JP6253408B2 - リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法 - Google Patents
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Description
前記リチウム含有複合酸化物100g当たりに接触させる組成物(1)および組成物(2)の合計量A(g/100g)が、前記リチウム含有複合酸化物の吸油量B(g/100g)に対して、0.1<A/B<0.7の割合であり、
撹拌下の前記リチウム含有複合酸化物に対して、前記組成物(1)を噴霧して添加し、前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物(1)とを混合させながら接触させた後、前記組成物(2)を噴霧して添加し、前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物(2)とを混合させながら接触させることで前記組成物(1)と前記組成物(2)とを交互に1回以上接触させて混合物を得、
次いで、記混合物を乾燥させた後に酸素雰囲気下250〜700℃で加熱することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
組成物(1):Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er、およびYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素(m)を有する陽イオンMを、前記陽イオンM換算で0.5〜30質量%含む水溶液。
組成物(2):S、P、F、およびBからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素(n)を有し、陽イオンMと反応して難溶性の塩を形成する陰イオンNを、前記陰イオンN換算で0.5〜30質量%含む水溶液。
[2] 前記組成物(1)に含まれる金属元素(m)が、Alである、[1]に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
[3] 前記組成物(2)に含まれる陰イオンNが、SO4 2−、PO4 3−、およびF−からなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンである、[1]または[2]に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
[4] 前記組成物(1)に含まれる金属元素(m)の量(モル比)が、前記リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素の合計量に対して、0.001〜0.05の範囲である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
[5] 前記組成物(2)に含まれる陰イオンNの量(モル比)が、前記リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素の合計量に対して、0.001〜0.05の範囲である、[1]〜[3]のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
[6] 上記[1]〜[5]のいずれか一項に記載の製造方法によってリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造し、得られた正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極活物質層を正極集電体上に形成するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
本発明の正極活物質の製造方法は、Li元素及び遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物と、下記組成物(1)および組成物(2)とを接触させ、加熱するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、前記リチウム含有複合酸化物100g当たりに接触させる組成物(1)および組成物(2)の合計量A(g/100g)が、前記リチウム含有複合酸化物の吸油量B(g/100g)に対して、0.1<A/B<5の割合とする。
組成物(2):S、P、F、およびBからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素(n)を有し、陽イオンMと反応して難溶性の塩を形成する陰イオンNを含む水溶液。
本発明におけるリチウム含有複合酸化物は、Li元素と遷移金属元素とを含む。
遷移金属元素としては、たとえば、Ni、Co、Mn、Fe、Cr、V、およびCuからなる群から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。
リチウム含有複合酸化物としては、たとえば、下記式(1)で表される化合物(i)、下記式(2)で示される物質、または、これらの複合体であるオリビン型金属リチウム塩である化合物(ii)、または、下記式(3−1)で表される化合物(iii)、下記式(4)で表わされる化合物(iv)が好ましい。これらの材料は一種を単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
リチウム含有複合酸化物としては、高容量であるという点で化合物(iii)が特に好ましく、下記式(3−1)で表わされる化合物が最も好ましい。
Lia(NixMnyCoz)MebO2 ・・・ (1)
ただし、式(1)中、0.95≦a≦1.1、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦z≦1、0≦b≦0.3、0.90≦x+y+z+b≦1.05、MeはMg、Ca、Sr、Ba、およびAlからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
式(1)で表される化合物(i)の例としては、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn0.5Ni0.5O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2が挙げられる。
LiLXx’Yy’Oz’Fg ・・・ (2)
ただし、式(2)中、XはFe(II)、Co(II)、Mn(II)、Ni(II)、V(II)、またはCu(II)を示し、YはPまたはSiを示し、0<L≦3、1≦x’≦2、1≦y’≦3、4≦z’≦12、0≦g≦1である。
オリビン型金属リチウム塩(ii)としては、LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li2FePO4F、Li2MnPO4F、Li2NiPO4F、Li2CoPO4F、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2NiSiO4、Li2CoSiO4が挙げられる。
化合物(iii)は、下式(3−1)で表される化合物である。下式(3−1)で表される化合物の表記は、充放電や活性化等の処理を行う前の組成式である。ここで、活性化とは、リチウム含有複合酸化物から酸化リチウム(Li2O)、または、リチウムおよび酸化リチウムを、取り除くことをいう。通常の活性化方法としては、4.4Vもしくは4.6V(Li+/Liの酸化還元電位との電位差として表わされる値である。)より、大きな電圧で充電する電気化学的活性化法が挙げられる。また、硫酸、塩酸もしくは硝酸等の酸を用いた化学反応を用いる化学的活性化方法が挙げられる。
ただし、式(3−1)において、Me´は、Co、Ni、Cr、Fe、Al、Ti、Zr、Mgからなる群から選ばれる少なくとも一種である。
また、 式(3−1)において、0.09<x<0.3、y>0、z>0、1.9<p<2.1、0≦q≦0.1であり、かつ、0.4≦y/(y+z)≦0.8、x+y+z=1、1.2<(1+x)/(y+z)である。すなわち、化合物(iii)は、Liの割合が、MnとMe´の合計に対して1.2倍モルを超える。また、式(3−1)はMnを特定量含む化合物である点も特徴であり、MnとMe´の総量に対するMnの割合は、0.4〜0.8が好ましく、0.55〜0.75がより好ましい。Mnが前記の範囲であれば、放電容量が高容量となる。ここで、qはFの割合を示すが、Fが存在しない場合にはqは0である。また、pは、x、y、zおよびqに応じて決まる値であり、1.9〜2.1である。
Li(LixMnyNivCow)Op ・・・ (3−2)
ただし、式(3−2)において、0.09<x<0.3、0.36<y<0.73、0<v<0.32、0<w<0.32、1.9<p<2.1、x+y+v+w=1である。
式(3−2)において、Mn、Ni、およびCo元素の合計に対するLi元素の組成比は、1.2<(1+x)/(y+v+w)<1.8であり、1.35<(1+x)/(y+v+w)<1.65が好ましく、1.45<(1+x)/(y+v+w)<1.55がより好ましい。
化合物(iii)としては、Li(Li0.16Ni0.17Co0.08Mn0.59)O2、Li(Li0.17Ni0.17Co0.17Mn0.49)O2、Li(Li0.17Ni0.21Co0.08Mn0.54)O2、Li(Li0.17Ni0.14Co0.14Mn0.55)O2、Li(Li0.18Ni0.12Co0.12Mn0.58)O2、Li(Li0.18Ni0.16Co0.12Mn0.54)O2、Li(Li0.20Ni0.12Co0.08Mn0.60)O2、Li(Li0.20Ni0.16Co0.08Mn0.56)O2、Li(Li0.20Ni0.13Co0.13Mn0.54)O2、が特に好ましい。
Li(Mn2−xMe´´x)O4 ・・・ (4)
ただし、式(4)中、0≦x<2、Me´´はCo、Ni、Fe、Ti、Cr,Mg、Ba、Nb、Ag、およびAlからなる群より選ばれる少なくとも一種である。式(iv)で表される化合物(iv)としては、LiMn2O4、LiMn1.5Ni0.5O4、LiMn1.0Co1.0O4、LiMn1.85Al0.15O4、LiMn1.9Mg0.1O4が挙げられる。
リチウム複合酸化物が化合物(i)または化合物(iv)より選ばれる化合物である場合、比表面積は0.1〜1m2/gが好ましく、0.15〜0.6m2/gがより好ましい。リチウム複合酸化物が化合物(iii)より選ばれる化合物である場合、比表面積は0.3〜10m2/gが好ましく、0.5〜5m2/gがより好ましく、1〜4m2/gが特に好ましい。リチウム複合酸化物が化合物(ii)より選ばれる化合物である場合、比表面積は1〜30m2/gが好ましく、10〜25m2/gがより好ましい。
