CN111434618A - 无钴层状正极材料及制备方法、锂离子电池 - Google Patents

无钴层状正极材料及制备方法、锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明公开了无钴层状正极材料及制备方法、锂离子电池。该方法包括：制备层状镍锰酸锂基体材料；将所述层状镍锰酸锂基体材料与包覆剂进行混合，获得第一混合物料；对所述第一混合物料进行第一烧结处理，在所述层状镍锰酸锂基体材料表面形成包覆层，以获得所述无钴层状正极材料，其中，所述包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂，所述第一包覆剂包括陶瓷氧化物，所述第二包覆剂包括磷酸盐和硅酸盐的至少之一。由此，利用该方法可有效提高无钴层状正极材料的导电性，进而提高其倍率性能，使得无钴层状正极材料同时具有成本低、结构稳定以及倍率性能优良的优点，使得应用该无钴层状正极材料的锂离子电池具有良好的使用性能以及较低的成本。

Description

无钴层状正极材料及制备方法、锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，具体地，涉及无钴层状正极材料及制备方法、锂离子电池。
背景技术
无钴层状正极材料中不含钴元素，具有成本低、结构稳定等优势，可降低锂离子电池的成本，延长锂离子电池的使用寿命以及提高锂离子电池的安全性。
然而，目前的无钴层状正极材料及制备方法、锂离子电池仍有待改进。
发明内容
本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：
目前，无钴层状正极材料存在倍率性能较差的问题，影响锂离子电池的使用性能。发明人发现，这主要是由于无钴层状正极材料中不含钴元素导致的。具体的，无钴层状正极材料中不含钴元素，导致无钴层状正极材料的导电性较差，进而影响其倍率性能。
本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备无钴层状正极材料的方法。该方法包括：制备层状镍锰酸锂基体材料；将所述层状镍锰酸锂基体材料与包覆剂进行混合，获得第一混合物料；对所述第一混合物料进行第一烧结处理，在所述层状镍锰酸锂基体材料表面形成包覆层，以获得所述无钴层状正极材料，其中，所述包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂，所述第一包覆剂包括陶瓷氧化物，所述第二包覆剂包括磷酸盐和硅酸盐的至少之一。由此，利用该方法可有效提高无钴层状正极材料的导电性，进而提高其倍率性能，使得无钴层状正极材料同时具有成本低、结构稳定以及倍率性能优良的优点，使得应用该无钴层状正极材料的锂离子电池具有良好的使用性能以及较低的成本。
根据本发明的实施例，所述陶瓷氧化物包括氧化锆、氧化钛、氧化铝和氧化硼的至少之一。由此，可以利用上述陶瓷氧化物提高无钴层状正极材料的电子导电性，以提升无钴层状正极材料的倍率性能。
根据本发明的实施例，所述第二包覆剂包括磷酸锂和硅酸锂的至少之一。由此，可以利用上述包覆剂提高无钴层状正极材料的离子导电性，以提升无钴层状正极材料的倍率性能。
根据本发明的实施例，所述陶瓷氧化物的质量与所述层状镍锰酸锂基体材料的质量的百分比为0.15-0.35％，所述第二包覆剂的质量与所述层状镍锰酸锂基体材料的质量的百分比为0.4-1.0％。由此，可显著提升无钴层状正极材料的倍率性能，同时可以使无钴层状正极材料获得良好的循环性能。
根据本发明的实施例，所述第一包覆剂与所述第二包覆剂的摩尔比为0.2-0.6。由此，可显著提高无钴层状正极材料的倍率性能，且可避免杂相的产生，保证无钴层状正极材料具有较高的容量。
根据本发明的实施例，所述第一包覆剂和所述第二包覆剂的粒径分别独立的为50-300nm。由此，可以使后续形成的包覆层获得较高的均匀性和致密性，进一步提高无钴层状正极材料的循环性能。
根据本发明的实施例，所述第一包覆剂和所述第二包覆剂的粒径分别独立的为50-100nm。由此，可进一步提高包覆层的均匀性和致密性，进一步提高无钴层状正极材料的循环性能。
