后混合均匀，然后加入N-甲基吡咯烷酮，再研磨，得到粘稠浆料；将浆料均匀涂抹到铝箔上，并烘干形成正极片，将正极片冲压成直径为12mm的极片，制备成扣式电池进行电化学测试。
对本发明制备出的正极材料进行检测以说明本发明的性能，由于实施例1-4制备出的正极材料的性能基本相同，因此仅以实施例1制备出的电极材料作为说明。
图1是实施例1光氧化处理前后的正极材料前驱体的扫描电镜图，其中，图a是光氧化处理前正极材料前驱体的扫描电镜图，图b为光氧化处理后的正极材料前驱体的扫描电镜图；图2是实施例1和对比例制备得到的正极材料的XRD谱图；从图1可以看出，实施例1经过光氧化处理后的前驱体表面形貌没有明显的变化，但电子导电性增加；从图2可看出，相对于对比例来说，实施例1经过氧化预处理后制备出的正极材料其层状结构更加完整。
对实施例1-4和对比例制成的扣式电池性能进行测试，具体结果如表1所示。
表1实施例1-4和对比例制成的扣式电池性能进行测试结果
从表1可以看出，经过高能量光照射后所得的正极材料的循环保持率、首次充放电比容量和首次库伦效率都得到不同程度的提升，即其电化学性能得到提升。可以看出当用紫外光作为光源时，增加照射时间、光强度可显著增加其电化学性能。当使用X射线作为光源时，相比于紫外线作为光源，在达到相近的电化学性能的前提可缩短照射时间。
需要说明的是，本发明描述了优选的实施例，但本领域内的方法人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的方法人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同方法的范围之内也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (9)
1.一种锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法，其特征在于，步骤如下：
将锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体置于高能量光辐射环境中处理，使其表面进行光辐射反应，得到光氧化处理正极材料前驱体；
其中，所述高能量光为紫光，紫外线或X射线。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法，其特征在于，所述锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体为Ni(OH)2、NixCoyMn1-x-y(OH)2或NixCoyAl1-x-y(OH)2，其中，x＝0.8，0.1≤y≤0.15。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法，其特征在于，当所述高能量光为紫光或紫外线时，所述高能量光辐射强度为50-100mW/cm2；当所述高能量光为X射线时，所述高能量光辐射剂量率为50mSv/h。
4.根据权利要求1所述的锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法，其特征在于，所述锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体置于高能量光辐射环境中处理时间为15min-150min。
5.根据权利要求1所述的锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法，其特征在于，所述锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体在置于高能量光辐射环境中处理之前在100℃下干燥10h。
6.一种权利要求1所述的光氧化方法制备得到的光氧化处理正极材料前驱体在制备锂离子电池用镍酸锂类正极材料中的应用。
7.根据权利要求6所述的光氧化方法制备得到的光氧化处理正极材料前驱体在制备锂离子电池用镍酸锂类正极材料中的应用，其特征在于，将光氧化处理正极材料前驱体与锂盐按1∶1.01-1.07的摩尔比混合，然后在富氧烧结气氛下于250-300℃保温2h，然后升温至450-550℃保温4h，再升温至700-750℃保温12h，最后降温至室温，即得到所述锂离子电池用镍酸锂类正极材料。
8.根据权利要求7所述的光氧化方法制备得到的光氧化处理正极材料前驱体在制备锂离子电池用镍酸锂类正极材料中的应用，其特征在于，所述锂盐为LiOH或LiNO3。
9.根据权利要求7所述的光氧化方法制备得到的光氧化处理正极材料前驱体在制备锂离子电池用镍酸锂类正极材料中的应用，其特征在于，升温速率为3℃/min，降温速率为2℃/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910638041.6A CN112186169A (zh) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | 锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201910638041.6A CN112186169A (zh) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | 锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法及应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112186169A true CN112186169A (zh) | 2021-01-05 |
Family
ID=73919759
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201910638041.6A Pending CN112186169A (zh) | 2019-07-05 | 2019-07-05 | 锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的光氧化方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112186169A (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH113704A (ja) * | 1997-06-12 | 1999-01-06 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ二次電池用正極の製造方法 |
| CN1284756A (zh) * | 1999-08-16 | 2001-02-21 | 复旦大学 | 用于锂离子二次电池的正极活性材料及其制造方法和用途 |
| EP1093172A1 (en) * | 1999-10-14 | 2001-04-18 | Hitachi, Ltd. | Positive electrode activator for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
| JP2001300561A (ja) * | 2000-04-20 | 2001-10-30 | Hiroichi Shioda | 急速酸化方法およびその装置 |
| WO2003003498A1 (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Ovonic Battery Company, Inc. | Hydrogen storage battery; positive nickel electrode; positive electrode active material and methods for making |
| JP2003338281A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池用正極材料 |
