JP6064909B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質およびその製造方法に関する。また本発明は、リチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池に関する。

近年、携帯電話やノート型パソコン等の携帯型電子機器に、リチウムイオン二次電池が広く用いられている。リチウムイオン二次電池用の正極活物質には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の、リチウムと遷移金属等との複合酸化物（以下、リチウム含有複合酸化物ともいう。）が用いられている。

また、携帯型電子機器や車載用のリチウムイオン二次電池には、小型化・軽量化が求められ、単位質量あたりの放電容量のさらなる向上や、充放電サイクルを繰り返した後に放電容量が低下しない特性（以下、サイクル特性ともいう。）のさらなる向上が望まれている。さらに、特に車載用の用途においては、高い放電レートで放電したときに放電容量が低下しない特性（以下、レート特性ともいう。）のさらなる向上が望まれている。このようなサイクル特性およびレート特性を向上させる方法として、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に被覆層を設けるのが有効であることが、従来から知られている。

特許文献１には、リチウムイオン二次電池用活物質の表面に、ＭＸＯ_ｋの化学式で表される化合物を含む表面処理層を形成する方法が記載されている。なお、式中Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｖ、Ｚｒ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、ＸはＰ、Ｓ、Ｗ、およびこれらの組み合わせからなる群より選択される元素であり、ｋは２乃至４の範囲の数である。

また特許文献２には、リチウム含有複合酸化物の表面に、Ｌｉ_２ＳＯ_４、Ｌｉ_３ＰＯ_４等のリチウム化合物が添着されたリチウムイオン二次電池用正極活物質が記載されている。前記リチウム化合物が、正極活物質の表面に存在することで、物理的な障壁として機能し、リチウム含有複合酸化物中のマンガンイオンの電解液中への溶解が抑制でき、２価の金属原子を含有する化合物（ＺｎＯ等）を含むことで、リチウム含有複合酸化物の表面付近のマンガン原子の価数を上昇させ得ることから、マンガンイオンの溶出がさらに抑えられる。

特許文献３には、リチウムを吸蔵・放出することが可能な正極活物質と、リチウムリン酸化合物と、Ａｌ_２Ｏ_３とを含むリチウムイオン二次電池用正極活物質が記載されている。リチウムリン酸化合物とＡｌ_２Ｏ_３を混合することにより、リチウムイオン伝導性を向上させるとともに、良好な熱安定性と高い放電容量が得られ、かつ良好な充放電サイクルが得られる。

日本特許第４５８２９９０号公報 日本特開２００６−７３４８２号公報 日本特開２００８−７１５６９号公報

しかしながら、特許文献１に記載された方法では、表面処理層の形成のために多量の水の乾燥を要し、乾燥に大きな熱エネルギーを必要とするばかりでなく、乾燥時に正極活物質が凝集して粗大粒子を形成しやすいという問題があった。また、ＡｌＰＯ_４からなる表面処理層が記載されているが、サイクル特性およびレート特性に優れたリチウムイオン二次電池用活物質を得ることが難しかった。

さらに、特許文献２に記載された方法では、リチウム含有複合酸化物に加えてリチウム化合物を添加するため、アルカリが過剰となる。該アルカリが電解液中の溶媒であるカーボネートの分解触媒として作用するため、ガス発生の原因になるという問題があった。また、２価の金属原子を含有する化合物を正極活物質に添着させたとしても、充分なサイクル特性は得られなかった。

同様に、特許文献３に記載された方法では、正極活物質に加えてリチウム化合物を添加するため、アルカリが過剰となる。さらに、表面処理形成に遠心分離機を用いて固体と液体を分離するため、大量の排水処理が必要であり、乾燥時に正極活物質が凝集して粗大粒子を形成しやすいという問題があった。

本発明は、前記した問題を解決するためになされたもので、高電圧で充電を行った場合でもサイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質と、そのような正極活物質を得るためのリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法、並びにリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極、およびリチウムイオン二次電池の提供を目的とする。

本発明は、下記［１］〜［１２］の構成を有するリチウムイオン二次電池用正極活物質、リチウムイオン二次電池用正極、リチウムイオン二次電池、およびリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法を提供する。

［１］ リチウムと遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の表面に、ＡｌおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物（Ｉ）と、ＬｉおよびＰを含む化合物（ＩＩ）とを含有する被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
前記粒子（ＩＩＩ）の表面層５ｎｍ以内に含まれる、前記Ｐと前記金属元素との原子比率（Ｐ／金属元素）が、０．０３〜０．４５であり、
前記リチウム含有複合酸化物が、式（２−１）で表され、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸＲＤ（Ｘ線回折）測定で２θ＝２０〜２５°の範囲にピークが観察される化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
Ｌｉ（Ｌｉ _ｘ Ｍｎ _ｙ Ｍｅ´ _ｚ ）Ｏ _ｐ Ｆ _ｑ …………（２−１）
（式（２−１）において、Ｍｅ´は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。）
［２］ 前記化合物（ＩＩ）が、Ｌｉ_３ＰＯ_４である、上記［１］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［３］ 前記粒子（ＩＩＩ）の表面層５ｎｍ以内に含まれる、前記Ｐと前記金属元素との原子比率（Ｐ／金属元素）が、０．１０〜０．４０である上記［１］または［２］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
［４］ 前記金属元素の前記リチウム含有複合酸化物に対するモル比の値が、０．００１〜０．０３である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。

［５］ 上記［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
［６］ 上記［５］に記載の正極と、負極と、非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。

［７］ リチウムと遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の粉末と、ＡｌおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する陽イオンを含む第１の水溶液とを接触させる第１の接触工程と、
前記リチウム含有複合酸化物の粉末と、Ｐを有する陰イオンを含み、前記金属元素を有する陽イオンを含まない第２の水溶液とを接触させる第２の接触工程と、
前記第１の接触工程および第２の接触工程の後、得られた前記リチウム含有複合酸化物の処理粉末を２５０〜７００℃に加熱する加熱工程と、を備えるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記第１の水溶液と前記第２の水溶液を合わせた水溶液全体において、｜（前記第２の水溶液に含まれる前記陰イオンのモル数×前記陰イオンの価数）｜／（前記第１の水溶液に含まれる前記陽イオンのモル数×前記陽イオンの価数）が０．１以上かつ１未満であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［８］ 前記第１の接触工程と前記第２の接触工程とは別工程であり、前記第２の接触工程の後に前記第１の接触工程を行う、上記［７］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［９］ 前記第１の水溶液が、Ａｌ^３＋ およびＹ^３＋ からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、前記第２の水溶液がＰＯ_４ ^３−を含む、上記［７］または［８］に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［１０］ 前記第１の水溶液および前記第２の水溶液の溶媒が水のみである、上記［７］〜［９］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［１１］ 前記第１の接触工程と前記第２の接触工程の少なくとも一方を、前記リチウム含有複合酸化物の粉末に、前記第１の水溶液または前記第２の水溶液を添加して混合することにより行う、上記［７］〜［１０］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
［１２］ 前記第１の接触工程と前記第２の接触工程の少なくとも一方を、前記リチウム含有複合酸化物粉末に、前記第１の水溶液または前記第２の水溶液をスプレーコートすることにより行う、上記［７］〜［１０］のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

本発明によれば、高電圧で充電を行った場合であっても、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質が得られる。
また、本発明の製造方法によれば、高電圧で充電を行った場合であっても、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質を、生産性よく製造できる。
さらに、本発明のリチウムイオン二次電池用正極、およびこの正極を用いたリチウムイオン二次電池によれば、高電圧で充電を行った場合であっても、優れたサイクル特性およびレート特性が実現できる。

実施例１、実施例２、比較例１および比較例２で得られた正極活物質についてのＸＲＤ（Ｘ線回折）の測定結果を示すチャートである。 実施例１および実施例２で得られた正極活物質についてのＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析の測定結果（Ａｌ_２Ｐ）を示すチャートである。 実施例１および実施例２で得られた正極活物質についてのＸＰＳ分析の測定結果（Ｐ_２Ｐ）を示すチャートである。

［リチウムイオン二次電池用正極活物質］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、リチウムと遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物と、その表面に形成された被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる。被覆層は、周期表３族、１３族およびランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物（Ｉ）と、ＬｉおよびＰを含む化合物（ＩＩ）とを含有する。そして、この粒子（ＩＩＩ）における被覆層の表面層５ｎｍ以内に含まれる元素の原子比率（Ｐ／金属元素）が０．０３〜０．４５である。ここで、原子比率の分子は、Ｐであり、分母となる金属元素は、周期表３族、１３族およびランタノイドからなる群より選ばれる金属元素であり、Ｌｉは含まない。
なお、本明細書において「周期表」とは、（長）周期表（１族〜１８族）である。
本発明の正極活物質を構成するリチウム含有複合酸化物、被覆層、およびリチウム含有複合酸化物粒子の表面に被覆層が形成された粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質について、以下に説明する。

＜リチウム含有複合酸化物＞
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、リチウムと遷移金属元素を含有する。遷移金属元素としては、例えば、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＶおよびＣｕからなる群より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。

リチウム含有複合酸化物としては、例えば、下記式（１）で表される化合物（ｉ）、下記式（２−１）で表される化合物（ｉｉ）、または下記式（３）で表わされる化合物（ｉｉｉ）が好ましい。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。放電容量が高容量であるという点で、化合物（ｉｉ）が特に好ましく、下記式（２−２）で表わされる化合物が最も好ましい。

（化合物（ｉ））
化合物（ｉ）は、下式（１）で表される化合物である。
Ｌｉ_ａ（Ｎｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚ）Ｍｅ_ｂＯ_２ …………（１）
ただし、式（１）中、ＭｅはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、０．９５≦ａ≦１．１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ｂ≦０．３、０．９０≦ｘ＋ｙ＋ｚ＋ｂ≦１．０５である。
式（１）で表される化合物（ｉ）の例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎＯ_２、ＬｉＭｎ_０．５Ｎｉ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８５Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２が挙げられる。

（化合物（ｉｉ））
化合物（ｉｉ）は、下式（２−１）で表される化合物である。式（２−１）で表される化合物の表記は、充放電や活性化等の処理を行う前の組成式である。ここで、活性化とは、酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）、またはリチウムおよび酸化リチウムを、リチウム含有複合酸化物から取り除くことをいう。通常の活性化方法としては、４．４Ｖまたは４．６Ｖ（Ｌｉ^＋／Ｌｉの酸化還元電位との電位差として表わされる値である。）より大きな電圧で充電する電気化学的活性化法が挙げられる。また、硫酸、塩酸または硝酸等の酸を用いた化学反応を行うことにより、化学的に行う活性化方法が挙げられる。

Ｌｉ（Ｌｉ _ｘ Ｍｎ _ｙ Ｍｅ´ _ｚ ）Ｏ _ｐ Ｆ _ｑ …………（２−１）
ただし、式（２−１）において、Ｍｅ´は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種である。また、式（２−１）において、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。すなわち、式（２−１）で表わされる化合物は、Ｌｉの割合が、ＭｎとＭｅ´の合計に対して１．２倍モルを超える。また、式（２−１）はＭｎを特定量含む化合物である点も特徴とし、ＭｎとＭｅ´の総量に対するＭｎの割合は、０．４〜０．８が好ましく、０．５５〜０．７５がより好ましい。Ｍｎが前記の範囲であれば、放電容量が高容量となる。ここで、ｑはＦの割合を示すが、Ｆが存在しない場合にはｑは０である。また、ｐは、ｘ、ｙ、ｚおよびｑに応じて決まる値であり、１．９〜２．１である。

