CN113060776B - 一种层状无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种层状无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池。所述方法包括：将锂盐、镍源、锰源、掺杂剂与溶剂混合后，进行湿法球磨，得到混合浆料；采用所述的混合浆料进行喷雾干燥，得到前驱体；对所述的前驱体在含氧气氛中进行一次煅烧，得到层状无钴正极材料，所述层状无钴正极材料的化学通式为LiaNibMncMdO2，其中1.0≤a≤1.2，0≤b≤1.0，0≤c≤1.0，b+c＝1，0<d≤0.1。本发明通过采用上述特定种类的掺杂元素取代昂贵的钴元素，配合湿法球磨和喷雾干燥工艺，不仅可以实现体相掺杂，使材料在晶体形成时，c轴增大，层状更明显，减少锂镍混排，提高材料稳定性，获得优异的电化学性能。

Description

一种层状无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种层状无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池。
背景技术
全球能源问题日益严重，环境问题也日渐突出。开发新型高效的能源技术以及新的能源材料成为解决社会能源环境问题的重要方式。锂离子电池这一清洁高效的能源装置受到广泛的关注，锂离子电池由于具有能量密度高、循环性能好等优点被广泛应用于电子产品、汽车、航天等各个领域。随着人们对锂离子电池的环保、续航、寿命等要求越来越高，电池的设计和优化也越来越重要。而新能源汽车的发展对动力电池比能量的提升和成本的下降需求紧迫。
目前磷酸铁锂电池比能量已经趋于极限，高容量层状结构正极材料合成成本高。而传统的层状结构正极材料的合成工艺都要经过共沉淀合成前驱体，然后混锂煅烧得到目标产品，例如，按照下述方式共沉淀合成前驱体：先选用硫酸盐为原料，加入合适的沉淀剂，通过控制溶液的酸碱度、搅拌温度与速度、反应时间以及溶液浓度等得到沉淀物。该工艺的缺点是产生较多的工业废水，合成工艺步骤较多，成本较高，且在前驱体与锂盐混合掺杂时不均匀，很多元素并不能掺进晶格内部。通常，共沉淀阶段会有专业的公司生产前驱体，再将前驱体卖给正极材料厂，中间经过很多步骤、同时也增加了很多运输成本。且大部分正极材料厂家在合成层状正极材料时只能通过界面掺杂来稳定结构，缺点是循环过程中会衰减很快。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种层状无钴正极材料、其制备方法和锂离子电池。
为达上述目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种层状无钴正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐、镍源、锰源、掺杂剂与溶剂混合后，进行湿法球磨，得到混合浆料；
(2)采用所述的混合浆料进行喷雾干燥，得到前驱体；
(3)对所述的前驱体在含氧气氛中进行一次煅烧，得到层状无钴正极材料，所述层状无钴正极材料的化学通式为LiaNibMncMdO2，其中1.0≤a≤1.2，0≤b≤1.0，0≤c≤1.0，b+c＝1，0<d≤0.1；
其中，掺杂剂中的掺杂元素M选自Ta、Rb、Sr、Zr、Na、Cs、Y、W、B、Nb、Ba、Mo和P中的至少一种。
本发明的方法制备得到的层状无钴正极材料中，a例如可以是1.0、1.05、1.1、1.05、1.1或1.2等，b例如可以是0、0.1、0.2、0.3、0.5、0.7、0.8或1.0等，c例如可以是0、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8或1.0等，d例如可以是0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.008、0.01、0.015、0.017、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045、0.05、0.055、0.06、0.065、0.07、0.075、0.08、0.085、0.09或0.1等，d优选为0.002～0.01。
本发明的方法中，镍源、锰源、锂盐和掺杂剂的用量应满足配方量，也即相应的元素锂、镍、锰和M的摩尔比满足a:b:c:d。
镍钴锰三元材料中，钴对于稳定结构发挥了非常重要的作用，但是，由于钴的价格昂贵限制了三元材料的发展和应用，无钴材料由于避免了钴的使用，大大降低了成本，有望取代三元材料，但是由于钴的缺失，其结构稳定性大幅下降，影响了其电化学性能的发挥。本发明通过采用上述特定种类的掺杂元素尤其是选用较大离子半径的掺杂元素，取代昂贵的钴元素，配合湿法球磨和喷雾干燥工艺，不仅可以实现体相掺杂，还可以使材料在晶体形成时，c轴增大，层状更明显，减少锂镍混排，提高材料稳定性，从而获得优异的电化学性能。
本发明的方法直接将原材料混合，经煅烧制备层状正极材料，该工艺方法在国内外研究较少，该方法相比于传统的共沉淀法和溶胶-凝胶法具有如下优势：本发明的方法简单、过程产生废水较少、成本较低，且能够在省略钴的前提下实现元素的体相掺杂，掺杂元素均匀地进入晶格内部，提高材料稳定性。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述掺杂元素M为Zr、Sr、Ta、W和Y中的至少一种。
更优选地，所述掺杂元素M为Zr，或者Zr和Sr的组合，或者Zr和Ta的组合，或者W和Y的组合。
掺杂元素的种类不同，造成晶体结构中晶体参数不同，层状材料主要表现c轴不同，导致电性能有所差异。
