CN109809500A - 基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法 - Google Patents

基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法，首先使用氧化剂H2O2预氧化高镍三元前驱体[(NixCoyMnz)(OH)2,0.5<x<0.9,0.1<y<0.2,z=1‑x‑y]，然后将预氧化处理后的干燥样品和氢氧化锂进行研磨混合，最后放入烧结炉中在800°C左右进行高温反应形成层状正极材料。在共沉淀合成前驱体过程中产生大量高pH废液来清除空气中的CO2等有害酸性气体，从而净化空气。将预氧化高镍前驱体和氢氧化锂在通入净化空气中煅烧，得到电化学性能良好的锂离子电池高容量正极材料。本发明不仅能将材料中的Ni2+被氧化成Ni3+,来降低材料中Ni2+/Li+混排，还能利用合成前驱体产生的高pH值废液来净化空气，来防止正极材料表面形成碳酸锂，具有低成本和绿色环保的优点。

Description

基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池高镍三元正极材料技术领域，尤其涉及一种基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高，自放电率小，无记忆效应和绿色环保等诸多优势，得到了包括新能源汽车、通信、军事、能源等诸多领域的广泛青睐。锂离子电池的正极材料对锂离子电池的电化学性能和安全性起着至关重要的影响。目前三元正极材料制备工艺主要涉及前驱体合成和前驱体与氢氧化锂的烧结工艺。三元正极材料前驱体的合成方法有高温固相反应法、氢氧化物共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法、喷雾热解法和其他方法，其中最为简单和经济适用的是氢氧化物共沉淀法。在共沉淀过程中，需要配置过量的碱性溶液与配比好的镍盐、钴盐、锰盐(镍盐、钴盐、锰盐为可溶性硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐)反应，得到氢氧化盐沉淀物与上清液，为了使镍、钴、锰三种金属离子完全沉淀，上清液的pH值为12.5左右，共沉淀反应结束后会产生大量的碱性废液。处理这些废液不但造成制造成本上升，也会污染环境和损害工人的身体健康。
随着能量密度要求的提高，三元正极材料[Li(NixCoyMnz)O2, 0.5<x<0.9, 0.1<y<0.2,z=1-x-y](NCMxyz)正逐步由NCM523向NCM622、NCM71515，NCM811方向发展。然而随着镍含量的升高，Ni2+/Li+混排和氧缺失问题愈加明显。当三元前驱体（(NixCoyMnz)(OH)2）中的镍含量大于0.6时，由于三元前驱体和氢氧化锂在空气中烧结易出现氧缺失现象，使Ni2+难以转化为Ni3+，从而导致三元富镍正极材料中出现Ni2+/Li+混排现象。另外，富镍三元正极材料中氢氧化锂在高温下与空气中的CO2反应，易于在正极材料表面形成碳酸锂，从而降低了锂离子电池的充放电性能。为了解决上述问题，目前采用的工艺是将三元前驱体和氢氧化锂在高纯氧气气氛下高温烧结制备正极材料，这将造成正极材料制备成本相对较高。为了降低成本，发明专利CN 105047905 A提出一种富镍正极材料表面改性方法，即使用氧化剂如重铬酸钾、双氧水、稀HNO3或KMnO4来氧化正极材料，但进一步优选的氧化剂为重铬酸钾，可以将富镍三元正极材料表面的Ni2+被氧化成Ni3+，来降低材料中Ni2+/Li+混排。根据上面氧化剂的理化性质可知，除了双氧水外，重铬酸钾、稀HNO3或KMnO4都是对环境有危害的强氧化剂，不易于工业大规模生产使用。若使用重铬酸钾或KMnO4处理正极材料将会引入钾离子和其它杂质，从而影响正极材料的充放电性能。另外，我们利用双氧水处理富镍正极材料后发现双氧水处理后的富镍正极材料的电化学性能下降，无法进行充放电。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对背景技术中所涉及到的缺陷，提供一种基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法，为低成本绿色制备工艺。
本发明为解决上述技术问题采用以下技术方案：
基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法，包含以下步骤：
步骤1），双氧水处理前驱体：
步骤1.1），将高镍三元前驱体(NixCoyMnz)(OH)2溶于去离子水中，0.5<x<0.9, 0.1<y<0.2, z=1-x-y，并且用搅拌器不断搅拌，得到前驱体溶液；
步骤1.2），向前驱体溶液中缓慢滴入10%~30%浓度的双氧水，充分氧化高镍三元前驱体；
步骤1.3），将氧化过后的前驱体溶液经过离心、干燥，得到双氧水预氧化前驱体；
步骤2），称取并研磨原材料：
按照高镍三元前驱体与LiOH·H2O的摩尔比例为1：1.05的原则进行称取，并在研钵中研磨，使得高镍三元前驱体与LiOH·H2O充分混合；
步骤3），净化空气：
将空气泵入不挥发的碱性废液中，除去空气中的二氧化碳和酸性气体，然后采用干燥剂除去空气中的水蒸气，得到干燥的氮气、氧气混合气体；
步骤4，烧结：
步骤4.1），预烧结：将研磨后的原材料放入烧结炉中，通入步骤3）净化后的空气，加热到450℃-550℃并保持至少4个小时；
步骤4.2），取出预烧结的产物，置于研钵中充分研磨；
步骤4.3），将充分研磨后的预烧结的产物放入烧结炉中，通入步骤3）净化后的空气，加热到750℃-850℃并保持至少16个小时，获得高镍三元正极材料。
作为本发明基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法进一步的优化方案，所述步骤1.2）中采用蠕动泵缓慢滴入10%~30%浓度的双氧水。
作为本发明基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法进一步的优化方案，步骤3）中将空气泵入不挥发的碱性废液中时采用分级净化处理方式，并用流量计控制空气流速为1.7/min到2.7L/min，使空气中的二氧化碳和酸性气体能够完全被碱性废液吸收。
作为本发明基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法进一步的优化方案，所述步骤4.1）中加热到500℃并保持5个小时。
作为本发明基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法进一步的优化方案，所述步骤4.3）中加热到780℃并保持24小时。
作为本发明基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法进一步的优化方案，所述步骤3）中采用的碱性废液为上清液。
作为本发明基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法进一步的优化方案，所述步骤3）中采用的干燥剂为生石灰、无水氯化钙、无水硫酸镁、固体氢氧化钠、碱石灰、无水硫酸钙中的任意一种。
本发明采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
1. 通过双氧水处理前驱体后在净化空气中制备的正极材料相比于纯氧气气氛中烧结前驱体制备的正极材料，其性能相同，但成本大大降低。
2. 相比于在不经处理的空气气氛中烧结，促使二价镍转化为三价镍，降低了氧缺失现象，提升了正极材料的性能。
3. 利用共沉淀法步骤中的碱性废液除去CO2和酸性气体，获得的净化空气用作烧结所需的气氛，避免了合成前驱体废液的环境污染。
附图说明
图1是本发明实施例1的(Ni0.8Mn0.1Co0.1)(OH)2的扫描电子显微镜（SEM）图；
图2是本发明实施例1的(Ni0.8Mn0.1Co0.1)(OH)2的X射线衍射（XRD）谱图；
图3是本发明实施例1的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2的X射线衍射（XRD）谱图；
图4是本发明实施例1的锂离子电池电化学倍率测试曲线；
图5是本发明实施例1的锂离子电池电化学循环测试曲线。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案做进一步的详细说明：
本发明可以以许多不同的形式实现，而不应当认为限于这里所述的实施例。相反，提供这些实施例以便使本公开透彻且完整，并且将向本领域技术人员充分表达本发明的范围。在附图中，为了清楚起见放大了组件。
本发明公开了一种基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法，包含以下步骤：
步骤1），双氧水处理前驱体：
步骤1.1），将高镍三元前驱体(NixCoyMnz)(OH)2溶于去离子水中，0.5<x<0.9, 0.1<y<0.2, z=1-x-y，并且用搅拌器不断搅拌，得到前驱体溶液；
步骤1.2），向前驱体溶液中缓慢滴入10%~30%浓度的双氧水，充分氧化高镍三元前驱体；
步骤1.3），将氧化过后的前驱体溶液经过离心、干燥，得到双氧水预氧化前驱体；
步骤2），称取并研磨原材料：
按照高镍三元前驱体与LiOH·H2O的摩尔比例为1：1.05的原则进行称取，并在研钵中研磨，使得高镍三元前驱体与LiOH·H2O充分混合；
步骤3），净化空气：
将空气泵入不挥发的碱性废液中，除去空气中的二氧化碳和酸性气体，然后采用干燥剂除去空气中的水蒸气，得到干燥的氮气、氧气混合气体；
步骤4，烧结：
步骤4.1），预烧结：将研磨后的原材料放入烧结炉中，通入步骤3）净化后的空气，加热到450℃-550℃并保持至少4个小时；
步骤4.2），取出预烧结的产物，置于研钵中充分研磨；
步骤4.3），将充分研磨后的预烧结的产物放入烧结炉中，通入步骤3）净化后的空气，加热到750℃-850℃并保持至少16个小时，获得高镍三元正极材料。
所述步骤3）中采用的碱性废液为上清液，采用的干燥剂为生石灰、无水氯化钙、无水硫酸镁、固体氢氧化钠、碱石灰、无水硫酸钙中的任意一种。
实施例1：
配制浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，控制水浴温度55℃，调节并控制pH值为12.5，然后泵入金属阳离子溶液与复合络合剂的混合溶液，控制搅拌速度800转/分钟，在温度60℃的反应釜中陈化20小时后，去离子洗涤，100℃干燥后，获得振实密度为1.85g/cm3的(Ni0.8Mn0.1Co0.1)(OH)2前驱体。将前驱体溶于去离子水中，使用蠕动泵缓慢滴入40ml 30%浓度的双氧水，至反应完成，再将处理好的溶液放入离心机中，得到沉淀物并烘干获得处理后的前驱体。使用电子天平按照1:1.05的摩尔比例，称取4克前驱体和1.9085克一水氢氧化锂，在研钵中混合原材料并研磨60分钟，将研磨后的原材料放入方形刚玉坩埚并放入烧结炉中。将上清液盛于烧瓶中，使用空气泵将空气泵入盛有上清液的烧瓶中，控制空气泵流速为1.7 L/min到2.7 L/min，除去空气中的二氧化碳等酸性气体，再将湿润的空气通入盛有生石灰的干燥瓶中除去水蒸气，得到干燥的氮气、氧气混合气体，将气体通入烧结炉中，经500℃，5小时低温预烧，再经780℃，24小时高温烧结制备得到Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2正极材料，将该材料与锂片装配成扣式电池，在电压为3.0~4.3V范围内测试电池性能。当电流密度0.5C时，放电比容量达 191.98mAh/g，经100次循环后，其容量保持率达84.4%。
从图1可以看出：制备的前驱体(Ni0.8Mn0.1Co0.1)(OH)2为团聚为类球形颗粒。
从图2可以看出：所有前驱体的特征衍射峰都与氢氧化物标准峰相对应。
从图3可以看出：所有正极材料的特征衍射峰都与氧化物标准峰相对应。
从图4可以看出：经双氧水处理前驱体，并在净化空气中高温烧结得到的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2正极材料具有稳定的倍率性能，且在不同倍率下的性能都高于其他两种条件；
从图5中可看出：经双氧水处理前驱体，并在净化空气中高温烧结得到的Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2正极材料具有优良的循环性能，容量保持率略低于直接在空气中烧结，但是经双氧水处理的初始容量高于空气中的22.6%，且经200次循环后，高于19.8%。
实施例2：
配制浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，控制水浴温度55℃，调节并控制pH值为11.5，然后泵入金属阳离子溶液与复合络合剂的混合溶液，控制搅拌速度800转/分钟，在温度60℃的反应釜中陈化20小时后，去离子洗涤，100℃干燥后，获得振实密度为1.90g/cm3的(Ni0.7Mn0.15Co0.15)(OH)2前驱体。将前驱体溶于去离子水中，使用蠕动泵缓慢滴入双氧水，至反应完成，再将处理好的溶液放入离心机中，得到沉淀物并烘干获得处理后的前驱体。按照(Ni0.7Mn0.15Co0.15)(OH)2与LiOH·H2O的摩尔比例为1：1.05使用电子天平称取4克前驱体和1.9085克一水氢氧化锂，在研钵中混合原材料并研磨60分钟，将研磨后的原材料放入方形刚玉坩埚并放入烧结炉中。将上清液盛于烧瓶中，使用空气泵将空气泵入盛有上清液的烧瓶中，控制空气泵流速为1.7 L/min到2.7 L/min，除去空气中的二氧化碳等酸性气体，再将湿润的空气通入盛有生石灰的干燥瓶中除去水蒸气，得到干燥的氮气、氧气混合气体，将气体通入烧结炉中，经500℃，5小时低温预烧，再经780℃，24小时高温烧结制备得到Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2正极材料，将该材料与锂片装配成扣式电池，在电压为3.0~4.3V范围内测试电池性能。
实施例3：
配制浓度为4.0mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，控制水浴温度55℃，调节并控制pH值为12.5，然后泵入金属阳离子溶液与复合络合剂的混合溶液，控制搅拌速度800转/分钟，在温度60℃的反应釜中陈化20小时后，去离子洗涤，100℃干燥后，获得振实密度为1.80g/cm3的(Ni0.9Mn0.05Co0.05)(OH)2前驱体。将前驱体溶于去离子水中，使用蠕动泵缓慢滴入双氧水，至反应完成，再将处理好的溶液放入离心机中，得到沉淀物并烘干获得处理后的前驱体。按照(Ni0.9Mn0.05Co0.05)(OH)2与LiOH·H2O的摩尔比例为1：1.05使用电子天平称取4克前驱体和1.9085克一水氢氧化锂，在研钵中混合原材料并研磨60分钟，将研磨后的原材料放入方形刚玉坩埚并放入烧结炉中。将上清液盛于烧瓶中，使用空气泵将空气泵入盛有上清液的烧瓶中，控制空气泵流速为1.7 L/min到2.7 L/min，除去空气中的二氧化碳等酸性气体，再将湿润的空气通入盛有生石灰的干燥瓶中除去水蒸气，得到干燥的氮气、氧气混合气体，将气体通入烧结炉中，经500℃，5小时低温预烧，再经780℃，24小时高温烧结制备得到Li(Ni0.9Mn0.05Co0.05)O2正极材料，将该材料与锂片装配成扣式电池，在电压为3.0~4.3V范围内测试电池性能。
实施例4：
配制浓度为2mol/L的 NiSO4·6H2O，CoSO4·7H2O，MnSO4·H2O混合溶液，其中，金属阳离子的摩尔比满足Ni2+:Co2+:Mn2+=6:2:2；配制浓度为2mol/L的乳酸钠溶液作为缓冲络合剂溶液；配制浓度为4mol/L的氢氧化钠溶液作为沉淀剂；先将氢氧化钠溶液泵入反应釜中，控制水浴温度65℃，经分析计算后，调节并控制pH值为11，然后泵入金属阳离子溶液与络合剂摩尔比为1:1的混合溶液，控制搅拌速度600转/分钟，在温度65℃的反应釜中陈化15小时后，去离子洗涤反应物至pH为7左右，经100℃干燥后，获得振实密度1.85g/cm3的(Ni0.6Mn0.2Co0.2)(OH)2前驱体；将前驱体溶于去离子水中，使用蠕动泵缓慢滴入双氧水，至反应完成，再将处理好的溶液放入离心机中，得到沉淀物并烘干获得处理后的前驱体。研磨粉碎后，将前驱体与LiOH·H2O按摩尔比为1:1 混合均匀，将研磨后的原材料放入方形刚玉坩埚并放入烧结炉中。将上清液盛于烧瓶中，使用空气泵将空气泵入盛有上清液的烧瓶中，控制空气泵流速为1.7 L/min到2.7 L/min，除去空气中的二氧化碳等酸性气体，再将湿润的空气通入盛有生石灰的干燥瓶中除去水蒸气，得到干燥的氮气、氧气混合气体，将气体通入烧结炉中，经500℃，6小时低温预烧后，再经850℃，12小时高温烧结制备得Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2正极材料。将该材料与锂片装配成扣式电池，在电压为3.0~ 4.3V范围内测试电池性能。
本技术领域技术人员可以理解的是，除非另外定义，这里使用的所有术语（包括技术术语和科学术语）具有与本发明所属领域中的普通技术人员的一般理解相同的意义。还应该理解的是，诸如通用字典中定义的那些术语应该被理解为具有与现有技术的上下文中的意义一致的意义，并且除非像这里一样定义，不会用理想化或过于正式的含义来解释。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，包含以下步骤：
步骤1），双氧水处理前驱体：
步骤1.1），将高镍三元前驱体(NixCoyMnz)(OH)2溶于去离子水中，0.5<x<0.9, 0.1<y<0.2, z=1-x-y，并且用搅拌器不断搅拌，得到前驱体溶液；
步骤1.2），向前驱体溶液中缓慢滴入10%~30%浓度的双氧水，充分氧化高镍三元前驱体；
步骤1.3），将氧化过后的前驱体溶液经过离心、干燥，得到双氧水预氧化前驱体；
步骤2），称取并研磨原材料：
按照高镍三元前驱体与LiOH·H2O的摩尔比例为1:1.05的原则进行称取，并在研钵中研磨，使得高镍三元前驱体与LiOH·H2O充分混合；
步骤3），净化空气：
将空气泵入不挥发的碱性废液中，除去空气中的二氧化碳和酸性气体，然后采用干燥剂除去空气中的水蒸气，得到干燥的氮气、氧气混合气体；
步骤4，烧结：
步骤4.1），预烧结：将研磨后的原材料放入烧结炉中，通入步骤3）净化后的空气，加热到450℃-550℃并保持至少4个小时；
步骤4.2），取出预烧结的产物，置于研钵中充分研磨；
步骤4.3），将充分研磨后的预烧结的产物放入烧结炉中，通入步骤3）净化后的空气，加热到750℃-850℃并保持至少16个小时，获得高镍三元正极材料。
2.根据权利要求1所述的基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤1.2）中采用蠕动泵缓慢滴入10%~30%浓度的双氧水。
3.根据权利要求1所述的基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，步骤3）中将空气泵入不挥发的碱性废液中时采用分级净化处理方式，并用流量计控制空气流速为1.7/min到2.7L/min，使空气中的二氧化碳和酸性气体能够完全被碱性废液吸收。
4.根据权利要求1所述的基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤4.1）中加热到500℃并保持5个小时。
5.根据权利要求1所述的基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤4.3）中加热到780℃并保持24小时。
6.根据权利要求1所述的基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤3）中采用的碱性废液为上清液。
7.根据权利要求1所述的基于前驱体预氧化和空气净化的高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤3）中采用的干燥剂为生石灰、无水氯化钙、无水硫酸镁、固体氢氧化钠、碱石灰、无水硫酸钙中的任意一种。
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