リチウム含有複合酸化物が式（２−１）で表される化合物である場合、前記遷移金属元素の総モル量に対するＬｉ元素の組成比は、１．２５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．７５が好ましく、１．３５≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．６５がより好ましく、１．４０≦（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）≦１．５５が特に好ましい。この組成比が前記の範囲であれば、４．６Ｖ以上の高い充電電圧を印加した場合に、単位質量あたりの放電容量が高い正極材料が得られる。

化合物（ｉｉ）としては、下式（２−２）で表される化合物がより好ましい。
Ｌｉ（Ｌｉ_ｘＭｎ_ｙＮｉ_ｖＣｏ_ｗ）Ｏ_ｐ …………（２−２）
ただし、式（２−２）において、０．０９＜ｘ＜０．３、０．３６＜ｙ＜０．７３、０＜ｖ＜０．３２、０＜ｗ＜０．３２、１．９＜ｐ＜２．１、ｘ＋ｙ＋ｖ＋ｗ＝１である。
式（２−２）において、Ｍｎ、Ｎｉ、およびＣｏ元素の合計に対するＬｉ元素の組成比は、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．８である。１．３５＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．６５が好ましく、１．４５＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｖ＋ｗ）＜１．５５がより好ましい。

化合物（ｉｉ）としては、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１６Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５９）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１７Ｎｉ_０．１７Ｃｏ_０．１７Ｍｎ_０．４９）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１７Ｎｉ_０．２１Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５４）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１７Ｎｉ_０．１４Ｃｏ_０．１４Ｍｎ_０．５５）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１８Ｎｉ_０．１２Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．５８）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．１８Ｎｉ_０．１６Ｃｏ_０．１２Ｍｎ_０．５４）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．２０Ｎｉ_０．１２Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．６０）Ｏ_２、Ｌｉ（Ｌｉ_０．２０Ｎｉ_０．１６Ｃｏ_０．０８Ｍｎ_０．５６）Ｏ_２、またはＬｉ（Ｌｉ_０．２０Ｎｉ_０．１３Ｃｏ_０．１３Ｍｎ_０．５４）Ｏ_２が特に好ましい。

上記式（２−１）および（２−２）で表わされる化合物は、層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが好ましい。また、遷移金属元素に対するＬｉ元素の比率が高いため、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸＲＤ（Ｘ線回折）測定では、層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３と同様に、２θ＝２０〜２５°の範囲にピークが観察される。

（化合物（ｉｉｉ））
化合物（ｉｉｉ）は、下式（３）で表わされる化合物である。
Ｌｉ（Ｍｎ２−ｘＭｅ´´ｘ）Ｏ４ …………（３）
ただし、式（３）中、Ｍｅ´´は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｇ、Ｂａ、Ｎｂ、ＡｇおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０≦ｘ＜２である。化合物（ｉｉｉ）としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．０Ｃｏ_１．０Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．８５Ａｌ_０．１５Ｏ_４、ＬｉＭｎ_１．９Ｍｇ_０．１Ｏ_４が挙げられる。

本発明におけるリチウム含有複合酸化物は粒子状である。粒子の形状は、球状、針状、板状等であり、特に限定されないが、充填性を高くできることから球状がより好ましい。また、これらの粒子が複数凝集した二次粒子を形成してもよく、この場合も、充填性を高くできる球状の二次粒子が好ましい。本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）は、体積基準で粒度分布を求め、全体積を１００％とした累積カーブにおいて、５０％となる点の粒子径である体積基準累積５０％径を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布、および累積体積分布曲線として求められる。粒子径の測定は、粉末を水媒体中に超音波処理等で充分に分散させ、例えば、ＨＯＲＩＢＡ社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（装置名；Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ−９５０ＶＩＩ）を使用して粒度分布を測定することにより行なわれる。

本発明におけるリチウム含有複合酸化物の平均粒子径（Ｄ５０）は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。

本発明におけるリチウム含有複合酸化物の比表面積は、０．１〜１０ｍ^２／ｇが好ましく、０．１５〜５ｍ^２／ｇが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物の比表面積が０．１〜１０ｍ^２／ｇであると、放電容量が高く、緻密な正極電極層が形成できる。なお、比表面積は、窒素ガス吸着ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｅｍｍｅｔｔ，Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した値である。

リチウム含有複合酸化物が化合物（ｉ）または化合物（ｉｉｉ）である場合、比表面積は０．１〜３ｍ^２／ｇが好ましく、０．２〜２ｍ^２／ｇがより好ましく、０．３〜１ｍ^２／ｇが特に好ましい。リチウム含有複合酸化物が化合物（ｉｉ）である場合、比表面積は１〜１０ｍ^２／ｇが好ましく、２〜８ｍ^２／ｇがより好ましく、３〜６ｍ^２／ｇが特に好ましい。

リチウム含有複合酸化物の製造方法としては、共沈法により得られたリチウム含有複合酸化物の前躯体とリチウム化合物を混合して焼成する方法、水熱合成法、ゾルゲル法、乾式混合法（固相法）、イオン交換法、ガラス結晶化法等を適宜用いることができる。なお、リチウム含有複合酸化物中に遷移金属元素が均一に含有されると、放電容量が向上するため、共沈法により得られた共沈組成物（リチウム含有複合酸化物の前駆体）とリチウム化合物とを混合して焼成する方法を用いることが好ましい。
共沈法としては、具体的にアルカリ共沈法と炭酸塩共沈法が好ましい。本明細書において、アルカリ共沈法とは、反応溶液中に遷移金属塩水溶液と強アルカリを含有するｐＨ調整液とを連続的に添加して遷移金属水酸化物を生成する方法である。炭酸塩共沈法とは、反応溶液中に遷移金属塩水溶液と炭酸塩水溶液とを連続的に添加して遷移金属炭酸塩を生成する方法である。
本発明において、第１の態様ではアルカリ共沈法で得られる前駆体から製造したリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。アルカリ共沈法で得られた前駆体は、粉体密度が高く、電池に高充填しやすい正極材が得られる。本発明において、第２の態様では炭酸塩共沈法で得られる前駆体から製造したリチウム含有複合酸化物を用いることが好ましい。炭酸塩共沈法で得られた前駆体は、多孔質で比表面積が高く、かつ放電容量が非常に高い正極材が得られる。
アルカリ共沈法では反応溶液のｐＨは１０〜１２が好ましい。添加するｐＨ調整液は強アルカリとして水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含む水溶液が好ましい。さらに、反応溶液にアンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液等を加えてもよい。
炭酸塩共沈法では反応溶液のｐＨは７〜９が好ましい。炭酸塩水溶液としては炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、および炭酸水素カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物を含む水溶液が好ましい。さらに、反応溶液にアンモニア水溶液または硫酸アンモニウム水溶液等を加えてもよい。

＜被覆層＞
本発明における被覆層は、前記リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に形成された層であり、周期表３族、１３族およびランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する金属酸化物（Ｉ）と、ＬｉおよびＰを有する化合物（ＩＩ）とを含有する。そして、この粒子（ＩＩＩ）における被覆層の表面層５ｎｍ以内に含まれる元素の原子比率（Ｐ／金属元素）が０．０３〜０．４５である。

ここで、「被覆」とは、リチウム含有複合酸化物粒子の表面の一部または全部に、化学的または物理的に吸着している状態をいい、そのように「被覆」している層を「被覆層」という。

（金属酸化物（Ｉ））
本発明における金属酸化物（Ｉ）は、周期表３族、１３族およびランタノイドから選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む。３族の金属元素とは、Ｓｃ、Ｙであり、１３族の金属元素とは、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌである。ランタノイドとしては、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｙｂが挙げられる。周期表３族、１３族およびランタノイドからなる群より選ばれる金属元素であれば、電気化学的に安定な３価の酸化被膜を形成することできる。前記金属酸化物（Ｉ）としては、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、ＥｒおよびＹｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素であることが好ましく、Ａｌ、Ｙ、Ｇａ、Ｌａ、ＧｄおよびＥｒからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましく、ＡｌおよびＹからなる群から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。
金属酸化物（Ｉ）としては、具体的に、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｐｒ_２Ｏ_３、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、Ｄｙ_２Ｏ_３、Ｅｒ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３等が挙げられる。これらの中でも、後述するリチウムイオン二次電池の放電容量、レート特性およびサイクル特性に優れることから、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｏ_３、またはＥｒ_２Ｏ_３が好ましく、Ａｌ_２Ｏ_３が特に好ましい。本発明における金属酸化物（Ｉ）としては、前記金属酸化物の１種でも２種以上を含有してもよい。

（化合物（ＩＩ））
本発明における化合物（ＩＩ）は、ＬｉとＰとを含む。
化合物（ＩＩ）としては、Ｌｉ_３ＰＯ_４、Ｌｉ_４Ｐ_２Ｏ_７、またはＬｉ_３ＰＯ_３が好ましく、最も化学的に安定性が高いことからＬｉ_３ＰＯ_４がより好ましい。化合物（ＩＩ）としては、前記化合物の１種でも２種以上を含有してもよい。

被覆層中の金属酸化物（Ｉ）は、結晶性であっても非晶質であってもよいが、非晶質であることが好ましい。ここで、非晶質とは、ＸＲＤ測定において、被覆層中に金属酸化物（Ｉ）に帰属されるピークが観察されないことをいう。理由は明確ではないが、金属酸化物（Ｉ）が非晶質である場合、金属酸化物（Ｉ）が電解液へ溶出しやすく、犠牲層として働くためと考えられる。すなわち、金属酸化物（Ｉ）が電解液へ溶出することで、リチウム含有複合酸化物表面のＭｎ等の遷移金属元素の電解液への溶出が抑制され、サイクル特性が向上すると考えられる。

一方、被覆層中のＬｉとＰとを含む化合物（ＩＩ）は、結晶性であることが好ましい。化合物（ＩＩ）が結晶性であることは、ＸＲＤ測定において、被覆層中の化合物（ＩＩ）に帰属されるピークが観察されることをいう。理由は明確ではないが、結晶性化合物の方がリチウムイオンの移動度が大きくなり、充放電に伴うリチウム拡散性が向上するので、充放電効率およびレート特性が向上すると考えられる。

被覆層中のＬｉとＰとを含む化合物（ＩＩ）は、後述の製造方法に例示されるように、リチウム含有複合酸化物に、Ｐを陰イオンとして含む水溶液を接触させて、熱処理を行うことによって形成される。化合物（ＩＩ）中のＬｉとしては、リチウム含有複合酸化物に微量含まれる炭酸リチウム等のリチウム化合物、またはリチウム含有複合酸化物中のリチウムを用いることができる。前記リチウム化合物やリチウム含有複合酸化物中の余剰のリチウムを消費することで、ガス発生の原因となるアルカリを低減することができる。

さらに、被覆層は、化学的または物理的に吸着した微粒子の集合により形成されたものでもよい。微粒子の集合により被覆層が形成される場合、微粒子の平均粒子径は、０．１〜１００ｎｍが好ましく、０．１〜５０ｎｍがより好ましく、０．１〜３０ｎｍが特に好ましい。ここで、平均粒子径は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面を被覆している微粒子の直径の平均値として表される。被覆層の形状および微粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）やＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）のような電子顕微鏡により測定・評価することができる。