根据本发明的实施例，制备所述层状镍锰酸锂基体材料包括：将锂源粉末与镍锰氢氧化物进行混合，获得第二混合物料，对所述第二混合物料进行第二烧结处理，获得所述层状镍锰酸锂基体材料。由此，可为无钴层状正极材料提供基体材料，降低无钴层状正极材料的成本。
根据本发明的实施例，所述锂源粉末与所述镍锰氢氧化物混合的转速为800-900rpm，混合的时间为10-20min。由此，可使锂源粉末与镍锰氢氧化物混合均匀，便于经后续第二烧结处理，获得层状镍锰酸锂基体材料。
根据本发明的实施例，所述第二烧结处理是在氧气的体积浓度大于90％的气氛中进行的，所述第二烧结处理的温度为800-970℃，所述第二烧结处理的时间为8-12h，所述第二烧结处理的升温速率为1-5℃/min。由此，可获得层状镍锰酸锂基体材料。
根据本发明的实施例，所述层状镍锰酸锂基体材料与所述包覆剂混合的转速为800-900rpm，混合的时间为10-20min。由此，可使层状镍锰酸锂基体材料与包覆剂混合均匀，使得包覆剂均匀地附着在层状镍锰酸锂基体材料的表面，便于经后续第一烧结处理，在层状镍锰酸锂基体材料表面形成包覆层，以获得无钴层状正极材料。
根据本发明的实施例，所述第一烧结处理是在氧气的体积浓度为20-100％的气氛中进行的，所述第一烧结处理的温度为300-700℃，所述第一烧结处理的时间为4-10h，所述第一烧结处理的升温速率为3-5℃/min。由此，可使附着在层状镍锰酸锂基体材料表面的包覆剂形成包覆层，以获得无钴层状正极材料。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种无钴层状正极材料。根据本发明的实施例，该无钴层状正极材料包括：层状镍锰酸锂基体材料和位于所述层状镍锰酸锂基体材料表面的包覆层，所述包覆层包括第一包覆剂和第二包覆剂，所述第一包覆剂包括陶瓷氧化物，所述第二包覆剂包括磷酸盐和硅酸盐的至少之一。由此，该无钴层状正极材料同时具有成本低、结构稳定以及倍率性能优良的优点，使得应用该无钴层状正极材料的锂离子电池具有良好的使用性能以及较低的成本。
根据本发明的实施例，所述陶瓷氧化物包括氧化锆、氧化钛、氧化铝和氧化硼的至少之一。由此，上述陶瓷氧化物可提高无钴层状正极材料的电子导电性，以提升无钴层状正极材料的倍率性能。
根据本发明的实施例，所述第二包覆剂包括磷酸锂和硅酸锂的至少之一。由此，上述包覆剂可提高无钴层状正极材料的离子导电性，以提升无钴层状正极材料的倍率性能。
根据本发明的实施例，所述陶瓷氧化物的质量与所述层状镍锰酸锂基体材料的质量的百分比为0.15-0.35％，所述第二包覆剂的质量与所述层状镍锰酸锂基体材料的质量的百分比为0.4-1.0％。由此，可显著提升无钴层状正极材料的倍率性能，同时可以使无钴层状正极材料获得良好的循环性能。
根据本发明的实施例，所述第一包覆剂与所述第二包覆剂的摩尔比为0.2-0.6。由此，可显著提升无钴层状正极材料的倍率性能，且可避免杂相的产生，保证无钴层状正极材料具有较高的容量。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：正极片，所述正极片包括前面所述的无钴层状正极材料。由此，该锂离子电池具有前面所述的无钴层状正极材料的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有较低的成本、优良的倍率性能、较长的使用寿命以及较高的安全性。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
图1显示了根据本发明一个实施例的制备无钴层状正极材料的方法的流程示意图；
图2显示了实施例1中的无钴层状正极材料的扫描电子显微镜照片；
图3显示了对比例1中的无钴层状正极材料的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的一个方面，本发明提出了一种制备无钴层状正极材料的方法。为了便于理解，下面首先对根据本发明实施例的方法进行简单说明：