优选地，所述掺杂剂为M的氧化物和/或M的盐类，优选为M的氧化物。
优选地，步骤(1)所述镍源选自镍盐或镍的氧化物中的至少一种，优选为NiO。
优选地，步骤(1)所述锰源选自锰盐或锰的氧化物中的至少一种，优选为Mn3O4。
优选地，步骤(1)所述锂盐包括Li2CO3和/或LiOH。
本发明的镍源、锰源和锂盐优选自NiO、Mn3O4、Li2CO3和LiOH，这些产品为市场大宗商品，性能稳定，容易加工。
优选地，步骤(1)湿法球磨的转速为2000r/min～3000r/min，例如2000r/min、2200r/min、2300r/min、2400r/min、2500r/min、2600r/min、2800r/min或3000r/min等；时间为1h～2h，例如1h、1.2h、1.3h、1.5h、1.7h、1.8h或2h等。
优选地，步骤(3)所述含氧气氛中氧气的体积分数大于20％，例如21％、25％、30％、50％、60％、70％、80％、90％或100％。
优选地，步骤(3)所述一次煅烧的温度为700℃～1100℃，例如700℃、750℃、800℃、825℃、850℃、880℃、900℃、950℃、1000℃、1050℃或1100℃等，优选为800℃～950℃。
优选地，步骤(3)所述一次煅烧的时间为6h～20h，例如6h、8h、9h、10h、12h、15h、17h、18h或20h等，优选为8h～15h。
一次煅烧的温度和时间会影响正极材料层状结构的形成并对结晶性有一定影响，在上述优选范围内，层状结构容易形成且结晶性高。
作为本发明所述方法的优选技术方案，所述方法还包括在步骤(3)之后，对层状无钴正极材料进行包覆处理。
优选地，所述包覆处理包括：将层状无钴正极材料与包覆剂混合，在含氧气氛下二次煅烧，得到包覆后的层状无钴正极材料。
优选地，所述包覆剂包括Al2O3、ZrO2和WO3中的至少一种。
优选地，所述层状无钴正极材料与所述包覆剂的质量比为100:(0.12～0.4)，例如100:0.12、100:0.15、100:0.18、100:0.2、100:0.22、100:0.26、100:0.28、100:0.3、100:0.33、100:0.35、100:0.37或100:0.4等。
优选地，所述二次煅烧的温度为300℃～900℃，例如300℃、350℃、400℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃等，优选为500℃～800℃。
优选地，所述二次煅烧的时间为3h～10h，例如3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h或10h等，优选为4h～7h。
通过对层状无钴正极材料进行包覆并二次煅烧，可以增强材料的导电性并修复正极材料表面，防止正极材料表面和电解液发生强的副反应。通过优化二次煅烧的温度和时间，可获得更佳的包覆效果。
优选地，所述层状无钴正极材料在包覆处理前进行粉碎和过筛的步骤。
作为本发明所述方法的进一步优选技术方案，所述方法包括以下步骤：
S1：将锂盐、镍源、锰源和掺杂剂MOx(x为满足MOx元素化合价平衡的氧含量)按照元素锂、镍、锰、M的摩尔比为a:b:c:d配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液，将悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2000r/min研磨1h，得到浆料；
S2：将所述浆料进行喷雾干燥，得到粉末，将所述粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度800℃～950℃，煅烧时间8h～15h，冷却、粉碎并过筛得到层状正极材料LiaNibMncMdO2，其中1.0≤a≤1.2，0≤b≤1.0，0≤c≤1.0，b+c＝1，0<d≤0.1；
S3：将所述的层状正极材料LiaNibMncMdO2与包覆剂按照质量比为100:(0.15～0.4)配料，在高速混合机下混合，将得到的混合物料在空气气氛下煅烧，煅烧温度500℃～800℃，煅烧时间4h～7h，得到包覆后的层状无钴正极材料，该正极材料也是一种层状正极材料；
其中，所述掺杂剂选自Zr、Sr、Ta、W和Y的氧化物中的至少一种；
所述包覆剂选自Al2O3、ZrO2和WO3中的至少一种。
第二方面，本发明提供一种采用第一方面所述的方法制备得到的层状无钴正极材料。
第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第二方面所述的层状无钴正极材料。
与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明通过采用上述特定种类的掺杂元素尤其是选用较大离子半径的掺杂元素(例如Zr、Sr、Ta、W和Y)，取代昂贵的钴元素，配合湿法球磨和喷雾干燥工艺，不仅可以实现体相掺杂，还可以使材料在晶体形成时，c轴增大，层状更明显，减少锂镍混排，提高材料稳定性，从而获得优异的电化学性能。
本发明的方法直接将原材料混合，经煅烧制备层状正极材料，该方法相比于传统的共沉淀法和溶胶-凝胶法具有如下优势：本发明的方法简单、过程产生废水较少、成本较低，且能够在省略钴的前提下实现元素的体相掺杂，掺杂元素均匀地进入晶格内部，提高材料稳定性。
附图说明
图1是本发明实施例4所得层状正极材料与对比例1所得层状正极材料的比容量对比图。
图2是本发明实施例4所得层状正极材料与对比例1所得层状正极材料的循环对比图。