本発明においては、このような被覆層により、リチウム含有複合酸化物と電解液との接触を減らすことができるため、リチウム含有複合酸化物の表面から電解液へのＭｎ等の遷移金属元素の溶出を抑制でき、これによりサイクル特性が向上すると考えられる。また、被覆層により、リチウム含有複合酸化物の表面に電解液の分解生成物が付着するのを抑制でき、これによりレート特性が向上すると考えられる。

＜正極活物質である粒子（ＩＩＩ）＞
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質は、前記リチウム含有複合酸化物粒子の表面が前記被覆層により被覆された構造を有する粒子（ＩＩＩ）である。
粒子（ＩＩＩ）の形状は、球状、膜状、繊維状、塊状等のいずれであってもよい。粒子（ＩＩＩ）が球状である場合、粒子（ＩＩＩ）の平均粒子径は３〜３０μｍが好ましく、４〜２５μｍがより好ましく、５〜２０μｍが特に好ましい。

被覆層は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆していればよい。また、粒子（ＩＩＩ）は、リチウム含有複合酸化物粒子の表面の一部または全部を、非晶質と結晶性の混合物からなる被覆層が被覆した粒子であることが好ましい。なかでも、金属酸化物（Ｉ）が非晶質であり、化合物（ＩＩ）が結晶性の混合物がより好ましい。

粒子（ＩＩＩ）において、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に被覆層が形成されていることは、例えば、粒子（ＩＩＩ）を切断した後に断面を研磨し、Ｘ線マイクロアナライザー分析法（ＥＰＭＡ）で元素マッピングを行うことによって評価することができる。この評価方法により、被覆層に含有される金属元素およびＰが、粒子（ＩＩＩ）の中心よりも粒子（ＩＩＩ）の表面から３０ｎｍまでの範囲により多く存在することが確認できる。ここで、粒子（ＩＩＩ）の中心とは、粒子（ＩＩＩ）の表面からの平均距離が最長の点である。

粒子（ＩＩＩ）において、原料の投入量から換算される被覆層中の前記金属元素の含有量（モル量）は、リチウム含有複合酸化物のモル量に対して、０．００１〜０．０３の割合であることが好ましい。０．００５〜０．０２の割合がより好ましく、０．０１〜０．０１５の割合が特に好ましい。被覆層中の前記金属元素の含有量が、０．００１〜０．０３であれば、放電容量が大きく、レート特性およびサイクル特性に優れた正極活物質が得られる。
粒子（ＩＩＩ）において、原料の投入量から換算される被覆層中のＰの含有量（モル量）は、前記リチウム含有複合酸化物のモル量に対して、０．００１〜０．０３の割合とすることが好ましい。被覆層中のＰの含有量が、０．００５〜０．０２５がより好ましく、０．０１〜０．０２が特に好ましい。

粒子（ＩＩＩ）の被覆層中に存在する金属元素およびＰの量（モル量）は、正極活物質である粒子（ＩＩＩ）を酸に溶解し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）測定を行うことによって測定することができる。なお、ＩＣＰ測定によって、被覆層中に存在する金属元素およびＰの量を求めることができない場合には、後述する製造の際の水溶液中の金属元素およびＰの量等に基づいて算出してもよい。

前記粒子（ＩＩＩ）の表面層５ｎｍ以内に含まれる元素の原子比率（Ｐ／金属元素）は、０．０３〜０．４５である。この原子比率は、容量発現に寄与しないＰを有する化合物（ＩＩ）が少なく、優れたレート特性を示すことから、０．０５〜０．４５がより好ましく、０．１０〜０．４０がより好ましく、０．１５〜０．３５が特に好ましい。

本発明において、粒子（ＩＩＩ）の表面層５ｎｍにおける前記原子比率（Ｐ／金属元素）は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）分析により容易に分析される。ＸＰＳ分析を用いることで、粒子の表面に極めて近い層に含有される元素の種類または元素の存在割合を分析できる。なお、ＸＰＳ分析装置の例としては、ＰＨＩ社製ＥＳＣＡ Ｍｏｄｅｌ５５００が挙げられる。
本発明において、ＸＰＳ分析を用いて原子比率を算出する際には、高い感度で検出でき、かつできる限り他の元素のピークと重ならないピークを計算に用いるのが好ましい。具体的には、ＡｌおよびＰを分析する際には２Ｐのピークを用いるのが好ましく、Ｙを分析する際には３ｄのピークの用いるのが好ましい。

本発明における粒子（ＩＩＩ）は、化合物（ＩＩ）中のＰが、粒子（ＩＩＩ）の表面から中心方向に向かって濃度が減少する濃度勾配を有することが好ましい。これは、粒子（ＩＩＩ）において、被覆層中のＰが、リチウム含有複合酸化物の内部に拡散することで、リチウムの移動度が向上し、リチウムの脱挿入が容易になるためと考えられる。
粒子（ＩＩＩ）において、Ｐが濃度勾配を有していることは、例えば、アルゴンイオン等によってエッチングを行いながら、前記ＸＰＳ分析することで確認することができる。

本発明における粒子（ＩＩＩ）の表面において、水酸化リチウム、炭酸リチウムなどのリチウム化合物（以下、遊離アルカリという。）が過剰に存在すると、電解液の分解反応が促進され、分解生成物のガス発生の要因となりうる。これらの遊離アルカリ量は、正極活物質を水に分散したときに溶出する量として定量できる。本発明における粒子（ＩＩＩ）の遊離アルカリ量は、２．０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０〜１．５ｍｏｌ％であることがより好ましい。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質では、被覆層として金属酸化物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）を含み、表面層５ｎｍ以内に含まれる元素の原子比率（Ｐ／金属元素）を特定の範囲とすることで、放電容量、レート特性、およびサイクル特性が向上する。その理由は明確ではないが、被覆層中の化合物（ＩＩ）がイオン結合を有する化合物であることから、例えば金属酸化物等のみでイオン結合化合物が存在しない被覆層に比べ、リチウムイオンの移動度が向上して電池特性が向上するものと推察される。さらに、前記化合物（ＩＩ）は、リチウム含有複合酸化物中のリチウムを引き抜いて生成するため、リチウム等の過剰なアルカリが存在しないので、電解液溶媒の分解によるガス発生を抑制することができる。

また、被覆層として金属酸化物（Ｉ）を含むことから、電気化学的に安定な酸化被膜を形成でき、後述する電解質として例えばＬｉＰＦ_６を使用した場合、ＬｉＰＦ_６が分解して生成するＨＦを、被覆層中の金属酸化物（Ｉ）と反応させて消費させることができる。したがって、サイクル特性がより向上するものと考えられる。ここで、安定な酸化被膜とは、酸素との結合性が強い化合物を意味し、ギブズの自由エネルギー値で比較することができる。一般に、２価の金属酸化物よりも３価の金属酸化物の方が、ギブズの自由エネルギーの値は小さく（負に大きく）、より安定である。

さらに、リチウム含有複合酸化物の表面に電解液の分解生成物が付着することを抑制できるので、レート特性が向上すると考えられる。また、原子比率（Ｐ／金属元素）を特定の範囲とすることで、放電容量を下げることなく、レート特性、およびサイクル特性を向上させることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造する方法は、特に限定されない。例えば、以下に示す方法で製造することができる。

［リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムと遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の粉末と、周期表３族、１３族およびランタノイドから選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する陽イオンを含む第１の水溶液とを接触させる第１の接触工程と、前記リチウム含有複合酸化物の粉末と、Ｐを有する陰イオンを含み、前記金属元素の陽イオンを含まない第２の水溶液とを接触させる第２の接触工程と、前記第１の接触工程および第２の接触工程の後、前記リチウム含有複合酸化物の粉末を２５０〜７００℃に加熱する加熱工程とを備える。そして、前記第１の水溶液と前記第２の水溶液を合わせた水溶液全体において、｜（前記第２の水溶液に含まれる前記陰イオンのモル数×前記陰イオンの価数）｜／（前記第１の水溶液に含まれる前記陽イオンのモル数×前記陽イオンの価数）が１未満であることを特徴とする。
本明細書において、「粉末」とは個々の粒子の集合体を意味する。すなわち、本発明における第１および第２の接触工程においては、リチウム含有複合酸化物粒子が集合してなる粉末に、第１の水溶液または第２の水溶液を接触させる。

このような製造方法によれば、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に、前記金属酸化物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）を含有する被覆層を形成することができる。そして、高電圧で充電を行った場合であってもサイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質を、生産性よく製造できる。
以下、各工程について説明する。

＜第１の接触工程および第２の接触工程＞
第１の接触工程では、リチウム含有複合酸化物の粉末と、周期表３族、１３族およびランタノイドから選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する陽イオンを含む第１の水溶液とを接触させる。また、第２の接触工程では、リチウム含有複合酸化物の粉末と、Ｐを有する陰イオンを含み、前記金属元素の陽イオンを含有しない第２の水溶液とを接触させる。いずれの接触工程においても、リチウム含有複合酸化物の粉末に水溶液を添加して湿粉とすることが好ましい。
なお、後述するように、第１の接触工程と第２の接触工程とは別々の工程であることが好ましいが、同じ工程であってもよい。すなわち、前記金属元素を有する陽イオンを含む第１の水溶液と、前記Ｐを有する陰イオンを含む第２の水溶液とを、リチウム含有複合酸化物に同時に接触させてもよい。

（リチウム含有複合酸化物）
リチウム含有複合酸化物としては、前記したリチウム含有複合酸化物を用いることができ、好ましい態様も同様である。

（第１の水溶液および第２の水溶液）
第１の接触工程で使用される第１の水溶液は、周期表３族、１３族およびランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する陽イオンを含有する。
陽イオンとしては、Ａｌ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｉｎ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｐｒ^３＋、Ｎｄ^３＋、Ｇｄ^３＋、Ｄｙ^３＋、Ｅｒ^３＋、またはＹｂ^３＋が好ましく、Ａｌ^３＋、Ｙ^３＋、Ｇａ^３＋、Ｌａ^３＋、Ｇｄ^３＋またはＥｒ^３＋がより好ましい。さらに、陽イオンとしては、前記金属元素を有する錯イオンであってもよいが、後述する陰イオンとの反応性の点で、前記金属元素のイオンであることが好ましい。陽イオンとしては、安定な被膜を形成でき、陽イオンの分子量が小さく、後述するリチウムイオン二次電池の単位質量あたりの放電容量、レート特性、サイクル特性に優れることから、Ａｌ^３＋、またはＹ^３＋が特に好ましい。

さらに、第１の水溶液は、前記金属元素を有する陽イオンの他に、Ｈ^＋、ＮＨ_４ ^＋などの、加熱により分解、蒸散する陽イオンを含んでいてもよい。なお、本明細書において、「加熱により分解、蒸散する」とは、後述する加熱工程で２５０〜７００℃に加熱された場合に、分解して蒸散し、被覆層に残留しないことをいう。