根据本发明的实施例，通过将层状镍锰酸锂基体材料与包覆剂混合，可使得包覆剂附着在层状镍锰酸锂基体材料的表面，经第一烧结处理，可在层状镍锰酸锂基体材料表面形成包覆层，所使用的包覆剂为第一包覆剂和第二包覆剂的混合物，第一包覆剂包括陶瓷氧化物，第二包覆剂包括磷酸盐和硅酸盐的至少之一，其中，陶瓷氧化物可提高无钴层状正极材料的电子导电性，磷酸盐、硅酸盐可提高无钴层状正极材料的离子导电性，即形成的包覆层可提高无钴层状正极材料的导电性，进而可提高无钴层状正极材料的倍率性能，使得无钴层状正极材料同时具有成本低、结构稳定以及倍率性能优良的优点。
根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：
S100：制备层状镍锰酸锂基体材料
根据本发明的实施例，在该步骤中，制备层状镍锰酸锂基体材料。根据本发明的实施例，制备层状镍锰酸锂基体材料可以包括：首先，将锂源粉末与镍锰氢氧化物进行混合，获得第二混合物料，随后，对第二混合物料进行第二烧结处理，以获得层状镍锰酸锂基体材料。由此，可为无钴层状正极材料提供基体材料，降低无钴层状正极材料的成本。
根据本发明的实施例，锂源粉末与镍锰氢氧化物的混合可以是在高速混合设备中进行的，设备中物料的填充效率可以为50-70％。根据本发明的实施例，锂源粉末与镍锰氢氧化物混合的转速可以为800-900rpm，如800rpm、850rpm、900rpm，混合的时间可以为10-20min，如10min、12min、15min、18min、20min。由此，可使锂源粉末与镍锰氢氧化物混合均匀，便于经第二烧结处理，获得层状镍锰酸锂基体材料。
根据本发明的实施例，第二烧结处理是在氧气的体积浓度大于90％的气氛中进行的，第二烧结处理的温度可以为800-970℃，如800℃、830℃、850℃、880℃、900℃、930℃、950℃、970℃，第二烧结处理的时间可以为8-12h，如8h、9h、10h、11h、12h，第二烧结处理的升温速率可以为1-5℃/min，如1℃/min、2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min。由此，可获得层状镍锰酸锂基体材料。
根据本发明的实施例，第二混合物料经第二烧结处理后，还需依次进行冷却、粉碎以及过筛，以获得层状镍锰酸锂基体材料，其中，冷却可以是在空气中自然冷却，粉碎可以为机械粉碎、对辊破碎或者气流粉碎，过筛的筛网目数可以为300-400目。
关于锂源粉末的具体材料不受特别限制，本领域技术人员可以根据无钴层状正极材料常用的锂源粉末进行设计。例如，根据本发明的实施例，锂源粉末可以包括氢氧化锂和碳酸锂的至少之一。
根据本发明的实施例，镍锰氢氧化物的分子式可以为NixMny(OH)2，其中，0.55≤x≤0.95、0.05≤y≤0.45。由此，可以为层状镍锰酸锂基体材料提供前驱体，使得层状镍锰酸锂基体材料具有较高的镍含量，提高最终无钴层状正极材料的容量。
S200：将层状镍锰酸锂基体材料与包覆剂进行混合，获得第一混合物料
根据本发明的实施例，在该步骤中，将层状镍锰酸锂基体材料与包覆剂进行混合，获得第一混合物料。根据本发明的实施例，包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂，其中，第一包覆剂包括陶瓷氧化物，第二包覆剂包括磷酸盐和硅酸盐的至少之一。由此，陶瓷氧化物可提高最终无钴层状正极材料的电子导电性，磷酸盐、硅酸盐可提高最终无钴层状正极材料的离子导电性，从而提高无钴层状正极材料的倍率性能。
根据本发明的实施例，层状镍锰酸锂基体材料与包覆剂的混合可以是在高速混合设备中进行的，设备中物料的填充效率可以为30-70％。根据本发明的实施例，层状镍锰酸锂基体材料与包覆剂混合的转速可以为800-900rpm，如800rpm、850rpm、900rpm，混合的时间可以为10-20min，如10min、12min、15min、18min、20min。由此，可使层状镍锰酸锂基体材料与包覆剂混合均匀，使得包覆剂均匀地附着在层状镍锰酸锂基体材料的表面，便于经后续第一烧结处理，在层状镍锰酸锂基体材料表面形成包覆层，以获得无钴层状正极材料。
根据本发明的实施例，陶瓷氧化物可以包括氧化锆、氧化钛、氧化铝和氧化硼的至少之一。由此，可以利用上述陶瓷氧化物提高无钴层状正极材料的电子导电性，以提升无钴层状正极材料的倍率性能。
根据本发明的实施例，第二包覆剂可以包括磷酸锂和硅酸锂(Li4SiO4)的至少之一。由此，可以利用上述包覆剂提高无钴层状正极材料的离子导电性，以提升无钴层状正极材料的倍率性能。
根据本发明的实施例，陶瓷氧化物的质量与层状镍锰酸锂基体材料的质量的百分比可以为0.15-0.35％，如0.15％、0.16％、0.18％、0.20％、0.22％、0.24％、0.26％、0.28％、0.30％、0.32％、0.35％，且第二包覆剂的质量与层状镍锰酸锂基体材料的质量的百分比可以为0.4-1.0％，如0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％。发明人发现，将陶瓷氧化物的含量以及第二包覆剂的含量分别设置在上述范围内，可显著提高无钴层状正极材料的倍率性能，且还可避免包覆剂用量过多导致的包覆层过厚而降低锂离子迁移速度的问题，以及避免包覆剂用量过少导致的层状镍锰酸锂基体材料无法被完全包覆而降低循环性能的问题，即通过将陶瓷氧化物的含量以及第二包覆剂的含量分别设置在上述范围内，有利于显著提升无钴层状正极材料的倍率性能，同时可以使无钴层状正极材料获得良好的循环性能。
根据本发明的实施例，第一包覆剂与第二包覆剂的摩尔比可以为0.2-0.6，如0.2、0.3、0.4、0.5、0.6。由此，可显著提高无钴层状正极材料的倍率性能，且可避免杂相的产生，保证无钴层状正极材料具有较高的容量。例如，包覆剂为氧化锆和磷酸锂的混合物，若氧化锆和磷酸锂的摩尔比过大(如大于0.6)或过小(如小于0.2)时，均会产生一定的杂相Zr3(PO4)4，降低无钴层状正极材料的容量。根据本发明的一些优选实施例，包覆剂同时包括第一包覆剂和第二包覆剂时，第一包覆剂与第二包覆剂的摩尔比可以为0.5。
根据本发明的实施例，第一包覆剂和第二包覆剂的粒径可以分别独立的为50-300nm，如50nm、80nm、100nm、150nm、180nm、200nm、250nm、280nm、300nm。包覆剂经后续的第一烧结处理后会形成包覆层，发明人发现，若第一包覆剂和第二包覆剂的粒径较大(如大于300nm)，会降低包覆层的均匀性和致密性，进而影响包覆层的包覆效果，影响无钴层状正极材料的循环性能，若第一包覆剂和第二包覆剂的粒径较小(如小于50nm)，容易造成颗粒的团聚，同样会降低包覆层的均匀性和致密性，影响无钴层状正极材料的循环性能。本发明通过将第一包覆剂和第二包覆剂的粒径分别设置在上述范围内，可以使后续形成的包覆层获得较高的均匀性和致密性，进一步提高无钴层状正极材料的循环性能。
根据本发明的一些优选实施例，第一包覆剂和第二包覆剂的粒径可以分别独立的为50-100nm。由此，可进一步提高包覆层的均匀性和致密性，进一步提高无钴层状正极材料的循环性能。
S300：对第一混合物料进行第一烧结处理，在层状镍锰酸锂基体材料表面形成包覆层，以获得无钴层状正极材料
根据本发明的实施例，在该步骤中，对第一混合物料进行第一烧结处理，在层状镍锰酸锂基体材料表面形成包覆层，以获得无钴层状正极材料。根据本发明的实施例，第一烧结处理可以是在氧气的体积浓度为20-100％的气氛中进行的，第一烧结处理的温度可以为300-700℃，如300℃、400℃、500℃、600℃、700℃，第一烧结处理的时间可以为4-10h，如4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h，第一烧结处理的升温速率可以为3-5℃/min，如3℃/min、4℃/min、5℃/min。由此，可使附着在层状镍锰酸锂基体材料表面的包覆剂形成包覆层，以获得无钴层状正极材料。
根据本发明的实施例，第一混合物料经第一烧结处理后，进行过筛，过筛的筛网目数可以为300-400目，以获得无钴层状正极材料。
根据本发明的实施例，该无钴层状正极材料可以为单晶正极材料，或者，还可以为多晶正极材料，使得上述无钴层状正极材料获得优良的倍率性能、较低的成本以及稳定的结构。
根据本发明的实施例，利用上述方法获得的无钴层状正极材料的比表面积为0.1-0.7m2/g。由此，无钴层状正极材料具有合适的比表面积，可有效缓解比表面积过大造成的产气现象，以及有效缓解比表面积过小造成的倍率性能下降。