图3是本发明实施例4所得层状正极材料与对比例1所得层状正极材料的XRD对比图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
实施例1：
本实施例提供一种层状正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐Li2CO3、镍源NiO、锰源Mn3O4、掺杂剂ZrO2按照所含锂、镍、锰、锆的摩尔比为1.05：0.6：0.4：0.003配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液，将悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2000r/min研磨1h，得到浆料，将浆料以180℃进行喷雾干燥，得到粉末。
(2)将上述粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度900℃，煅烧时间12h，冷却、粉碎、过筛得到层状正极材料。将上述得到的正极材料与包覆剂WO3按照质量比为100：0.13配料，在高速混合机下混合，将混合物料在空气气氛下煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间5h，即可得到最终的层状正极材料。
实施例2：
本实施例提供一种层状正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)将锂盐Li2CO3、镍源NiO、锰源Mn3O4、掺杂剂ZrO2按照所含锂、镍、锰、锆的摩尔比为1.05：0.75：0.25：0.004配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液，将悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2000r/min研磨1h，得到浆料，将浆料以180℃进行喷雾干燥，得到粉末。
(2)将上述粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度880℃，煅烧时间10h，冷却、粉碎、过筛得到层状正极材料。将上述得到的正极材料与包覆剂Al2O3按照质量比为100：0.2配料，在高速混合机下混合，将混合物料在空气气氛下煅烧，煅烧温度600℃，煅烧时间5h，即可得到最终的层状正极材料。
实施例3：
本实施例提供一种层状正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐LiOH、镍源NiCO3、锰源MnCO3、掺杂剂(Ta2O5和ZrO2)按照所含锂、镍、锰、钽、锆的摩尔比为1.06：0.3：0.7：0.006：0.004配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液，将悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2500r/min研磨1.5h，得到浆料，将浆料以180℃进行喷雾干燥，得到粉末。将上述粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度860℃，煅烧时间10h，冷却、粉碎、过筛得到层状正极材料。
(2)将上述得到的正极材料与包覆剂WO3按照质量比为100：0.15配料，在高速混合机下混合，将混合物料在空气气氛下煅烧，煅烧温度500℃，煅烧时间6h，即可得到最终的层状正极材料。
实施例4：
本实施例提供一种层状正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐Li2CO3、镍源NiO、锰源Mn3O4、掺杂剂ZrO2按照所含锂、镍、锰、锆的摩尔比为1.06：0.8：0.2：0.002配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液，将悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2500r/min研磨1.2h，得到浆料，将浆料以180℃进行喷雾干燥，得到粉末。将上述粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度860℃，煅烧时间10h，冷却、粉碎、过筛得到层状正极材料。
(2)将上述得到的正极材料与包覆剂ZrO2和Al2O3按照质量比为100：0.17：0.2配料，在高速混合机下混合，将混合物料在空气气氛下煅烧，煅烧温度700℃，煅烧时间6h，即可得到最终的层状正极材料。
实施例5：
本实施例提供一种层状正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐Li2CO3、镍源NiO、锰源MnCO3、掺杂剂(WO3和Y2O3)按照所含锂、镍、锰、钨、钇的摩尔比为1.07：0.9：0.1：0.003：0.004配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液，将悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2800r/min研磨2h，得到浆料，将浆料以180℃进行喷雾干燥，得到粉末。将上述粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度920℃，煅烧时间10h，冷却、粉碎、过筛得到层状正极材料。
(2)将上述得到的正极材料与包覆剂ZrO2按照质量比为100：0.17配料，在高速混合机下混合，将混合物料在空气气氛下煅烧，煅烧温度700℃，煅烧时间6h，即可得到最终的层状正极材料。
实施例6：
本实施例提供一种层状正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐Li2CO3、镍源NiCO3、锰源MnCO3、掺杂剂BaCO3按照所含锂、镍、锰、钡的摩尔比为1.05：0.5：0.5：0.003配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液，将悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2500r/min研磨1.5h，得到浆料，将浆料以180℃进行喷雾干燥，得到粉末。
(2)将上述粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度860℃，煅烧时间10h，冷却、粉碎、过筛得到层状正极材料。将上述得到的正极材料与包覆剂WO3按照质量比为100：0.2配料，在高速混合机下混合，将混合物料在空气气氛下煅烧，煅烧温度400℃，煅烧时间6h，即可得到最终的层状正极材料。
实施例7：
本实施例提供一种层状正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐Li2CO3、镍源NiO、锰源MnO2、掺杂剂ZrO2按照所含锂、镍、锰、锆的摩尔比为1.05：0.25：0.75：0.003配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液，将悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速3000r/min研磨1.5h，得到浆料，将浆料以180℃进行喷雾干燥，得到粉末。
(2)将上述粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度950℃，煅烧时间10h，冷却、粉碎、过筛得到层状正极材料。将上述得到的正极材料与包覆剂Al2O3按照质量比为100：0.2配料，在高速混合机下混合，将混合物料在空气气氛下煅烧，煅烧温度600℃，煅烧时间5h，即可得到最终的层状正极材料。
实施例8：
本实施例提供一种层状正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐Li2CO3、镍源NiO、锰源Mn3O4、掺杂剂BaO按照所含锂、镍、锰、钡的摩尔比为1.06：0.8：0.2：0.002配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液，将悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2500r/min研磨1.2h，得到浆料，将浆料以180℃进行喷雾干燥，得到粉末。将上述粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度860℃，煅烧时间10h，冷却、粉碎、过筛得到层状正极材料。
(2)将上述得到的正极材料与包覆剂ZrO2和Al2O3按照质量比为100：0.17：0.2配料，在高速混合机下混合，将混合物料在空气气氛下煅烧，煅烧温度700℃，煅烧时间6h，即可得到最终的层状正极材料。
实施例9：
本实施例提供一种层状正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐Li2CO3、镍源NiO、锰源Mn3O4、掺杂剂B2O3按照所含锂、镍、锰、硼的摩尔比为1.06：0.8：0.2：0.002配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液，将悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2500r/min研磨1.2h，得到浆料，将浆料以180℃进行喷雾干燥，得到粉末。将上述粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度860℃，煅烧时间10h，冷却、粉碎、过筛得到层状正极材料。
(2)将上述得到的正极材料与包覆剂ZrO2和Al2O3按照质量比为100：0.17：0.2配料，在高速混合机下混合，将混合物料在空气气氛下煅烧，煅烧温度700℃，煅烧时间6h，即可得到最终的层状正极材料。
实施例10：
本实施例提供一种层状正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐Li2CO3、镍源NiO、锰源Mn3O4、掺杂剂ZrO2按照所含锂、镍、锰、锆的摩尔比为1.06：0.8：0.2：0.002配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液，将悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2500r/min研磨1.2h，得到浆料，将浆料以180℃进行喷雾干燥，得到粉末。将上述粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度700℃，煅烧时间10h，冷却、粉碎、过筛得到层状正极材料。
(2)将上述得到的正极材料与包覆剂ZrO2和Al2O3按照质量比为100：0.17：0.2配料，在高速混合机下混合，将混合物料在空气气氛下煅烧，煅烧温度700℃，煅烧时间6h，即可得到最终的层状正极材料。
实施例11：
本实施例提供一种层状正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐Li2CO3、镍源NiO、锰源Mn3O4、掺杂剂ZrO2按照所含锂、镍、锰、锆的摩尔比为1.06：0.8：0.2：0.002配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液，将悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2500r/min研磨1.2h，得到浆料，将浆料以180℃进行喷雾干燥，得到粉末。将上述粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度1100℃，煅烧时间10h，冷却、粉碎、过筛得到层状正极材料。
(2)将上述得到的正极材料与包覆剂ZrO2和Al2O3按照质量比为100：0.17：0.2配料，在高速混合机下混合，将混合物料在空气气氛下煅烧，煅烧温度700℃，煅烧时间6h，即可得到最终的层状正极材料。
实施例12：
本实施例提供一种层状正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐Li2CO3、镍源NiO、锰源Mn3O4、掺杂剂ZrO2按照所含锂、镍、锰、锆的摩尔比为1.06：0.8：0.2：0.1配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液，将悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2500r/min研磨1.2h，得到浆料，将浆料以180℃进行喷雾干燥，得到粉末。将上述粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度860℃，煅烧时间10h，冷却、粉碎、过筛得到层状正极材料。
(2)将上述得到的正极材料与包覆剂ZrO2和Al2O3按照质量比为100：0.17：0.2配料，在高速混合机下混合，将混合物料在空气气氛下煅烧，煅烧温度700℃，煅烧时间6h，即可得到最终的层状正极材料。
对比例1：
本对比例提供一种层状正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将镍源NiCl2、锰源MnCl，配置成镍、锰的摩尔比为0.8：0.2、浓度为80g/L的混合水溶液。分别配制浓度为100g/L的氢氧化钠水溶液，浓度为180g/L的氨水溶液，将两种溶液按体积比10∶1均匀混合，配制成沉淀剂。将上述配制的两种溶液通过恒流泵加入带有搅拌的反应釜中，控制镍、锰盐混合溶液流量为300ml/h，通过调解沉淀剂的流量控制反应釜中的pH值为9.0，控制反应温度为60℃，反应时间40h后，用80℃的纯水反复过滤洗涤所得沉淀物。所得的沉淀物放在温度设定为80℃的烘箱进行干燥处理，得到正极前驱体。
(2)将正极材料前驱体与锂源LiOH、掺杂剂ZrO2混合(混合后满足锂、镍、锰、锆的摩尔比为1.06：0.8：0.2：0.002)，得到混合后产物；将混合后产物在860℃下煅烧10h，并将煅烧后产物进行破碎和过筛；将一烧产物与包覆剂ZrO2、Al2O3按照质量比100：0.17：0.2混合后在700℃下热处理6h，自然冷却、过筛得到层状正极材料。
对比例2：
本对比例提供一种层状正极材料的制备方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐Li2CO3、镍源NiO、锰源Mn3O4、掺杂剂Al2O3按照所含锂、镍、锰、铝的摩尔比为1.06：0.8：0.2：0.002配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液，将悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2500r/min研磨1.2h，得到浆料，将浆料以180℃进行喷雾干燥，得到粉末。将上述粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度860℃，煅烧时间10h，冷却、粉碎、过筛得到层状正极材料。
(2)将上述得到的正极材料与包覆剂ZrO2和Al2O3按照质量比为100：0.17：0.2配料，在高速混合机下混合，将混合物料在空气气氛下煅烧，煅烧温度700℃，煅烧时间6h，即可得到最终的层状正极材料。
测试：
将各个实施例和对比例的正极材料按照相同的方法进行测试，首先将制备的层状正极材料分别与炭黑(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按92：4：4的质量比加入到N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，混合均匀后涂在铝箔上，以100℃干燥4h，裁成直径为12mm的正极片，组装成纽扣半电池，静置12h，进行电化学测试，测试结果见表1。
容量测试：该测试为0.1C下的首次放电容量。
循环测试：该测试为1C下循环50周的保持率。
实施例4和对比例1所得的锂离子电池层状正极材料的容量、循环和XRD对比图分别见图1、图2和图3。
图1、图2结果表明本发明制备的层状正极材料与传统共沉淀法制备的层状正极材料相比，在容量相当的情况下，循环性能更加优异，稳定性好。图3结果表明，本发明确实制备出层状正极材料，峰型与传统共沉淀方法制备的层状正极材料的峰形对应。
表1
分析：本发明通过采用特定种类的元素进行体相掺杂，可以在省略钴的前提下获得良好的结构稳定性，在不损失容量的前提下获得了优异的循环性能。
通过实施例4与实施例8-9的对比可知，锆掺杂与钡和硼掺杂相比，掺杂锆所得正极材料的容量和保持率都更加优异。
通过实施例4与实施例10-11的对比可知，一烧温度对产品性能有重要影响，晶体结构在800℃～950℃的优选范围内层状更加明显，电性能更优。
通过实施例4与实施例12的对比可知，锆掺杂量太多，对容量的发挥会起到抑制作用。
通过实施例4与对比例2的对比可知，锆掺杂比铝掺杂在容量发挥上更有优势。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (19)

1.一种层状无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将锂盐、镍源、锰源、掺杂剂与溶剂混合后，进行湿法球磨，所述湿法球磨的转速为2000r/min～3000r/min，时间为1h～2h，得到混合浆料；
(2)采用所述的混合浆料进行喷雾干燥，得到前驱体；
(3)对所述的前驱体在空气气氛中进行一次煅烧，所述一次煅烧的温度为800℃～950℃，得到层状无钴正极材料，所述层状无钴正极材料的化学通式为LiaNibMncMdO2，其中1.0≤a≤1.2，0≤b≤1.0，0≤c≤1.0，b+c＝1，0.002<d≤0.01；
其中，掺杂剂中的掺杂元素M为Zr、Sr、Ta、W和Y中的至少一种；
所述方法还包括在步骤(3)之后，对层状无钴正极材料进行包覆处理，所述包覆处理包括：将层状无钴正极材料与包覆剂混合，在空气气氛中二次煅烧，所述包覆剂包括Al2O3、ZrO2和WO3中的至少一种，所述层状无钴正极材料与所述包覆剂的质量比为100:(0.12～0.4)。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂元素M为Zr，或者Zr和Sr的组合，或者Zr和Ta的组合，或者W和Y的组合。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂为M的氧化物和/或M的盐类。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述掺杂剂为M的氧化物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述镍源选自镍盐或镍的氧化物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述镍源为NiO。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源选自锰盐或锰的氧化物中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锰源为Mn3O4。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述锂盐包括Li2CO3和/或LiOH。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述一次煅烧的时间为6h～20h。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述一次煅烧的时间为8h～15h。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次煅烧的温度为300℃～900℃。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述二次煅烧的温度为500℃～800℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述二次煅烧的时间为3h～10h。
15.根据权利要求14所述的方法，其特征在于，所述二次煅烧的时间为4h～7h。
16.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述层状无钴正极材料在包覆处理前进行粉碎和过筛的步骤。
17.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
S1：将锂盐、镍源、锰源和掺杂剂MOx按照元素锂、镍、锰、M的摩尔比为a:b:c:d配料，然后依次加入去离子水中混合均匀，形成悬浊液，将悬浊液加入到陶瓷研磨机中，以转速2000r/min研磨1h，得到浆料；
S2：将所述浆料进行喷雾干燥，得到粉末，将所述粉末在空气气氛下煅烧，煅烧温度800℃～950℃，煅烧时间8h～15h，冷却、粉碎并过筛得到层状正极材料LiaNibMncMdO2，其中1.0≤a≤1.2，0≤b≤1.0，0≤c≤1.0，b+c＝1，0.002<d≤0.01；
S3：将所述的层状正极材料LiaNibMncMdO2与包覆剂按照质量比为100:(0.15～0.4)配料，在高速混合机下混合，将得到的混合物料在空气气氛下煅烧，煅烧温度500℃～800℃，煅烧时间4h～7h，得到包覆后的层状无钴正极材料；
其中，所述掺杂剂选自Zr、Sr、Ta、W和Y的氧化物中的至少一种；
所述包覆剂选自Al2O3、ZrO2和WO3中的至少一种。
18.一种采用权利要求1-17任一项所述的方法制备得到的层状无钴正极材料。
19.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括权利要求18所述的层状无钴正极材料。
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