第２の接触工程に使用される第２の水溶液は、前記金属元素を有する陽イオンを含まず、Ｐを有する陰イオンを含有する。そのような陰イオンとしては、ＰＯ_４ ^３−、Ｐ_２Ｏ_７ ^４−、ＰＯ_３ ^３−、ＰＯ_２ ^３−等が挙げられる。これらの陰イオンは、いずれも加熱によって分解、蒸散せず、安定な酸化状態であるＰＯ_４ ^３−となる。
さらに、第２の水溶液は、前記Ｐを有する陰イオンの他に、ＯＨ⁻、ＮＯ_３ ⁻、ＣＯ_３ ^２−などの、加熱によって分解、蒸散する陰イオンを含んでいてもよい。

第１の水溶液は、前記金属元素を含む水溶性化合物（以下、第１の水溶性化合物ともいう。）を溶媒である蒸留水等（溶媒については、後述する。）に溶解させることにより得ることができる。また、第２の水溶液は、前記Ｐを含む水溶性化合物（以下、第２の水溶性化合物ともいう。）を溶媒である蒸留水等に溶解させることにより得ることができる。
なお、上述の水溶性化合物における「水溶性」とは、２５℃の蒸留水への溶解度（飽和溶液１００ｇに溶けている溶質の質量［ｇ］）が２超であることをいう。溶解度が２超であると、水溶液中の水溶性化合物の量を多くすることができるため、効率よく被覆層を形成することができる。水溶性化合物の溶解度は５超であることがより好ましく、１０超であると特に好ましい。

前記金属元素を含む第１の水溶性化合物としては、前記金属元素と加熱によって分解、蒸散する陰イオンとを組み合せた化合物が好ましく、前記金属元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩等の有機塩または有機錯体、アンミン錯体等が挙げられる。これらの中でも、溶媒への溶解性が高く、かつ陰イオンが熱により分解しやすいことから、硝酸塩、有機酸塩、有機錯体、またはアンミン錯体が特に好ましい。

具体的には、第１の水溶性化合物として、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、マレイン酸アルミニウム、硝酸イットリウム、ギ酸イットリウム、クエン酸イットリウム、酢酸イットリウム、またはシュウ酸イットリウムが好ましい。

Ｐを含み、加熱によって分解、蒸散せずに残留する陰イオンを含む第２の水溶性化合物としては、前記陰イオンと加熱によって分解、蒸散する陽イオンとを組み合せた化合物が好ましく、Ｈ_３ＰＯ_４、Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７、Ｈ_３ＰＯ_３、Ｈ_３ＰＯ_２等の酸、またはこれらのアンモニウム塩、アミン塩等が挙げられる。なかでも、ｐＨが低くならない前記アンモニウム塩が特に好ましい。

具体的には、第２の水溶性化合物として、（ＮＨ_４）_３ＰＯ_４、（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４、または（ＮＨ_４）Ｈ_２ＰＯ_４がより好ましい。

本発明においては、第１の水溶液と第２の水溶液とを合わせた水溶液全体で、第２の水溶液中のＰを含む陰イオンのモル数と価数をかけた値の合計の絶対値を、第１の水溶液中の金属元素を有する陽イオンのモル数と価数をかけた値の合計に比べて小さくするために、前記金属元素を有し加熱によって分解、蒸散する陰イオンを持つ第１の水溶性化合物と、加熱によって分解、蒸散する陽イオンを持ち、前記Ｐを有する第２の水溶性化合物とを組み合わせて使用することが好ましい。

また、本発明では、被覆層に含有される前記金属元素の量（モル量）を、リチウム含有複合酸化物のモル量に対して、０．００１〜０．０３の割合とすることが好ましい。そして、被覆層中の前記金属元素の量をこの範囲に制御するために、前記第１の水溶液中に含有される前記金属元素を有する陽イオンの量（モル量）を、前記リチウム含有複合酸化物の量（モル量）に対して、０．００１〜０．０３の割合とすることが好ましい。前記リチウム含有複合酸化物に対する前記陽イオンのモル比の値は、０．００５〜０．０２５がより好ましく、０．０１〜０．０２が特に好ましい。

また、被覆層に含有される前記Ｐの量を制御するため、前記第２の水溶液中に含有される前記陰イオンの量（モル量）を、前記リチウム含有複合酸化物の量（モル量）に対して、０．００１〜０．０３の割合とすることが好ましい。前記リチウム含有複合酸化物に対する前記陰イオンのモル比の値は、０．００５〜０．０２５がより好ましく、０．０１〜０．０２が特に好ましい。
第１の水溶液中に含有される陽イオンの量（モル量）は、前述のＩＣＰなどを行うことによって測定することができる。また、第２の水溶液中に含有される陰イオンの量（モル量）は、前述のＩＣＰやイオンクロマトグラフィーなどにより測定することができる。

さらに、本発明の製造方法においては、前記第１の水溶液と前記第２の水溶液を合わせた水溶液全体において、｛｜前記陰イオンのモル数×前記陰イオンの価数｜／（前記陽イオンのモル数×前記陽イオンの価数）：以下、（Ｚ）とする。｝が１未満とする。なお、「｜｜」は絶対値を示す。すなわち、陰イオンの価数は負の値となるが、（陰イオンのモル数×陰イオンの価数）の絶対値をとることで、（Ｚ）の値を正数としている。（Ｚ）の値は、０．１〜０．８の範囲とすることが好ましく、０．２〜０．８がより好ましく、０．３〜０．５が特に好ましい。

第１の水溶液中および第２の水溶液中に含有される前記陽イオンおよび前記陰イオンの量を調整し、（Ｚ）の値が１未満とすることで、前記粒子（ＩＩＩ）の表面層５ｎｍ以内に含まれる元素の原子比率（Ｐ／金属元素）を、０．０３〜０．４５の範囲に調整することができる。

例えば、リチウム含有複合酸化物１モルに対して、１モル％（０．０１モル）のＡｌ^３＋を被覆層に含有させる場合、（Ａｌ^３＋のモル数×Ａｌ^３＋の価数）は、
０．０１モル×（＋３）＝０．０３となる。
また、例えば、リチウム含有複合酸化物に対して、０．５モル％（０．００５モル）のＰＯ_４ ^３−を被覆層に含有させる場合、（ＰＯ_４ ^３−のモル数×ＰＯ_４ ^３−の価数）の値は、
｜０．００５モル×（−３）｜＝０．０１５となる。

Ａｌ^３＋とＰＯ_４ ^３−の組み合わせの場合、加熱によって分解、蒸散せずに残留する陽イオンである（Ａｌ^３＋のモル数×Ａｌ^３＋の価数）は０．０３であり、加熱によって分解、蒸散せずに残留する陰イオンである（ＰＯ_４ ^３−のモル数×ＰＯ_４ ^３−の価数）の絶対値である０．０１の方が小さい。そして、（Ｚ）の値は、０．０１５／０．０３＝０．５０となる。

本発明において、第１の水溶性化合物を含む第１の水溶液、および第２の水溶性化合物を含む第２の水溶液の溶媒としては、例えば蒸留水のような水を用いればよいが、水溶性化合物の溶解性を損なわない程度に、溶媒として水溶性アルコールやポリオールを添加してもよい。水溶性アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、グリセリンが挙げられる。
水溶性アルコールとポリオールの合計の含有量としては、溶媒の全量に対して０〜２０質量％が好ましく、０〜１０質量％がより好ましい。安全面、環境面、取り扱い性、コストの点で優れているため、溶媒は水のみであることが好ましい。

さらに、第１の水溶液と第２の水溶液の少なくとも一方には、水溶性化合物の溶解度を調整するために、ｐＨ調整剤が含まれていてもよい。ｐＨ調整剤としては、加熱時に揮発または分解するものが好ましい。具体的には、酢酸、クエン酸、乳酸、ギ酸、マレイン酸、シュウ酸などの有機酸やアンモニアが好ましい。このような揮発または分解するｐＨ調整剤を用いると、不純物が残留しにくいため、良好な電池特性が得られやすい。

第１の水溶液および第２の水溶液のｐＨは、２〜１２が好ましく、３〜１１がより好ましく、４〜１０が特に好ましい。ｐＨが前記範囲にあれば、リチウム含有複合酸化物とこれらの水溶液とを接触させたときに、リチウム含有複合酸化物からのリチウムや遷移金属の溶出が少なく、またｐＨ調整剤等の添加による不純物を少なくできるため、良好な電池特性が得られやすい。

本発明における第１の接触工程および第２の接触工程において、リチウム含有複合酸化物と所定の水溶液との接触方法としては、リチウム含有複合酸化物の粉末に所定の水溶液を添加して撹拌・混合する方法や、リチウム含有複合酸化物の粉末に所定の水溶液を噴霧しスプレーコートする方法がある。後工程として、ろ過や洗浄工程が不要で生産性に優れ、かつリチウム含有複合酸化物粒子の表面に被覆層を均一に形成することができるので、所定の水溶液をスプレーコートする方法がより好ましい。
なお、「所定の水溶液」とは、第１の接触工程においては第１の水溶液を、第２の接触工程においては第２の水溶液を意味する。以下の記載においても同様である。

撹拌・混合する方法においては、リチウム含有複合酸化物の粉末を撹拌しながら、これに所定の水溶液を添加して混合することで、水溶液中に含まれる所定の水溶性化合物をリチウム含有複合酸化物の粉末の表面に接触させることが好ましい。撹拌装置としては、ドラムミキサーやソリッドエアー等の低剪断力の撹拌機を用いることができる。撹拌・混合しながら所定の水溶液とリチウム含有複合酸化物の粉末とを接触させることで、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に被覆層がより均一に形成された粒子を得ることができる。
なお、「所定の水溶性化合物」とは、第１の水溶液においては第１の水溶性化合物を、第２の水溶液においては第２の水溶性化合物を意味する。

本発明では、第１の接触工程と第２の接触工程とを同時に行い、前記陽イオンと前記陰イオンとの両方を含む水溶液をリチウム含有複合酸化物の粉末に接触させることもできる。また、第１の接触工程と第２の接触工程とを別工程とし、前記陽イオンを含む第１の水溶液と、前記陰イオンを含む第２の水溶液を、別々にリチウム含有複合酸化物の粉末に接触させてもよい。

第１の水溶液と第２の水溶液をリチウム含有複合酸化物に別々に接触させる場合、接触させる順番としては、第１の水溶液を接触させた後第２の水溶液を接触させても、第２の水溶液を接触させた後第１の水溶液を接触させてもよい。また、第１の水溶液と第２の水溶液を交互に複数回ずつ接触させてもよく、さらに第１の水溶液と第２の水溶液を同時に接触させてもよい。陽イオンと陰イオンとの反応が進みやすいと考えられることから、第２の接触工程に次いで第１の接触工程の順とし、リチウム含有複合酸化物の粉末に前記陰イオンを含む第２の水溶液を接触させた後、前記陽イオンを含む第１の水溶液を接触させることが特に好ましい。

第１の水溶液および第２の水溶液における所定の水溶性化合物の濃度は、後工程で加熱により溶媒を除去する必要があることから、高濃度の方が好ましい。しかし、濃度が高すぎると粘度が高くなり、リチウム含有複合酸化物と水溶液との均一混合性が低下するため、水溶液に含まれる所定の水溶性化合物の濃度は、元素濃度換算で０．５〜３０質量％が好ましく、２〜２０質量％が特に好ましい。

本発明における第１の接触工程および第２の接触工程においては、リチウム含有複合酸化物の粉末を所定の水溶液と接触させた後乾燥させてもよい。接触させる方法としてスプレーコートを行う場合、スプレーコートと乾燥は交互に行ってもよく、スプレーコートを行いながら同時に乾燥を行ってもよい。乾燥温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。

所定の水溶液との接触および乾燥によって、リチウム含有複合酸化物が塊状となる場合には、粉砕することが好ましい。スプレーコート法における水溶液の噴霧量は、リチウム含有複合酸化物１ｇに対して０．００５〜０．１ｇ／分が好ましい。

＜加熱工程＞
本発明の製造方法においては、前記した第１の接触工程と第２の接触工程を行った後、加熱を行う。加熱により、目的とする正極活物質を得るとともに、水や有機成分等の揮発性の不純物を除去できる。

加熱は、酸素含有雰囲気下で行うことが好ましい。また、加熱温度は、２５０〜７００℃であり、３５０〜６００℃が好ましい。加熱温度が２５０℃以上であれば、周期表３族、１３族およびランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物（Ｉ）と、ＬｉおよびＰを含む化合物（ＩＩ）とを含有する被覆層を形成させやすい。さらに、残留水分のような揮発性の不純物が少なくなることから、サイクル特性の低下が抑制できる。また、加熱温度が７００℃以下であれば、リチウム含有複合酸化物の内部に前記金属元素が拡散して、被覆層として機能しなくなることを防止できる。
リチウム含有複合酸化物粒子の表面に金属酸化物（Ｉ）を非晶質として形成する場合、加熱温度は２５０〜５５０℃が好ましく、３５０〜５００℃がより好ましい。加熱温度が５５０℃以下であれば、金属酸化物（Ｉ）が結晶化しにくくなる。

加熱時間は、０．１〜２４時間が好ましく、０．５〜１８時間がより好ましく、１〜１２時間が特に好ましい。加熱時間を前記範囲とすることで、リチウム含有複合酸化物粒子の表面に前記被覆層を効率よく形成できる。
加熱時の圧力は特に限定されず、常圧または加圧が好ましく、常圧が特に好ましい。

本発明の製造方法によって得られる正極活物質は、リチウム含有複合酸化物の粒子の表面に、周期表３族、１３族およびランタノイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物（Ｉ）と、ＬｉおよびＰを含む化合物（ＩＩ）とを含有する被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）である。そして、この被覆層は、本発明の製造方法において使用される第１の水溶液と第２の水溶液によって形成されるものである。

被覆層の詳細については、前記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の項に説明した通りである。

本発明の製造方法によって得られる正極活物質においては、前記被覆層によってリチウム含有複合酸化物と電解液との接触が低減されているため、リチウム含有複合酸化物の表面から電解液へのＭｎ等の遷移金属元素の溶出が抑制され、サイクル特性が向上すると考えられる。また、リチウム含有複合酸化物の表面に電解液の分解生成物が付着することを抑制できるので、レート特性が向上すると考えられる。

すなわち、ＬｉとＰを含む化合物（ＩＩ）と、前記金属元素を有する金属酸化物（Ｉ）とが被覆層中に共存する結果、電解質として例えばＬｉＰＦ_６を使用する場合、ＬｉＰＦ_６が分解して生成するＨＦと金属酸化物（Ｉ）とが反応し、ＨＦが消費されるため、サイクル特性が向上する。

また、前記（Ｚ）の値を１未満とすることで、放電容量、レート特性、およびサイクル特性が向上している。その理由は明確ではないが、イオン結合性の化合物（ＩＩ）が適量存在することで、リチウムイオンの移動度が向上して電池特性が向上すると推察される。
さらに、本発明の製造方法によって得られる正極活物質においては、正極活物質表面に水酸化リチウム、炭酸リチウムなどの遊離アルカリの量が過剰になることを抑制でき、電解質の分解生成物のガス発生を抑制でき、電池特性が向上すると考えられる。

［リチウムイオン二次電池用正極］
本発明のリチウムイオン二次電池用正極は、前記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質、導電材、およびバインダーを含む正極活物質層が、正極集電体上（正極表面）に形成されてなる。

このようなリチウムイオン二次電池用正極を製造する方法としては、例えば、前記正極活物質、導電材およびバインダーを、正極集電板上に担持させる方法が挙げられる。このとき、導電材およびバインダーは、溶媒および／または分散媒中に分散することによってスラリーを調製するか、あるいは、溶媒および／または分散媒と混練した混練物を調製した後、調製したスラリーまたは混錬物を正極集電板に塗布等により担持させることで製造できる。

導電材としては、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラック等のカーボンブラック等が挙げられる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。
正極集電板としては、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔等が挙げられる。

［リチウムイオン二次電池］
本発明のリチウムイオン二次電池は、前記した本発明のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、非水電解質とを含むものである。

負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。負極は、例えば、負極活物質を有機溶媒と混練することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって製造できる。
負極集電板としては、例えばニッケル箔、銅箔等の金属箔を用いることができる。

負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、例えば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表１４、１５族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。

負極活物質の炭素材料としては、例えば、難黒鉛化性炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂やフラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等を用いることができる。
周期表１４族の金属としては、例えば、ケイ素またはスズであり、最も好ましくはケイ素である。
その他に負極活物質として用いることができる材料としては、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物や、Ｌｉ_２．６Ｃｏ_０．４Ｎ等の窒化物が挙げられる。

非水電解液としては、有機溶媒と電解質とを適宜組み合わせて調製されたものを用いることができる。有機溶媒としては、電解液用の有機溶媒として公知のものを用いることができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジグライム、トリグライム、γ−ブチロラクトン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステル等を用いることができる。特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。また、このような有機溶媒は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

また、非水電解質として、電解質塩を含有させた固体電解質、高分子電解質、高分子化合物等に、電解質を混合または溶解させた固体状もしくはゲル状電解質等を用いることができる。

固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、例えば、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれをも用いることができる。

無機固体電解質としては、窒化リチウム、ヨウ化リチウム等を用いることができる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を用いることができる。そして、この高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、および、ポリヘキサフルオロプロピレン、もしくは、これらの誘導体、混合物、および複合体を用いることができる。

ゲル状電解質等としては、前記の非水電解液を吸収してゲル化するものであればよく、種々の高分子を用いることができる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリ（ビニリデンフルオロライド）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子等を使用できる。また、ゲル状電解質に用いられる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリルおよびポリアクリロニトリルの共重合体の他、ポリエチレンオキサイドおよびポリエチレンオキサイドの共重合体、同架橋体などのエーテル系高分子を使用できる。共重合モノマーとしては、例えば、ポリプロピレンオキサイド、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル等を挙げることができる。
ゲル状電解質のマトリックスとしては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、特にフッ素系高分子が好ましい。

電解質塩は、この種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能であり、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等を用いることができる。

本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状（フィルム状）、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択できる。

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法によれば、高電圧で充電を行った場合であっても、サイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池用正極活物質を、生産性よく製造できる。また、本発明の製造方法では、ろ過や洗浄が不要であり、リチウム含有複合酸化物が塊になることがなく、撹拌等の取り扱いが容易であり、かつ乾燥時に凝集が起きにくいので、生産性が顕著に向上する。

さらに、本発明の製造方法で得られる正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極、および、この正極を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧で充電を行った場合であっても、優れたサイクル特性およびレート特性が実現できる。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されない。

［リチウム含有複合酸化物（Ａ）の合成例］
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物１４０．６ｇ、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物１３１．４ｇ、および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物４８２．２ｇの混合物に蒸留水１２４５．９ｇを加え、前記化合物が均一に溶解した原料溶液を得た。また、硫酸アンモニウム７９．２ｇに蒸留水３２０．８ｇを加えて均一に溶解させ、硫酸アンモニウム溶液を得た。硫酸アンモニウム７９．２ｇに蒸留水１９２０．８ｇを加えて均一に溶解させ、母液とした。さらに、水酸化ナトリウム４００ｇに蒸留水６００ｇを加えて均一に溶解させ、ｐＨ調整液を得た。

次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に前記母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、これにｐＨ調整液を加えてｐＨを１１．０に調整した後、反応槽内の溶液をアンカー型の撹拌翼で撹拌しながら、原料溶液を５．０ｇ／分の速度で、硫酸アンモニウム溶液を１．０ｇ／分の速度でそれぞれ添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物を析出させた。なお、原料溶液の添加中は、反応槽内のｐＨを１１．０に保つようにｐＨ調整液を添加した。また、析出した水酸化物が酸化しないように、反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。さらに、反応槽内の液量が２Ｌを超えないように、連続的に液の抜き出しを行った。

こうして得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合水酸化物から不純物イオンを取り除くために、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が２５μＳ／ｃｍとなった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体を得た。

得られた前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量をＩＣＰにより測定したところ、それぞれ１１．６質量％、１０．５質量％、４２．３質量％であった。ニッケル：コバルト：マンガンのモル比が、０．１７２：０．１５６：０．６７２であることが求められた。

次に、この前駆体２０ｇとリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム１２．６ｇとを混合し、酸素含有雰囲気下９００℃で１２時間焼成して、リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。以下、この粉末を、リチウム含有複合酸化物（Ａ）と示す。
得られたリチウム含有複合酸化物（Ａ）の組成は、Ｌｉ（Ｌｉ_０．２Ｎｉ_{０．１３７}Ｃｏ_{０．１２５}Ｍｎ_{０．５３８}）Ｏ_２となる。このリチウム含有複合酸化物（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０は５．９μｍであり、窒素吸着ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は２．６ｍ^２／ｇであった。

［リチウム含有複合酸化物（Ｂ）の合成例］
硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物１９７ｇ、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物１０５ｇ、硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物４５２ｇの混合物に蒸留水１２４５ｇを加え、前記化合物が均一に溶解した原料溶液を得た。また、硫酸アンモニウム９９ｇに蒸留水４０１ｇを加えて均一に溶解させ、硫酸アンモニウム溶液を得た。炭酸ナトリウム１ｇに蒸留水１９００ｇを加えて均一に溶解させ、母液とした。さらに、炭酸ナトリウム３５０ｇに蒸留水１８５０ｇを加えて均一に溶解させ炭酸塩水溶液を得た。
次いで、２Ｌのバッフル付きガラス製反応槽に前記母液を入れてマントルヒーターで５０℃に加熱し、反応槽内の溶液を２段傾斜パドル型の撹拌翼で撹拌しながら、原料溶液を５．０ｇ／分の速度で、硫酸アンモニウム溶液を０．５ｇ／分の速度で６時間かけて添加し、ニッケル、コバルト、マンガンの複合炭酸塩を析出させた。なお、原料溶液の添加中は、反応槽内のｐＨを８．０に保つように炭酸塩水溶液を添加した。また、析出した遷移金属炭酸塩が酸化しないように、反応槽内に窒素ガスを流量０．５Ｌ／分で流した。
こうして得られたニッケル、コバルト、マンガンの複合炭酸塩から不純物イオンを取り除くために、加圧ろ過と蒸留水への分散を繰り返し、洗浄を行った。ろ液の電気伝導度が１００μＳ／ｃｍ未満となった時点で洗浄を終了し、１２０℃で１５時間乾燥させて前駆体を得た。
得られた前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量をＩＣＰにより測定したところ、ニッケル：コバルト：マンガンのモル比は、０．２４５：０．１２６：０．６２９であった。また、前駆体に含まれる遷移金属の含有量をＺＩＮＣＯＮ指示薬とＥＤＴＡと塩化亜鉛水溶液による逆滴定で求めたところ、８．２３ｍｏｌ／ｋｇであった。
次に、この前駆体２０ｇとリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム８．２ｇとを混合し、酸素含有雰囲気下８５０℃で１６時間焼成して、リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。以下、この粉末を、リチウム含有複合酸化物（Ｂ）と示す。
得られたリチウム含有複合酸化物（Ｂ）の組成は、Ｌｉ（Ｌｉ_{０．１４３}Ｎｉ_{０．２１０}Ｃｏ_{０．１０８}Ｍｎ_{０．５３９}）Ｏ_２となる。このリチウム含有複合酸化物（Ａ）の平均粒子径Ｄ５０は１１．２μｍであり、窒素吸着ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は６．８ｍ^２／ｇであった。
［リチウム含有複合酸化物（Ｃ）の合成例］
原料溶液として硫酸ニッケル（ＩＩ）六水和物２６０ｇ、硫酸コバルト（ＩＩ）七水和物１７ｇ、および硫酸マンガン（ＩＩ）五水和物４７０ｇの混合物に蒸留水１２５３ｇを加え、前記化合物が均一に溶解した原料溶液を用いた以外はリチウム含有複合酸化物（Ｂ）の合成例と同様に前駆体を得た。

得られた前駆体のニッケル、コバルト、マンガンの含有量をＩＣＰにより測定したところ、ニッケル：コバルト：マンガンのモル比は、０．３２６：０．０２０：０．６５．４であった。また、前駆体に含まれる遷移金属の含有量をＺＩＮＣＯＮ指示薬とＥＤＴＡと塩化亜鉛水溶液による逆滴定で求めたところ、８．５３ｍｏｌ／ｋｇであった。

次に、この前駆体２０ｇとリチウム含有量が２６．９ｍｏｌ／ｋｇの炭酸リチウム８．２５ｇとを混合し、酸素含有雰囲気下８５０℃で１６時間焼成して、リチウム含有複合酸化物の粉末を得た。以下、この粉末を、リチウム含有複合酸化物（Ｃ）と示す。
得られたリチウム含有複合酸化物（Ｃ）の組成は、Ｌｉ（Ｌｉ_{０．１３０}Ｎｉ_{０．２８３}Ｃｏ_{０．０１７}Ｍｎ_{０．５６９}）Ｏ_２となる。このリチウム含有複合酸化物（Ｃ）の平均粒子径Ｄ５０は１１．２μｍであり、窒素吸着ＢＥＴ法を用いて測定した比表面積は９．２ｍ^２／ｇであった。

（実施例１）
アルミニウム含量が４．５質量％でｐＨ４．６の原料乳酸アルミニウム水溶液７．０ｇに、蒸留水３．０ｇを加えて混合し、乳酸アルミニウム水溶液を調製した。また、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）０．７７ｇに蒸留水９．２３ｇを加えて混合し、リン酸水素アンモニウム水溶液を調製した。

次いで、前記で得られたリチウム含有複合酸化物（Ａ）を撹拌しながら、その１０ｇに対して、前記調製されたリン酸水素アンモニウム水溶液１ｇをスプレーコート法により噴霧し、リチウム含有複合酸化物（Ａ）とリン酸水素アンモニウム水溶液とを混合しながら接触させた。次に、前記調製された乳酸アルミニウム水溶液１ｇをスプレーコート法により噴霧し、リチウム含有複合酸化物（Ａ）と乳酸アルミニウム水溶液とを混合しながら接触させ混合物を得た。ここで、リチウム含有複合酸化物（Ａ）に噴霧した陽イオン（Ａｌ^３＋）と陰イオン（ＰＯ_４ ^３−）の（Ｚ）の値は、０．５０であった。

次いで、得られた混合物を、９０℃で２時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下４００℃で８時間加熱し、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌとＰを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（１）を得た。

こうして得られた正極活物質（１）において、前記乳酸アルミニウム水溶液によって被覆層中に含有されたＡｌの、リチウム含有複合酸化物に対するモル比の値は、｛（被覆層（Ｉ）中のＡｌのモル数）／（リチウム含有複合酸化物のモル数）｝で計算され、０．０１であった。

次に、得られた正極活物質（１）について、後述の条件にてＸＲＤ測定を行った。測定されたＸＲＤスペクトルから、正極活物質（１）は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが確認された。また、図１から、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のピークが観察され、さらにＰを含む化合物（ＩＩ）であるＬｉ_３ＰＯ_４に帰属されるピークが観察された。一方、ＸＲＤスペクトルでは、Ａｌを含む金属酸化物（Ｉ）に帰属されるピークは観察されなかった。ＸＲＤスペクトルでピークが検出された化合物を表１に示す。

次に、得られた正極活物質（１）について、後述の条件にてＸＰＳ測定を行った。比較用試料として、Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４、およびＬｉ_３ＰＯ_４を用いて、正極活物質（１）のＡｌ_２ＰおよびＰ_２Ｐのケミカルシフトを比較した。その結果、図２および図３に示すように、正極活物質（１）のＡｌ_２ＰおよびＰ_２Ｐのケミカルシフトは、それぞれＡｌ_２Ｏ_３およびＬｉ_３ＰＯ_４のケミカルシフトと一致した。また、この測定結果から、Ｐと金属元素（Ａｌ）との原子比率（Ｐ_２Ｐ／Ａｌ_２Ｐ）を算出した。これらＸＰＳ測定の結果を表２に示す。

ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ_２Ｏ_３であり、Ｐを含む化合物（ＩＩ）はＬｉ_３ＰＯ_４であることが確認された。また、Ａｌ_２Ｏ_３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。

さらに、得られた正極活物質（１）について、後述の方法で遊離アルカリ量の測定を行った。結果を表１に示す。

（実施例２）
リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）１．２３ｇに蒸留水８．７７ｇを加えてリン酸水素アンモニウム水溶液を調製した。そして、このリン酸水素アンモニウム水溶液をリチウム含有複合酸化物（Ａ）に噴霧して接触させた以外は実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌとＰを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（２）を得た。
なお、リチウム含有複合酸化物（Ａ）に噴霧した陽イオン（Ａｌ^３＋）と陰イオン（ＰＯ_４ ^３−）の（Ｚ）の値は、０．８０であった。

こうして得られた正極活物質（２）において、前記乳酸アルミニウム水溶液によって被覆層中に含有されたＡｌの、リチウム含有複合酸化物に対するモル比の値は、｛（被覆層（Ｉ）中のＡｌのモル数）／（リチウム含有複合酸化物のモル数）｝で計算され、０．０１であった。

次に、得られた正極活物質（２）について、ＸＲＤ測定、ＸＰＳ測定および遊離アルカリ量の測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤスペクトルを図１に、ＸＰＳスペクトルを図２および図３にそれぞれ示す。また、ＸＲＤスペクトルでピークが検出された化合物および遊離アルカリ量の測定結果を表１に、ＸＰＳ測定の結果を表２に示す。

ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、正極活物質（２）は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であり、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のピークが観察され、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ_２Ｏ_３であり、Ｐを含む化合物（ＩＩ）はＬｉ_３ＰＯ_４であることが確認された。また、Ａｌ_２Ｏ_３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。

（実施例３）
リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）０．４６ｇに蒸留水９．５４ｇを加えてリン酸水素アンモニウム水溶液を調製した。そして、このリン酸水素アンモニウム水溶液をリチウム含有複合酸化物（Ａ）に噴霧して接触させた以外は実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌとＰを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（３）を得た。
なお、リチウム含有複合酸化物（Ａ）に噴霧した陽イオン（Ａｌ^３＋）と陰イオン（ＰＯ_４ ^３−）の（Ｚ）の値は、０．３０であった。

こうして得られた正極活物質（３）において、前記乳酸アルミニウム水溶液によって被覆層中に含有されたＡｌの、リチウム含有複合酸化物に対するモル比の値は、｛（被覆層（Ｉ）中のＡｌのモル数）／（リチウム含有複合酸化物のモル数）｝で計算され、０．０１であった。

次に、得られた正極活物質（３）について、ＸＲＤ測定、ＸＰＳ測定および遊離アルカリ量の測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤスペクトルでピークが検出された化合物および遊離アルカリ量の測定結果を表１に、ＸＰＳ測定の結果を表２に示す。

ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、正極活物質（３）は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であり、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のピークが観察され、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ_２Ｏ_３であり、Ｐを含む化合物（ＩＩ）はＬｉ_３ＰＯ_４であることが確認された。また、Ａｌ_２Ｏ_３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。

（比較例１）
前記で得られたリチウム含有複合酸化物（Ａ）に対して被覆処理（被覆層の形成）は行わず、そのまま比較例１の正極活物質（４）とした。
得られた正極活物質（４）について、ＸＲＤ測定および遊離アルカリ量の測定を実施例１と同様に行った。測定されたＸＲＤスペクトルから、正極活物質（４）は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であることが確認された。また、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のピークが観察された。ＸＲＤスペクトルでピークが検出された化合物および遊離アルカリ量の測定結果を表１に示す。

（比較例２）
実施例１において、リチウム含有複合酸化物（Ａ）に対して、リン酸水素アンモニウム水溶液の噴霧を行わず、乳酸アルミニウム水溶液１ｇのみをスプレーコート法により噴霧した。それ以外は実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（５）を得た。

こうして得られた正極活物質（５）において、前記乳酸アルミニウム水溶液によって被覆層中に含有されたＡｌの、リチウム含有複合酸化物に対するモル比の値は、｛（被覆層（Ｉ）中のＡｌのモル数）／（リチウム含有複合酸化物のモル数）｝で計算され、０．０１であった。

次に、得られた正極活物質（５）について、ＸＲＤ測定、ＸＰＳ測定および遊離アルカリ量の測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤスペクトル（図１に示す）でピークが検出された化合物および遊離アルカリ量の測定結果を表１に、ＸＰＳ測定の結果を表２に示す。

ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、正極活物質（５）は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であり、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のピークが観察され、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ_２Ｏ_３であることが確認された。また、Ａｌ_２Ｏ_３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。

（比較例３）
リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）１．５４ｇに蒸留水８．４６ｇを加えてリン酸水素アンモニウム水溶液を調製した。そして、このリン酸水素アンモニウム水溶液をリチウム含有複合酸化物（Ａ）に噴霧して接触させた以外は実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌとＰを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（６）を得た。
なお、リチウム含有複合酸化物（Ａ）に噴霧した陽イオン（Ａｌ^３＋）と陰イオン（ＰＯ_４ ^３−）の（Ｚ）の値は、１．００であった。
こうして得られた正極活物質（６）において、前記乳酸アルミニウム水溶液によって被覆層中に含有されたＡｌの、リチウム含有複合酸化物に対するモル比の値は、｛（被覆層（Ｉ）中のＡｌのモル数）／（リチウム含有複合酸化物のモル数）｝で計算され、０．０１であった。
次に、得られた正極活物質（６）について、ＸＲＤ測定、ＸＰＳ測定および遊離アルカリ量の測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤスペクトルでピークが検出された化合物および遊離アルカリ量の測定結果を表１に、ＸＰＳ測定の結果を表２に示す。
ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、正極活物質（６）は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であり、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のピークが観察され、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ_２Ｏ_３であり、Ｐを含む化合物（ＩＩ）はＬｉ_３ＰＯ_４であることが確認された。また、Ａｌ_２Ｏ_３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。
（比較例４）
リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）１．９３ｇに蒸留水８．０７ｇを加えてリン酸水素アンモニウム水溶液を調製した。そして、このリン酸水素アンモニウム水溶液をリチウム含有複合酸化物（Ａ）に噴霧して接触させた以外は実施例１と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌとＰを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（７）を得た。
なお、リチウム含有複合酸化物（Ａ）に噴霧した陽イオン（Ａｌ^３＋）と陰イオン（ＰＯ_４ ^３−）の（Ｚ）の値は、１．２５であった。

こうして得られた正極活物質（７）において、前記乳酸アルミニウム水溶液によって被覆層中に含有されたＡｌの、リチウム含有複合酸化物に対するモル比の値は、｛（被覆層（Ｉ）中のＡｌのモル数）／（リチウム含有複合酸化物のモル数）｝で計算され、０．０１であった。

次に、得られた正極活物質（７）について、ＸＲＤ測定、ＸＰＳ測定および遊離アルカリ量の測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤスペクトルでピークが検出された化合物および遊離アルカリ量の測定結果を表１に、ＸＰＳ測定の結果を表２に示す。

ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、正極活物質（７）は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であり、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のピークが観察され、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ_２Ｏ_３であり、Ｐを含む化合物（ＩＩ）はＬｉ_３ＰＯ_４であることが確認された。また、Ａｌ_２Ｏ_３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。

（実施例４）
硝酸イットリウム（III）６水和物２．９０ｇに蒸留水７．１０ｇを加えて混合し、硝酸イットリウム水溶液を調製した。また、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）１．４９ｇに蒸留水８．５１ｇを加えて混合し、リン酸水素アンモニウム水溶液を調製した。

次いで、前記で得られたリチウム含有複合酸化物（Ｂ）を撹拌しながら、その１０ｇに対して、前記調製されたリン酸水素アンモニウム水溶液０．３ｇをスプレーコート法により噴霧し、リチウム含有複合酸化物（Ｂ）とリン酸水素アンモニウム水溶液とを混合しながら接触させた。次に、前記調製された硝酸イットリウム水溶液１．５ｇをスプレーコート法により噴霧し、リチウム含有複合酸化物（Ｂ）と乳酸アルミニウム水溶液とを混合しながら接触させ混合物を得た。ここで、リチウム含有複合酸化物（Ｂ）に噴霧した陽イオン（Ｙ^３＋）と陰イオン（ＰＯ_４ ^３−）の（Ｚ）の値は、０．３であった。

次いで、得られた混合物を、９０℃で２時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下４００℃で８時間加熱し、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＹとＰを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（８）を得た。

こうして得られた正極活物質（８）において、前記乳酸アルミニウム水溶液によって被覆層中に含有されたＹの、リチウム含有複合酸化物に対するモル比の値は、｛（被覆層（Ｉ）中のＹのモル数）／（リチウム含有複合酸化物のモル数）｝で計算され、０．０１であった。

次に、得られた正極活物質（８）について、ＸＲＤ測定および遊離アルカリ量の測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤスペクトルでピークが検出された化合物および遊離アルカリ量の測定結果を表１に示す。
次に、得られた正極活物質（８）についてＸＰＳ測定を行った。比較用試料としてＬｉ_３ＰＯ_４を用いてＰ_２Ｐのケミカルシフトを比較した。Ｙ_３ｄのピークおよびＰ_２ＰのピークからＰと金属元素（Ｙ）との原子比率（Ｐ_２Ｐ／Ｙ_３ｄ）を算出した。これらＸＰＳ測定の結果を表２に示す。

ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、正極活物質（８）は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であり、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のピークが観察され、Ｐを含む化合物（ＩＩ）はＬｉ_３ＰＯ_４であることが確認された。被覆層に含有される金属元素（Ｙ）を含む化合物は同定できなかったが、ＸＲＤでピークが検出されなかったことから、非晶質な化合物であると考えられる。

（実施例５）
アルミニウム含量が４．５質量％でｐＨ４．６の原料乳酸アルミニウム水溶液９．０２ｇに、蒸留水０．９８ｇを加えて混合し、乳酸アルミニウム水溶液を調製した。また、リン酸水素アンモニウム（（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４）１．４９ｇに蒸留水８．５１ｇを加えて混合し、リン酸水素アンモニウム水溶液を調製した。

次いで、前記で得られたリチウム含有複合酸化物（Ｃ）を撹拌しながら、その１０ｇに対して、前記調製されたリン酸水素アンモニウム水溶液０．３ｇをスプレーコート法により噴霧し、リチウム含有複合酸化物（Ｃ）とリン酸水素アンモニウム水溶液とを混合しながら接触させた。次に、前記調製された乳酸アルミニウム水溶液１．５ｇをスプレーコート法により噴霧し、リチウム含有複合酸化物（Ｃ）と乳酸アルミニウム水溶液とを混合しながら接触させ混合物を得た。ここで、リチウム含有複合酸化物（Ｃ）に噴霧した陽イオン（Ａｌ^３＋）と陰イオン（ＰＯ_４ ^３−）の（Ｚ）の値は、０．１５であった。

次いで、得られた混合物を、９０℃で２時間乾燥した後に酸素含有雰囲気下４００℃で８時間加熱し、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌとＰを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（９）を得た。

こうして得られた正極活物質（９）において、前記乳酸アルミニウム水溶液によって被覆層中に含有されたＡｌの、リチウム含有複合酸化物に対するモル比の値は、｛（被覆層（Ｉ）中のＡｌのモル数）／（リチウム含有複合酸化物のモル数）｝で計算され、０．０２であった。

次に、得られた正極活物質（９）について、ＸＲＤ測定、ＸＰＳ測定および遊離アルカリ量の測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤスペクトルでピークが検出された化合物および遊離アルカリ量の測定結果を表１に、ＸＰＳ測定の結果を表２に示す。

ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、正極活物質（９）は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であり、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のピークが観察され、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ_２Ｏ_３であり、Ｐを含む化合物（ＩＩ）はＬｉ_３ＰＯ_４であることが確認された。また、Ａｌ_２Ｏ_３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。

（実施例６）
リン酸水素アンモニウム水溶液の噴霧量を０．８ｇとした以外は実施例５と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌとＰを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（１０）を得た。
なお、リチウム含有複合酸化物（Ａ）に噴霧した陽イオン（Ａｌ^３＋）と陰イオン（ＰＯ_４ ^３−）の（Ｚ）の値は、０．５０であった。

こうして得られた正極活物質（３）において、前記乳酸アルミニウム水溶液によって被覆層中に含有されたＡｌの、リチウム含有複合酸化物に対するモル比の値は、｛（被覆層（Ｉ）中のＡｌのモル数）／（リチウム含有複合酸化物のモル数）｝で計算され、０．０２であった。

次に、得られた正極活物質（１０）について、ＸＲＤ測定、ＸＰＳ測定および遊離アルカリ量の測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤスペクトルでピークが検出された化合物および遊離アルカリ量の測定結果を表１に、ＸＰＳ測定の結果を表２に示す。

ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、正極活物質（１０）は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であり、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のピークが観察され、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ_２Ｏ_３であり、Ｐを含む化合物（ＩＩ）はＬｉ_３ＰＯ_４であることが確認された。また、Ａｌ_２Ｏ_３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。

（比較例５）
実施例４において、リチウム含有複合酸化物（Ｂ）に対して、リン酸水素アンモニウム水溶液の噴霧を行わず、硝酸イットリウム水溶液１．５ｇのみをスプレーコート法により噴霧した。それ以外は実施例４と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＹを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（１１）を得た。

こうして得られた正極活物質（１１）において、前記硝酸イットリウム水溶液によって被覆層中に含有されたＡｌの、リチウム含有複合酸化物に対するモル比の値は、｛（被覆層（Ｉ）中のＹのモル数）／（リチウム含有複合酸化物のモル数）｝で計算され、０．０１であった。

次に、得られた正極活物質（１１）について、ＸＲＤ測定、ＸＰＳ測定および遊離アルカリ量の測定を実施例４と同様に行った。ＸＲＤスペクトルでピークが検出された化合物および遊離アルカリ量の測定結果を表１に、ＸＰＳ測定の結果を表２に示す。

ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、正極活物質（８）は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であり、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のピークが観察され、Ｐを含む化合物（ＩＩ）はＬｉ_３ＰＯ_４であることが確認された。被覆層に含有される金属元素（Ｙ）を含む化合物は同定できなかったが、ＸＲＤでピークが検出されなかったことから、非晶質な化合物であると考えられる。

（比較例６）
リン酸水素アンモニウム水溶液の噴霧量を１．２ｇとした以外は実施例４と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＹとＰを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（１２）を得た。
なお、リチウム含有複合酸化物（Ｂ）に噴霧した陽イオン（Ｙ^３＋）と陰イオン（ＰＯ_４ ^３−）の（Ｚ）の値は、１．２であった。

こうして得られた正極活物質（１２）において、前記乳酸アルミニウム水溶液によって被覆層中に含有されたＡｌの、リチウム含有複合酸化物に対するモル比の値は、｛（被覆層（Ｉ）中のＹのモル数）／（リチウム含有複合酸化物のモル数）｝で計算され、０．０１であった。
次に、得られた正極活物質（８）について、ＸＲＤ測定および遊離アルカリ量の測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤスペクトルでピークが検出された化合物および遊離アルカリ量の測定結果を表１に示す。
次に、得られた正極活物質（８）についてＸＰＳ測定を行った。比較用試料としてＬｉ_３ＰＯ_４を用いてＰ_２Ｐのケミカルシフトを比較した。Ｙ_３ｄのピークおよびＰ_２ＰのピークからＰと金属元素（Ｙ）との原子比率（Ｐ_２Ｐ／Ｙ_３ｄ）を算出した。これらＸＰＳ測定の結果を表２に示す。

ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、正極活物質（８）は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であり、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のピークが観察され、Ｐを含む化合物（ＩＩ）はＬｉ_３ＰＯ_４であることが確認された。被覆層に含有される金属元素（Ｙ）を含む化合物は同定できなかったが、ＸＲＤでピークが検出されなかったことから、非晶質な化合物であると考えられる。

（比較例７）
実施例５において、リチウム含有複合酸化物（Ｃ）に対して、リン酸水素アンモニウム水溶液の噴霧を行わず、乳酸アルミニウム水溶液１．５ｇのみをスプレーコート法により噴霧した。それ以外は実施例５と同様にして、リチウム含有複合酸化物粒子の表面にＡｌを含む被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなる正極活物質（１３）を得た。

こうして得られた正極活物質（１３）において、前記乳酸アルミニウム水溶液によって被覆層中に含有されたＡｌの、リチウム含有複合酸化物に対するモル比の値は、｛（被覆層（Ｉ）中のＡｌのモル数）／（リチウム含有複合酸化物のモル数）｝で計算され、０．０２であった。

次に、得られた正極活物質（１３）について、ＸＲＤ測定、ＸＰＳ測定および遊離アルカリ量の測定を実施例１と同様に行った。ＸＲＤスペクトル（でピークが検出された化合物および遊離アルカリ量の測定結果を表１に、ＸＰＳ測定の結果を表２に示す。

ＸＲＤとＸＰＳの測定結果から、正極活物質（１３）は層状岩塩型結晶構造（空間群Ｒ−３ｍ）であり、２θ＝２０〜２５°の範囲に層状Ｌｉ_２ＭｎＯ_３のピークが観察され、被覆層に含有される金属元素（Ａｌ）を含む化合物はＡｌ_２Ｏ_３であることが確認された。また、Ａｌ_２Ｏ_３は、ＸＲＤでは検出されなかったことから、非晶質であると考えられる。

正極活物質（１）〜（１３）の比表面積を表３に示す。

＜ＸＲＤ測定＞
ＸＲＤ測定は、Ｘ線回折装置としてリガク社製の製品名ＲＩＮＴ−ＴＴＲ−ＩＩＩを用いた。Ｘ線源としては、ＣｕＫα線を用いた。測定条件は、電圧５０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、走査軸２θ／θで、測定範囲θ＝１０〜９０°、サンプリング幅０．０４°、スキャンスピード１°／分で行った後に、測定範囲２θ＝２０〜３６°、サンプリング幅０．０４°、スキャンスピード０．２°／分で行った。なお、ＸＲＤ測定の測定範囲２θ＝２０〜３６°の結果を示す図１においては、各実施例、比較例の測定結果について、各グラフのピークを確認しやすくするために各グラフ間の基底線を一定間隔あけて示している。

＜ＸＰＳ測定＞
試料は、カーボンテープ上に正極活物質を密に転写して作製した。ＸＰＳ測定では、ＰＨＩ社製Ｘ線光電子分光装置Ｍｏｄｅｌ ５５００（線源：ＡｌＫα、モノクロ入り）を用いて、Ｃ_１ｓの低エネルギー側のピークをコンタミネーションとみなし２８４．８ｅＶに揃えた。測定エリアは直径約８００μｍの円内である。測定条件は、ワイドスキャンのパルスエネルギーが９３．９ｅＶ、ステップエネルギーが０．８ｅＶ、ナロースキャン（図２および図３）のパルスエネルギーが２３．５ｅＶ、ステップエネルギーが０．０５ｅＶで行った。なお、ＸＰＳ測定の結果を示す図２および図３においては、各実施例、比較用試料の測定結果について、各グラフのピークを確認しやすくするために各グラフ間の基底線を一定間隔あけて示している。

＜遊離アルカリ量測定＞
遊離アルカリ量の測定は、正極活物質１ｇに純水５０ｇを加え、３０分攪拌して濾過した濾液を、０．０２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ水溶液で滴定することで行った。ｐＨ８．５までの滴下量が水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）と、炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）の一つのリチウムに相当し、ｐＨ８．５からｐＨ４．０までが炭酸リチウムの残る一つのリチウムに相当するとして全アルカリ量を算出する。

［正極体シートの製造］
実施例１〜実施例３および比較例１〜比較例４で得られた正極活物質（１）〜（７）と、導電材であるアセチレンブラック、およびポリフッ化ビニリデン（バインダー）を１２．１質量％含む溶液（溶媒Ｎ−メチルピロリドン）を混合し、さらに、Ｎ−メチルピロリドンを添加してスラリーを調製した。このとき、正極活物質とアセチレンブラックとポリフッ化ビニリデンとは、８２：１０：８の質量比とした。

次いで、このスラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に、ドクターブレードを用いて片面塗工した。そして、１２０℃で乾燥した後、ロールプレス圧延を２回行い、正極体シートを作製した。ここで、実施例１〜実施例３の正極活物質（１）〜（３）から得られた正極体シートを、それぞれ正極体シート１〜３とし、比較例１〜比較例４の正極活物質（４）〜（７）から得られた正極体シートを、それぞれ正極体シート４〜７とした。また、実施例４〜実施例６の正極活物質（８）〜（１０）から得られた正極体シートをそれぞれ正極体シート８〜１０とし、比較例５〜比較例７の正極活物質（１１）〜（１３）から得られた正極体シートを、それぞれ正極体シート１１〜１３とした。

［リチウムイオン二次電池の製造］
前記で得られた正極体シート１〜１３を正極に用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。なお、厚さ５００μｍの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体には厚さ１ｍｍのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンを用いた。さらに、電解液には、濃度１ｍｏｌ／ｄｍ^３のＬｉＰＦ_６／ＥＣ（エチレンカーボネート）＋ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）（１：１）溶液（ＬｉＰＦ_６を溶質とするＥＣとＤＥＣとの体積比（ＥＣ：ＤＥＣ＝１：１）の混合溶液を意味する。）を用いた。
また、正極体シート１〜１３を用いたリチウムイオン二次電池を、電池１〜１３とした。

［リチウムイオン二次電池の評価］
前記で製造された電池１〜１３について、下記の評価を行った。
（初期容量）
正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．７Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき５０ｍＡの負荷電流で２．５Ｖまで放電した。続いて、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．３Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流で２．５Ｖまで放電した。

このような充放電を行った電池１〜７について、引き続き充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流で２．５Ｖまで放電した。このとき、４．６〜２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．６Ｖ初期容量とした。

（レート特性）
４．６Ｖ初期容量の評価後、充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１０００ｍＡの負荷電流で２．５Ｖまで高レート放電した。このとき、高レート放電での４．６〜２．５Ｖにおける正極活物質の放電容量を、４．６Ｖ初期容量で割った値を算出し、この値をレート維持率とした。

（サイクル特性）
充放電正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき１００ｍＡの負荷電流で２．５Ｖまで高レート放電する充放電サイクルを５０回繰り返した。このとき、４．６Ｖ充放電サイクル５０回目の放電容量を、４．６Ｖ初期容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率としたｓ。
電池１〜７についての、前記４．６Ｖ初期容量、レート維持率、およびサイクル維持率の評価結果を、表４に示す。

前記で製造された電池８〜１３について、下記の評価を行った。
（初期容量）
正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で４．６Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき２０ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで放電した。このとき、４．６〜２．０Ｖにおける正極活物質の放電容量を４．６Ｖ初期容量とした。また、放電容量／充電容量の値を算出し、この値を充放電効率とした。

（サイクル特性）
次いで正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で４．５Ｖまで充電し、正極活物質１ｇにつき２００ｍＡの負荷電流で２．０Ｖまで高レート放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。このとき、４．５Ｖ充放電サイクル初回の放電容量を４．５Ｖ初期容量とした。また、４．５Ｖ充放電サイクル１００回目の放電容量を、４．５Ｖ充放電サイクル初回の放電容量で割った値を算出し、この値をサイクル維持率とした。
電池８〜１３についての、前記４．６Ｖ初期容量、充放電効率、４．５Ｖ初期容量およびサイクル維持率の評価結果を、表５に示す。

表４から、実施例１〜３の正極活物質（１）〜（３）を用いたリチウム電池１〜３は、比較例１〜比較例４の正極活物質（４）〜（７）を用いたリチウム電池４〜７に比べて、高い初期容量を有するとともに、レート維持率に優れ、しかも９０％超という高いサイクル維持率を有することがわかる。
表５から、実施例４の正極活物質（８）を用いたリチウム電池８は、比較例５のＰを含まない正極活物質（１１）を用いたリチウム電池１１と比べて、また実施例５〜６の正極活物質（９）〜（１０）を用いたリチウム電池９〜１０は、比較例７のＰを含まない正極活物質（１３）を用いたリチウム電池１３と比べて、４．６Ｖ初期容量、充放電効率、４．５Ｖ初期容量およびサイクル維持率のいずれも高い値を示すことがわかる。また、比較例６のＰを過剰に含む正極活物質（１２）を用いたリチウム電池１２はサイクル維持率が低下していることがわかる。
したがって、本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質を用いて正極を作製し、この正極を適用してリチウムイオン二次電池を構成した場合には、初期容量が高く、また優れたレート維持率およびサイクル維持率が得られることがわかる。

本発明によれば、単位質量あたりの放電容量が高く、かつサイクル特性およびレート特性に優れるリチウムイオン二次電池用の正極活物質を得ることができる。この正極活物質は、携帯電話等の電子機器、車載用の小型・軽量なリチウムイオン二次電池用に利用できる。
なお、２０１１年９月３０日に出願された日本特許出願２０１１−２１７３５８号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. リチウムと遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の表面に、ＡｌおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属酸化物（Ｉ）と、ＬｉおよびＰを含む化合物（ＩＩ）とを含有する被覆層を有する粒子（ＩＩＩ）からなるリチウムイオン二次電池用正極活物質であって、
   前記粒子（ＩＩＩ）の表面層５ｎｍ以内に含まれる、前記Ｐと前記金属元素との原子比率（Ｐ／金属元素）が、０．０３〜０．４５であり、
   前記リチウム含有複合酸化物が、式（２−１）で表され、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸＲＤ（Ｘ線回折）測定で２θ＝２０〜２５°の範囲にピークが観察される化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
   Ｌｉ（Ｌｉ _ｘ Ｍｎ _ｙ Ｍｅ´ _ｚ ）Ｏ _ｐ Ｆ _ｑ …………（２−１）
   （式（２−１）において、Ｍｅ´は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｇからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、０．０９＜ｘ＜０．３、ｙ＞０、ｚ＞０、１．９＜ｐ＜２．１、０≦ｑ≦０．１であり、かつ０．４≦ｙ／（ｙ＋ｚ）≦０．８、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、１．２＜（１＋ｘ）／（ｙ＋ｚ）である。）
2. 前記化合物（ＩＩ）が、Ｌｉ_３ＰＯ_４である、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
3. 前記粒子（ＩＩＩ）の表面層５ｎｍ以内に含まれる、前記Ｐと前記金属元素との原子比率（Ｐ／金属元素）が、０．１０〜０．４０である請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
4. 前記金属元素の前記リチウム含有複合酸化物に対するモル比の値が、０．００１〜０．０３である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質とバインダーとを含むリチウムイオン二次電池用正極。
6. 請求項５に記載の正極と、負極と、非水電解質とを含むリチウムイオン二次電池。
7. リチウムと遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の粉末と、ＡｌおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を有する陽イオンを含む第１の水溶液とを接触させる第１の接触工程と、
   前記リチウム含有複合酸化物の粉末と、Ｐを有する陰イオンを含み、前記金属元素を有する陽イオンを含まない第２の水溶液とを接触させる第２の接触工程と、
   前記第１の接触工程および第２の接触工程の後、得られた前記リチウム含有複合酸化物の処理粉末を２５０〜７００℃に加熱する加熱工程と、を備えるリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
   前記第１の水溶液と前記第２の水溶液を合わせた水溶液全体において、｜（前記第２の水溶液に含まれる前記陰イオンのモル数×前記陰イオンの価数）｜／（前記第１の水溶液に含まれる前記陽イオンのモル数×前記陽イオンの価数）が０．１以上かつ１未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
8. 前記第１の接触工程と前記第２の接触工程とは別工程であり、前記第２の接触工程の後に前記第１の接触工程を行う、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
9. 前記第１の水溶液が、Ａｌ^３＋ およびＹ^３＋ からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、前記第２の水溶液がＰＯ_４ ^３−を含む、請求項７または８に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
10. 前記第１の水溶液および前記第２の水溶液の溶媒が水のみである、請求項７〜９のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
11. 前記第１の接触工程と前記第２の接触工程の少なくとも一方を、前記リチウム含有複合酸化物の粉末に、前記第１の水溶液または前記第２の水溶液を添加して混合することにより行う、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
12. 前記第１の接触工程と前記第２の接触工程の少なくとも一方を、前記リチウム含有複合酸化物粉末に、前記第１の水溶液または前記第２の水溶液をスプレーコートすることにより行う、請求項７〜１０のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。

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