根据本发明的实施例，利用上述方法获得的无钴层状正极材料的中值粒径(D50)为3-15μm。由此，有利于使无钴层状正极材料获得较高的倍率性能，在无钴层状正极材料应用于锂离子电池中时，还可有效缓解产气现象的发生。
根据本发明的实施例，利用上述方法获得的无钴层状正极材料的PH小于等于12。由此，可有效缓解无钴层状正极材料的碱性过大而造成的涂布不均匀的问题，使得含有该无钴层状正极材料的浆料能够均匀地涂布在集流体上。
综上，利用该方法可有效提高无钴层状正极材料的导电性，进而提高其倍率性能，使得无钴层状正极材料同时具有成本低、结构稳定以及倍率性能优良的优点，使得应用该无钴层状正极材料的锂离子电池具有良好的使用性能以及较低的成本。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种无钴层状正极材料。根据本发明的实施例，该无钴层状正极材料包括：层状镍锰酸锂基体材料和位于层状镍锰酸锂基体材料表面的包覆层，其中，包覆层包括第一包覆剂和第二包覆剂，第一包覆剂包括陶瓷氧化物，第二包覆剂包括磷酸盐和硅酸盐的至少之一。由此，该无钴层状正极材料同时具有成本低、结构稳定以及倍率性能优良的优点，使得应用该无钴层状正极材料的锂离子电池具有良好的使用性能以及较低的成本。
根据本发明的实施例，该无钴层状正极材料可以是利用前面所描述的方法制备的，由此，该无钴层状正极材料具有与前面所述描述的方法制备的无钴层状正极材料相同的特征以及优点，在此不再赘述。
根据本发明的实施例，陶瓷氧化物可以包括氧化锆、氧化钛、氧化铝和氧化硼的至少之一。由此，上述陶瓷氧化物可提高无钴层状正极材料的电子导电性，以提升无钴层状正极材料的倍率性能。
根据本发明的实施例，第二包覆剂可以包括磷酸锂和硅酸锂的至少之一。由此，上述包覆剂可提高无钴层状正极材料的离子导电性，以提升无钴层状正极材料的倍率性能。
根据本发明的实施例，陶瓷氧化物的质量与层状镍锰酸锂基体材料的质量百分比可以为0.15-0.35％，第二包覆剂的质量与层状镍锰酸锂基体材料的质量百分比可以为0.4-1.0％。由此，可显著提升无钴层状正极材料的倍率性能，同时可以使无钴层状正极材料获得良好的循环性能。
根据本发明的实施例，第一包覆剂与第二包覆剂的摩尔比为0.2-0.6。由此，可显著提高无钴层状正极材料的导电性，从而显著提升无钴层状正极材料的倍率性能，且可避免杂相的产生，保证无钴层状正极材料具有较高的容量。
关于无钴层状正极材料的晶体类型、比表面积、中值粒径以及PH，前面已经进行了详细描述，在此不再赘述。
在本发明的另一方面，本发明提出了一种锂离子电池。根据本发明的实施例，该锂离子电池包括：正极片，正极片包括前面所描述的无钴层状正极材料。由此，该锂离子电池具有前面所描述的无钴层状正极材料的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该锂离子电池具有较低的成本、优良的倍率性能、较长的使用寿命以及较高的安全性。
本领域技术人员能够理解的是，锂离子电池还包括负极片、隔膜以及电解液等，隔膜位于正极片和负极片之间，正极片和负极片之间构成容纳空间，电解液填充在上述容纳空间内。
下面通过具体的实施例对本发明的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
无钴层状正极材料的制备过程如下：
(1)将LiOH和Ni0.75Mn0.25(OH)2在高速混合设备中混合均匀，获得第二混合物料，混合的转速为850rpm，混合的时间为10min，设备中的物料填充效率为55％。
(2)对第二混合物料在氧气的体积浓度为95％的气氛中进行第二烧结处理，第二烧结处理的温度为930℃，第二烧结处理的时间为10h，第二烧结处理的升温速率为4℃/min，并对经第二烧结处理后的物料进行气流磨粉碎，将破碎后的物料过325目筛，得到层状镍锰酸锂基体材料。
(3)将层状镍锰酸锂基体材料与ZrO2和Li3PO4一起采用高速混合设备进行混合，获得第一混合物料，混合的转速为850rpm，混合的时间为10min，设备中的物料填充效率为55％。ZrO2的质量与层状镍锰酸锂基体材料的质量百分比为0.30％，Li3PO4的质量与层状镍锰酸锂基体材料的质量百分比为0.5％，ZrO2和Li3PO4的粒径均为100nm，ZrO2和Li3PO4的摩尔比为0.56。