| CN103872314A (zh) * | 2014-03-21 | 2014-06-18 | 个旧圣比和实业有限公司 | 一种锂离子电池用高镍三元正极活性物质前驱体的预氧化方法 |
| CN108511746A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-09-07 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种预氧化改性的高镍三元正极材料的制备方法 |
| CN109809500A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-28 | 南京航空航天大学 | 基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法 |
-
2019
- 2019-07-05 CN CN201910638041.6A patent/CN112186169A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH113704A (ja) * | 1997-06-12 | 1999-01-06 | Toshiba Battery Co Ltd | アルカリ二次電池用正極の製造方法 |
| CN1284756A (zh) * | 1999-08-16 | 2001-02-21 | 复旦大学 | 用于锂离子二次电池的正极活性材料及其制造方法和用途 |
| EP1093172A1 (en) * | 1999-10-14 | 2001-04-18 | Hitachi, Ltd. | Positive electrode activator for lithium secondary battery and lithium secondary battery |
| JP2001300561A (ja) * | 2000-04-20 | 2001-10-30 | Hiroichi Shioda | 急速酸化方法およびその装置 |
| WO2003003498A1 (en) * | 2001-06-29 | 2003-01-09 | Ovonic Battery Company, Inc. | Hydrogen storage battery; positive nickel electrode; positive electrode active material and methods for making |
| JP2003338281A (ja) * | 2002-05-17 | 2003-11-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | リチウム二次電池、リチウム二次電池用正極活物質及びリチウム二次電池用正極材料 |
| CN103872314A (zh) * | 2014-03-21 | 2014-06-18 | 个旧圣比和实业有限公司 | 一种锂离子电池用高镍三元正极活性物质前驱体的预氧化方法 |
| CN108511746A (zh) * | 2018-03-02 | 2018-09-07 | 合肥国轩高科动力能源有限公司 | 一种预氧化改性的高镍三元正极材料的制备方法 |
| CN109809500A (zh) * | 2019-03-07 | 2019-05-28 | 南京航空航天大学 | 基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| QIYU ZHANG等: "Pre-oxidizing the precursors of Nickel-rich cathode materials to regulate their Li + /Ni 2+ cation ordering towards cyclability improvements", 《JOURNAL OF POWER SOURCES》, vol. 396, pages 734, XP055585483, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2018.06.091 * |
| 刘万民等: "不同预氧化方式合成LiNi0.8Co0.15Al0.05O2正极材料", 《硅酸盐学报》, vol. 44, no. 10, pages 1428 - 1434 * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107403913B (zh) | 一种表面修饰的镍钴铝酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN111762768B (zh) | 尖晶石型锰酸锂-磷酸盐复合正极材料及其制备方法 | |
| CN104810520B (zh) | 一种锂离子电池镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法 | |
| CN112186171A (zh) | 锂离子电池用镍酸锂类正极材料前驱体的预氧化方法及应用 | |
| CN106602016A (zh) | 一种氟化铵改性镍钴铝三元正极材料的制备方法 | |
| CN107093739B (zh) | 钾离子电池正极材料用钾锰氧化物及其制备方法 | |
| CN106910887A (zh) | 一种富锂锰基正极材料、其制备方法及包含该正极材料的锂离子电池 | |
| CN107437617A (zh) | 一种改善富锂材料电化学性能的表面修饰方法、所得富锂材料及应用 | |
| CN105789606A (zh) | 钛酸锂包覆锂离子电池镍钴锰正极材料的制备方法 | |
| CN111933930B (zh) | 一种正极活性材料及其制备方法、二次电池正极、锂电池 | |
| CN111446445A (zh) | 一种镍基锂离子正极材料前驱体等离子体处理方法 | |
| CN113060775A (zh) | 一种无钴正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN106450179A (zh) | 一种钛掺杂的氟化铁正极材料的制备方法 | |
| CN110112404B (zh) | 一种钴酸锂包覆高镍三元材料的制备方法 | |
| CN113582253B (zh) | 一种四元正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114420920A (zh) | 一种氟离子梯度掺杂富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108598462B (zh) | 一种钠离子电池负极材料及其制备方法和应用 | |
| CN114229909A (zh) | 高容量锂化锰基层状氧化物正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN108767231A (zh) | 一种LiNixCoyMnl-x-yO2/Li2O·B2O3复合正极材料的制备方法 | |
| CN109449431B (zh) | 一种制备锂电池用粒径可控磷酸钴锂复合正极材料的方法 | |
| CN116605923A (zh) | 一种元素掺杂和油酸处理协同改性的富锂锰正极材料及其制备方法 | |
| CN112242502A (zh) | 一种正极材料、其改性方法和电池 | |
| CN112670511B (zh) | 一种具有表层锂浓度梯度的ncm三元正极材料及其制备方法 | |
| CN115411257A (zh) | 一种表面双层包覆的富锂锰基正极材料及其制备方法和应用 | |
| CN115312758A (zh) | 一种富锂正极材料表面处理的方法及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20210105 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |