CN112479271A - 一种高镍三元正极材料制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于锂离子生产技术领域，涉及一种高镍三元正极材料制备方法；该高镍三元正极材料制备方法，包括制备沉淀物A、制备沉淀物B、制备沉淀物C、制备三元正极材料、混料、净化空气、一次烧结、包覆以及二次烧结的操作步骤，采用镍钴锰酸锂作为基体，通过铝离子和磺酸基团的协同作用提高所制备镍钴锰三元正极材料的锂离子扩散能力，F可以抑制正极材料与电解液中HF发生歧化反应，避免金属离子的损失，从而获得高容量和低衰减率；高温、高压下，电池安全性能有一定的提升，Al3+加入可以降低NCM811高镍材料的阳离子混排度，提高循环性能的作用；可以显著提高倍率性能和循环性能。

Description

一种高镍三元正极材料制备方法
技术领域
本发明属于锂离子生产技术领域，更具体地说，尤其涉及一种高镍三元正极材料制备方法。
背景技术
目前，高镍三元锂离子电池正极材料LiNi1−x−yCoxMnyO2(NCM)凭借比容量高、成本较低和安全性优良等优势，成为研究的热点，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。然而由于高镍三元材料的研发制备存在较高的行业技术壁垒，国产高镍三元材料仍无法满足高镍三元电池实现产业化的需求。目前国产高镍三元正极材料的安全性和稳定性都有待提升，因此高镍三元电池的大规模产业化应用还需要一定的时间。
高镍三元正极材料（LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2）为α-NaFeO2型层状结构，空间群为R-3m，晶格中Li主要占据3a位置，O则占据6c位置，形成MO6八面体结构，Ni、Co、Mn无序占据3b位置，整个晶体可以看作为MO6八面体层和LiO6八面体层交替堆积而成，适合锂离子的嵌入和脱出。NCM层状材料在高电压下深度充电时，Li/O空位将导致被氧化的Ni3+/4+离子变得不稳定，阳离子发生迁移并在电极表面形成表面重建层。表面重建层的出现将增大Li+的扩散动力学阻力，导致容量下降。且三元正极材料主要通过镍含量的增加来提高克容量，增加镍含量会导致材料稳定性变低、高温下电解液在正极材料表面发生副反应产生大量气体，从而带来严重的安全隐患。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种高镍三元正极材料制备方法。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供的一种高镍三元正极材料制备方法，具体包括以下步骤：
S1制备沉淀物A：分别配置一定浓度的钴盐溶液、锰盐溶液及镍盐溶液并将上述三种溶液混合且混合后的溶液中钴、锰、镍三种元素的摩尔比例为1：2：4，并将混合后的溶液放入70-90℃的恒温水浴中反应生成沉淀物A；
S2制备沉淀物B：过滤出所述沉淀物A并在洗涤、干燥后加入到一定量的水中，按照每克沉淀物A对应200mL水的比例配置所述沉淀物A的水溶液，将粘合剂、分散剂及氯化铝加入所述沉淀物A的水溶液中并使所述粘结剂、分散剂及氯化铝的摩尔浓度分别为2-4mol/L、2-4mol/L及3-5mol/L，然后放入60-90℃的恒温水浴中反应生成沉淀物B；
S3制备沉淀物C：过滤出所述沉淀物B并在洗涤、干燥后，按照每克沉淀物B对应0.5-0.8g磺酸盐的比例将所述沉淀物B与所述磺酸盐加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后放入60-70℃的恒温水浴中老化一段时间生成沉淀物C；
S4制备三元正极材料：离心分离出所述沉淀物C并在700-800℃的温度下进行热处理，以获取三元正极材料前驱体；将锂盐与所述镍钴锰三元正极材料前驱体按照1：1.5的摩尔比例混合均匀后在800-900℃的温度下进行焙烧，以获取镍钴锰三元正极材料；
S5混料：取三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和碳酸锂或氢氧化锂其中一种或多种作为原料，锂和镍钴锰金属总量摩尔比为1.01～1.09:1，在研钵中研磨，使得锂、镍钴锰充分混合；
S6净化空气：将空气泵入不挥发的碱性废液中，除去空气中的二氧化碳和酸性气体，然后采用干燥剂除去空气中的水蒸气，得到干燥的氮气、氧气混合气体；
S7一次烧结：将混合均匀的上述料放入烧结炉内通入步骤S6净化后的空气分阶段烧结，第一阶段烧结，温度400～600℃，烧结4～6h；第二阶段烧结，烧结温度600～700℃，烧结3～6h；第三阶段烧结，烧结温度700～900℃，烧结12～16h；烧结完成后降至室温；
S8包覆：将一次烧结得到的料粉碎、过筛，并掺入包覆剂，掺入的量是三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2重量的0.5%～1%，采用转速800～1200r/min的机械融合机包覆；
S9二次烧结：包覆完成后，将料放进通纯氧的烧结炉二次烧结，温度在350～450℃，烧结2～3h，烧完冷却至室温；
S10烧结后处理：烧结完成以后收料，在温度20～25℃且湿度小于20-40%的干燥房内进行破碎、粉碎处理，粉碎完以后进行混合、过筛、除铁、热封包装。
在本发明提供的一种实施列中，步骤S1中，分别采用钴盐、锰盐及镍盐溶解到水中配置摩尔浓度均为2-5mol/L的镍盐溶液；所述钴盐溶液、锰盐溶液及镍盐溶液混合后放入恒温水浴中，通过滴加碱性溶液将pH值控制在12-13。
在本发明提供的一种实施列中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述镍盐为可溶性镍盐；可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍或者氯化镍中的一种。
在本发明提供的一种实施列中，所述磺酸盐为十二烷基磺酸钠、二甲苯磺酸钠、氨基磺酸铵、烷基苯磺酸钠、苯磺酸、苯亚磺酸钠及苯亚磺酸锌中的一种或多种。
在本发明提供的一种实施列中，所述沉淀物C在600-800℃温度下进行热处理的时间为5-12h，所述锂盐与所述镍钴锰三元正极材料前驱体混合后进行焙烧是处于氮气保护气氛中，并且在800-900℃温度下的焙烧时间为6-12h。
在本发明提供的一种实施列中，步骤S1至S2中，所述钴盐溶液、锰盐溶液及镍盐溶液混合后放入恒温水浴中，搅拌6-8h，静置3h之后，通过滤纸进行过滤获得沉淀物A。
在本发明提供的一种实施列中，步骤S2至S3中，所述粘合剂、所述分散剂及氯化铝加入到所述沉淀物A的水溶液后放入恒温水浴中，搅拌6-8h，静置3h之后，通过滤纸进行过滤获得沉淀物B。
在本发明提供的一种实施列中，步骤S3至S4中，将所述沉淀物B与所述磺酸盐加入到N-甲基吡咯烷酮溶液并放入恒温水浴中，搅拌5-6h，老化18-24h之后离心分离出所述沉淀物C。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S6中采用的干燥剂为生石灰、无水氯化钙、无水硫酸镁、固体氢氧化钠、碱石灰、无水硫酸钙中的任意一种。
在本发明提供的一种实施列中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或者氯化锂；所述粘合剂为三乙氧基硅烷、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、淀粉以及糊精中的一种；所述分散剂为水杨醛或丙酮。
本发明的技术效果和优点：
1、采用镍钴锰酸锂作为基体，表面掺杂特定量的铝元素，并进行磺酸基包覆，通过铝离子和磺酸基团的协同作用提高所制备镍钴锰三元正极材料的锂离子扩散能力，降低阳离子混排现象，从而提高材料的电化学稳定性；包覆有效抑制相转变，使结构更稳定，提高电池循环性能和充放电容量。包覆材料使用了AlF3和LiF，这两种包覆材料不仅可以提供Al3+和F-，而且材料自身是助烧剂，可以有效降低反应温度，节约烧结热能，降低成本；
2、本发明全程采用固相法烧结工艺，工艺简单可靠，成本低廉，制备的电池电化学性能优异，在3.0V-4.3V的平台，放电比容量可以达到193.5mAh/g，1C循环50次容量保持率恒定，循环2000次容量衰减低于20%；
3、该制备方法工艺简单、便于工业化生产，制备的镍钴锰三元正极材料组装的电池具有良好的循环性能，采用固相包覆，较液相体系包覆相比，Li+不会在溶剂蒸发的过程中有所损失，所以有效控制了容量，高镍低钴化在提升电池能量密度、降低材料成本等方面具有明显优势，能量密度能够达到更高。
4、F的加入可以降低电荷转移电阻，提高材料导电性，而且F可以抑制正极材料与电解液中HF发生歧化反应，避免金属离子的损失，从而获得高容量和低衰减率；高温、高压下，电池安全性能有一定的提升，Al3+加入可以降低NCM811高镍材料的阳离子混排度，提高循环性能的作用；可以显著提高倍率性能和循环性能。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例
一种高镍三元正极材料制备方法，具体包括以下步骤：
S1制备沉淀物A：分别配置一定浓度的钴盐溶液、锰盐溶液及镍盐溶液并将上述三种溶液混合且混合后的溶液中钴、锰、镍三种元素的摩尔比例为1：2：4，并将混合后的溶液放入70-90℃的恒温水浴中反应生成沉淀物A；
S2制备沉淀物B：过滤出所述沉淀物A并在洗涤、干燥后加入到一定量的水中，按照每克沉淀物A对应200mL水的比例配置所述沉淀物A的水溶液，将粘合剂、分散剂及氯化铝加入所述沉淀物A的水溶液中并使所述粘结剂、分散剂及氯化铝的摩尔浓度分别为2-4mol/L、2-4mol/L及3-5mol/L，然后放入60-90℃的恒温水浴中反应生成沉淀物B；
S3制备沉淀物C：过滤出所述沉淀物B并在洗涤、干燥后，按照每克沉淀物B对应0.5-0.8g磺酸盐的比例将所述沉淀物B与所述磺酸盐加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后放入60-70℃的恒温水浴中老化一段时间生成沉淀物C；
S4制备三元正极材料：离心分离出所述沉淀物C并在700-800℃的温度下进行热处理，以获取三元正极材料前驱体；将锂盐与所述镍钴锰三元正极材料前驱体按照1：1.5的摩尔比例混合均匀后在800-900℃的温度下进行焙烧，以获取镍钴锰三元正极材料；
S5混料：取三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和碳酸锂或氢氧化锂其中一种或多种作为原料，锂和镍钴锰金属总量摩尔比为1.01～1.09:1，在研钵中研磨，使得锂、镍钴锰充分混合；
S6净化空气：将空气泵入不挥发的碱性废液中，除去空气中的二氧化碳和酸性气体，然后采用干燥剂除去空气中的水蒸气，得到干燥的氮气、氧气混合气体；
S7一次烧结：将混合均匀的上述料放入烧结炉内通入步骤S6净化后的空气分阶段烧结，第一阶段烧结，温度400～600℃，烧结4～6h；第二阶段烧结，烧结温度600～700℃，烧结3～6h；第三阶段烧结，烧结温度700～900℃，烧结12～16h；烧结完成后降至室温；
S8包覆：将一次烧结得到的料粉碎、过筛，并掺入包覆剂，掺入的量是三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2重量的0.5%～1%，采用转速800～1200r/min的机械融合机包覆；
S9二次烧结：包覆完成后，将料放进通纯氧的烧结炉二次烧结，温度在350～450℃，烧结2～3h，烧完冷却至室温；
S10烧结后处理：烧结完成以后收料，在温度20～25℃且湿度小于20-40%的干燥房内进行破碎、粉碎处理，粉碎完以后进行混合、过筛、除铁、热封包装。
在本发明提供的一种实施列中，步骤S1中，分别采用钴盐、锰盐及镍盐溶解到水中配置摩尔浓度均为2-5mol/L的镍盐溶液；所述钴盐溶液、锰盐溶液及镍盐溶液混合后放入恒温水浴中，通过滴加碱性溶液将pH值控制在12-13。
在本发明提供的一种实施列中，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述镍盐为可溶性镍盐；可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍或者氯化镍中的一种。
在本发明提供的一种实施列中，所述磺酸盐为十二烷基磺酸钠、二甲苯磺酸钠、氨基磺酸铵、烷基苯磺酸钠、苯磺酸、苯亚磺酸钠及苯亚磺酸锌中的一种或多种。
在本发明提供的一种实施列中，所述沉淀物C在600-800℃温度下进行热处理的时间为5-12h，所述锂盐与所述镍钴锰三元正极材料前驱体混合后进行焙烧是处于氮气保护气氛中，并且在800-900℃温度下的焙烧时间为6-12h。
在本发明提供的一种实施列中，步骤S1至S2中，所述钴盐溶液、锰盐溶液及镍盐溶液混合后放入恒温水浴中，搅拌6-8h，静置3h之后，通过滤纸进行过滤获得沉淀物A。
在本发明提供的一种实施列中，步骤S2至S3中，所述粘合剂、所述分散剂及氯化铝加入到所述沉淀物A的水溶液后放入恒温水浴中，搅拌6-8h，静置3h之后，通过滤纸进行过滤获得沉淀物B。
在本发明提供的一种实施列中，步骤S3至S4中，将所述沉淀物B与所述磺酸盐加入到N-甲基吡咯烷酮溶液并放入恒温水浴中，搅拌5-6h，老化18-24h之后离心分离出所述沉淀物C。
在本发明提供的一种实施列中，所述步骤S6中采用的干燥剂为生石灰、无水氯化钙、无水硫酸镁、固体氢氧化钠、碱石灰、无水硫酸钙中的任意一种。
在本发明提供的一种实施列中，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或者氯化锂；所述粘合剂为三乙氧基硅烷、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、淀粉以及糊精中的一种；所述分散剂为水杨醛或丙酮。
本发明在使用时，采用镍钴锰酸锂作为基体，表面掺杂特定量的铝元素，并进行磺酸基包覆，通过铝离子和磺酸基团的协同作用提高所制备镍钴锰三元正极材料的锂离子扩散能力，降低阳离子混排现象，从而提高材料的电化学稳定性；包覆有效抑制相转变，使结构更稳定，提高电池循环性能和充放电容量。包覆材料使用了AlF3和LiF，这两种包覆材料不仅可以提供Al3+和F-，而且材料自身是助烧剂，可以有效降低反应温度，节约烧结热能，降低成本；本发明全程采用固相法烧结工艺，工艺简单可靠，成本低廉，制备的电池电化学性能优异，在3.0V-4.3V的平台，放电比容量可以达到193.5mAh/g，1C循环50次容量保持率恒定，循环2000次容量衰减低于20%；该制备方法工艺简单、便于工业化生产，制备的镍钴锰三元正极材料组装的电池具有良好的循环性能，采用固相包覆，较液相体系包覆相比，Li+不会在溶剂蒸发的过程中有所损失，所以有效控制了容量，高镍低钴化在提升电池能量密度、降低材料成本等方面具有明显优势，能量密度能够达到更高。F的加入可以降低电荷转移电阻，提高材料导电性，而且F可以抑制正极材料与电解液中HF发生歧化反应，避免金属离子的损失，从而获得高容量和低衰减率；高温、高压下，电池安全性能有一定的提升，Al3+加入可以降低NCM811高镍材料的阳离子混排度，提高循环性能的作用；可以显著提高倍率性能和循环性能。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高镍三元正极材料制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
S1制备沉淀物A：分别配置一定浓度的钴盐溶液、锰盐溶液及镍盐溶液并将上述三种溶液混合且混合后的溶液中钴、锰、镍三种元素的摩尔比例为1：2：4，并将混合后的溶液放入70-90℃的恒温水浴中反应生成沉淀物A；
S2制备沉淀物B：过滤出所述沉淀物A并在洗涤、干燥后加入到一定量的水中，按照每克沉淀物A对应200mL水的比例配置所述沉淀物A的水溶液，将粘合剂、分散剂及氯化铝加入所述沉淀物A的水溶液中并使所述粘结剂、分散剂及氯化铝的摩尔浓度分别为2-4mol/L、2-4mol/L及3-5mol/L，然后放入60-90℃的恒温水浴中反应生成沉淀物B；
S3制备沉淀物C：过滤出所述沉淀物B并在洗涤、干燥后，按照每克沉淀物B对应0.5-0.8g磺酸盐的比例将所述沉淀物B与所述磺酸盐加入N-甲基吡咯烷酮溶液中，然后放入60-70℃的恒温水浴中老化一段时间生成沉淀物C；
S4制备三元正极材料：离心分离出所述沉淀物C并在700-800℃的温度下进行热处理，以获取三元正极材料前驱体；将锂盐与所述镍钴锰三元正极材料前驱体按照1：1.5的摩尔比例混合均匀后在800-900℃的温度下进行焙烧，以获取镍钴锰三元正极材料；
S5混料：取三元前驱体Ni0.8Co0.1Mn0.1(OH)2和碳酸锂或氢氧化锂其中一种或多种作为原料，锂和镍钴锰金属总量摩尔比为1.01～1.09:1，在研钵中研磨，使得锂、镍钴锰充分混合；
S6净化空气：将空气泵入不挥发的碱性废液中，除去空气中的二氧化碳和酸性气体，然后采用干燥剂除去空气中的水蒸气，得到干燥的氮气、氧气混合气体；
S7一次烧结：将混合均匀的上述料放入烧结炉内通入步骤S6净化后的空气分阶段烧结，第一阶段烧结，温度400～600℃，烧结4～6h；第二阶段烧结，烧结温度600～700℃，烧结3～6h；第三阶段烧结，烧结温度700～900℃，烧结12～16h；烧结完成后降至室温；
S8包覆：将一次烧结得到的料粉碎、过筛，并掺入包覆剂，掺入的量是三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2重量的0.5%～1%，采用转速800～1200r/min的机械融合机包覆；
S9二次烧结：包覆完成后，将料放进通纯氧的烧结炉二次烧结，温度在350～450℃，烧结2～3h，烧完冷却至室温；
S10烧结后处理：烧结完成以后收料，在温度20～25℃且湿度小于20-40%的干燥房内进行破碎、粉碎处理，粉碎完以后进行混合、过筛、除铁、热封包装。
2.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，步骤S1中，分别采用钴盐、锰盐及镍盐溶解到水中配置摩尔浓度均为2-5mol/L的镍盐溶液；所述钴盐溶液、锰盐溶液及镍盐溶液混合后放入恒温水浴中，通过滴加碱性溶液将pH值控制在12-13。
3.根据权利要求2所述的一种高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，所述碱性溶液为氢氧化钠溶液，所述镍盐为可溶性镍盐；可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍或者氯化镍中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，所述磺酸盐为十二烷基磺酸钠、二甲苯磺酸钠、氨基磺酸铵、烷基苯磺酸钠、苯磺酸、苯亚磺酸钠及苯亚磺酸锌中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，所述沉淀物C在600-800℃温度下进行热处理的时间为5-12h，所述锂盐与所述镍钴锰三元正极材料前驱体混合后进行焙烧是处于氮气保护气氛中，并且在800-900℃温度下的焙烧时间为6-12h。
6.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，步骤S1至S2中，所述钴盐溶液、锰盐溶液及镍盐溶液混合后放入恒温水浴中，搅拌6-8h，静置3h之后，通过滤纸进行过滤获得沉淀物A。
7.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，步骤S2至S3中，所述粘合剂、所述分散剂及氯化铝加入到所述沉淀物A的水溶液后放入恒温水浴中，搅拌6-8h，静置3h之后，通过滤纸进行过滤获得沉淀物B。
8.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，步骤S3至S4中，将所述沉淀物B与所述磺酸盐加入到N-甲基吡咯烷酮溶液并放入恒温水浴中，搅拌5-6h，老化18-24h之后离心分离出所述沉淀物C。
9.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，所述步骤S6中采用的干燥剂为生石灰、无水氯化钙、无水硫酸镁、固体氢氧化钠、碱石灰、无水硫酸钙中的任意一种。
10.根据权利要求1所述的一种高镍三元正极材料制备方法，其特征在于，所述锂盐为碳酸锂、氢氧化锂或者氯化锂；所述粘合剂为三乙氧基硅烷、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、淀粉以及糊精中的一种；所述分散剂为水杨醛或丙酮。
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