(4)对第一混合物料在氧气的体积浓度为40％的气氛中进行第一烧结处理，第一烧结处理的温度为600℃，第一烧结处理的时间为5h，第一烧结处理的升温速率为5℃/min，并对经第一烧结处理后的物料进行气流磨粉碎，将破碎后的物料过400目筛，得到无钴层状正极材料。
实施例2
本实施例无钴层状正极材料的制备过程基本与实施例1相同，所不同的是，步骤(3)中，将层状镍锰酸锂基体材料与TiO2和Li4SiO4一起采用高速混合设备进行混合，TiO2的质量与层状镍锰酸锂基体材料的质量百分比为0.15％，Li4SiO4的质量与层状镍锰酸锂基体材料的质量百分比为0.4％，TiO2和Li4SiO4的粒径均为80nm，TiO2和Li4SiO4的摩尔比为0.56。
实施例3
本实施例无钴层状正极材料的制备过程基本与实施例1相同，所不同的是，步骤(3)中，ZrO2的质量与层状镍锰酸锂基体材料的质量百分比为0.4％，Li3PO4的质量与层状镍锰酸锂基体材料的质量百分比为0.5％，ZrO2和Li3PO4的摩尔比为0.75。
实施例4
本实施例无钴层状正极材料的制备过程基本与实施例1相同，所不同的是，步骤(3)中，ZrO2的质量与层状镍锰酸锂基体材料的质量的百分比为0.1％，Li3PO4的质量与层状镍锰酸锂基体材料的质量百分比为0.5％，ZrO2和Li3PO4的摩尔比为0.19。
对比例1
无钴层状正极材料的制备过程如下：
(1)将LiOH和Ni0.75Mn0.25(OH)2在高速混合设备中混合均匀，获得第二混合物料，混合的转速为850rpm，混合的时间为10min，设备中的物料填充效率为55％。
(2)对第二混合物料在氧气浓度为95％的气氛中进行第二烧结处理，第二烧结处理的温度为930℃，第二烧结处理的时间为10h，第二烧结处理的升温速率为4℃/min，并对经第二烧结处理后的物料进行气流磨粉碎，将破碎后的物料过325目筛，得到层状镍锰酸锂基体材料，即最终的无钴层状正极材料。
性能测试
1、利用扫描电子显微镜分别对实施例1和对比例1获得的无钴层状正极材料进行观察，实施例1的无钴层状正极材料的电镜照片如图2(图2中的(a)为低倍电镜图，图2中的(b)为高倍电镜图)所示，对比例1的无钴层状正极材料的电镜照片如图3(图3中的(a)为低倍电镜图，图3中的(b)为高倍电镜图)所示。
2、分别将实施例1-4和对比例1获得的无钴层状正极材料与导电剂SP(炭黑)、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)以质量比为92:4:4进行混合形成正极浆料，涂布在铝箔上形成正极片，以金属锂为负极片，以Celgard2400微孔聚丙烯膜为隔膜，LiPF6(六氟磷酸锂)/EC(碳酸乙烯酯)-DMC(碳酸二甲酯)为电解液，组装成锂离子电池。分别对实施例1-4和对比例1组装成的锂离子电池进行充放电测试以及倍率性能测试，充放电测试结果如表1所示，倍率性能测试(不同倍率下的放电比容量(mAh/g))结果如表2所示。其中，充放电测试为首先在0.1C倍率下测试电池的容量，然后继续在1C倍率下测试电池的容量。
表1
Figure BDA0002372411550000091
Figure BDA0002372411550000101
表2
0.1C 0.3C 0.5C 1C 2C 4C
实施例1 181.9 175.3 170.4 164.9 155.7 149.8
实施例2 180.2 174.1 169.2 162.8 153.9 147.5
实施例3 176.9 171.0 165.8 158.5 150.1 144.3
实施例4 175.8 169.8 161.7 156.4 148.2 140.1
对比例1 173.3 162.7 154.5 149.0 140.6 132.0
由图2和图3可知，对比例1的无钴层状正极材料表面光滑，实施例1的无钴层状正极材料的表面具有一层均匀且致密的包覆层。
由表1可知，相较于无包覆层的无钴层状正极材料(如对比例1)，具有包覆层的无钴层状正极材料(如实施例1-4)的放电比容量、首次效率以及循环性能均有较大提高。
由表2可知，相较于无包覆层的无钴层状正极材料(如对比例1)，具有包覆层的无钴层状正极材料(如实施例1-4)的倍率性能均有提升，特别是在高倍率下，倍率性能提升更为显著。
由实施例3、实施例4与实施例1相比可知，当ZrO2的含量过高或过低时，锂离子电池的倍率性能均会有所降低。
在本发明的描述中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种制备无钴层状正极材料的方法，其特征在于，包括：
制备层状镍锰酸锂基体材料；
将所述层状镍锰酸锂基体材料与包覆剂进行混合，获得第一混合物料；
对所述第一混合物料进行第一烧结处理，在所述层状镍锰酸锂基体材料表面形成包覆层，以获得所述无钴层状正极材料，
其中，所述包覆剂包括第一包覆剂和第二包覆剂，所述第一包覆剂包括陶瓷氧化物，所述第二包覆剂包括磷酸盐和硅酸盐的至少之一。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷氧化物包括氧化锆、氧化钛、氧化铝和氧化硼的至少之一；
任选的，所述第二包覆剂包括磷酸锂和硅酸锂的至少之一。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述陶瓷氧化物的质量与所述层状镍锰酸锂基体材料的质量的百分比为0.15-0.35％，
所述第二包覆剂的质量与所述层状镍锰酸锂基体材料的质量的百分比为0.4-1.0％。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述第一包覆剂与所述第二包覆剂的摩尔比为0.2-0.6。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述第一包覆剂和所述第二包覆剂的粒径分别独立的为50-300nm；
任选的，所述第一包覆剂和所述第二包覆剂的粒径分别独立的为50-100nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，制备所述层状镍锰酸锂基体材料包括：
将锂源粉末与镍锰氢氧化物进行混合，获得第二混合物料，
对所述第二混合物料进行第二烧结处理，获得所述层状镍锰酸锂基体材料；
任选的，所述锂源粉末与所述镍锰氢氧化物混合的转速为800-900rpm，混合的时间为10-20min；
任选的，所述第二烧结处理是在氧气的体积浓度大于90％的气氛中进行的，所述第二烧结处理的温度为800-970℃，所述第二烧结处理的时间为8-12h，所述第二烧结处理的升温速率为1-5℃/min；
任选的，所述层状镍锰酸锂基体材料与所述包覆剂混合的转速为800-900rpm，混合的时间为10-20min；
任选的，所述第一烧结处理是在氧气的体积浓度为20-100％的气氛中进行的，所述第一烧结处理的温度为300-700℃，所述第一烧结处理的时间为4-10h，所述第一烧结处理的升温速率为3-5℃/min。
7.一种无钴层状正极材料，其特征在于，包括：
层状镍锰酸锂基体材料和位于所述层状镍锰酸锂基体材料表面的包覆层，
所述包覆层包括第一包覆剂和第二包覆剂，所述第一包覆剂包括陶瓷氧化物，所述第二包覆剂包括磷酸盐和硅酸盐的至少之一。
8.根据权利要求7所述的无钴层状正极材料，其特征在于，所述陶瓷氧化物包括氧化锆、氧化钛、氧化铝和氧化硼的至少之一；
任选的，所述第二包覆剂包括磷酸锂和硅酸锂的至少之一；
任选的，所述陶瓷氧化物的质量与所述层状镍锰酸锂基体材料的质量的百分比为0.15-0.35％，所述第二包覆剂的质量与所述层状镍锰酸锂基体材料的质量的百分比为0.4-1.0％。
9.根据权利要求8所述的无钴层状正极材料，其特征在于，所述第一包覆剂与所述第二包覆剂的摩尔比为0.2-0.6。
10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
正极片，所述正极片包括权利要求7-9任一项所述的无钴层状正极材料。
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