本発明における組成物(1)は、Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er、およびYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素(m)(以下、金属元素(m)ともいう。)を有する陽イオンMを含む水溶液である。陽イオンMは、金属元素(m)のイオンであってもよく、金属元素(m)を有する錯イオンであってもよい。陰イオンNとの反応性の点で、陽イオンMは金属元素(m)のイオンであることが好ましい。
金属元素(m)としては、Alが好ましく、陽イオンMとしては、Al3+が好ましい。
組成物(1)は、金属元素(m)を有し、水溶液中で陽イオンMを生じさせる水溶性化合物(1)を溶解させたものであることが好ましい。ここでいう水溶性とは、25℃の蒸留水への溶解度(飽和溶液100gに溶けている溶質の質量[g])が2超であることをいう。溶解度が2超であると、組成物(1)に含まれる陽イオンMの量を高くすることができるため、効率よく後述の被覆層(I)を形成することができる。また、水溶性化合物(1)の溶解度は、5超であることがより好ましく、10超であると特に好ましい。
水溶性化合物(1)としては、金属元素(m)の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩、酢酸塩、クエン酸塩、マレイン酸塩、ギ酸塩、乳酸塩、乳酸塩、シュウ酸塩等の有機塩または有機錯体、アンミン錯体等が挙げられる。なかでも、熱により分解しやすく、溶媒への溶解性が高いことから、硝酸塩、有機酸塩、有機錯体、アンミン錯体が特に好ましい。
水溶性化合物(1)としては、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、シュウ酸アルミニウム、クエン酸アルミニウム、乳酸アルミニウム、塩基性乳酸アルミニウム、マレイン酸アルミニウムが好ましい。
組成物(2)としては、元素(n)を有し、水溶液中で解離して陰イオンNを生成させる水溶性化合物(2)を溶解させたものであることが好ましい。
前記水溶性化合物(2)としては、元素(n)を有し、かつ陽イオンMと反応して難溶性の塩を形成できる化合物であればよく、たとえば、H2SO4、H2SO3、H2S2O3、H2SO6、H2SO8、H3PO4、H4P2O7、H3PO3、H3PO2、HF、H3BO3、HBO2、H2B4O7、HB5O8等の酸、またはこれらのアンモニウム塩、アミン塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の塩が挙げられる。これらのなかでも、取り扱い性や安全性の点で、酸よりも塩を用いることが好ましい。また、加熱する際に分解して除去される点で、アンモニウム塩が特に好ましい。具体的には(NH4)2SO4、(NH4)HSO4、(NH4)3PO4、(NH4)2HPO4、(NH4)H2PO4、NH4F等が好ましい。
組成物(1)および組成物(2)のpHとしては、それぞれ2〜12が好ましく、3〜11がより好ましく、4〜10が特に好ましい。pHが前記の範囲にあれば、リチウム含有複合酸化物と組成物(1)および組成物(2)とを接触させたときに、リチウム含有複合酸化物からのLi元素や遷移金属の溶出が少なく、また、pH調整剤等の不純物が少ないため良好な電池特性が得られやすい。
リチウム含有複合酸化物が塊状となる場合には、粉砕することが好ましい。
スプレーコート法における組成物(1)および組成物(2)の放出量は、リチウム含有複合酸化物1gに対して、0.005〜0.1g/分が好ましい。
なお、加熱時の圧力は特に限定されず、常圧または加圧が好ましく、常圧が特に好ましい。
本発明の製造方法によって製造される正極活物質は、Li元素及び遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物の表面に、金属元素(m)と陰イオンNを含む被覆層(I)が形成されている粒子(II)である。
被覆層(I)は、前記製造方法において用いる組成物(1)および組成物(2)によって形成されるものである。すなわち、被覆層(I)は、金属元素(m)と、元素(n)を有する、陰イオンNとを含む。
被覆層(I)としては、金属元素(m)を有する陽イオンMと陰イオンNがイオン結合した難溶性塩であることが好ましい。
また、陰イオンNとしては、前記陰イオンNを同様に用いることができ、好ましい態様も同様である。
被覆層(I)が酸化物を含む場合はAl2O3、ZrO2、Nb2O3、Nb2O5が好ましく、Al2O3が特に好ましい。被覆層(I)が水酸化物を含む場合はAl(OH)3、Zr(OH)4、Nb(OH)3、またはNb(OH)5、が好ましく、Al(OH)3が特に好ましい。
被覆層(I)としては、前記化合物を一種または二種以上を用いてもよい。
被覆層(I)には、リチウム含有複合酸化物に含まれるリチウムイオンと陰イオンNが反応して生成したリチウム塩が含まれていてもよい。リチウム塩としてはLiF、Li3PO4、Li2SO4等が挙げられる。
本発明における粒子(II)は、リチウム含有複合酸化物の表面を前記被覆層(I)が被覆した粒子である。ここで、被覆とは、被覆層(I)がリチウム含有複合酸化物の表面の一部または全部に化学吸着、または、物理吸着している状態をいう。
粒子(II)において、被覆層(I)はリチウム含有複合酸化物の表面に少なくとも一部に被覆していればよい。なかでも、粒子(II)が、被覆層(I)の非晶質層が、粒子(II)表面の一部または全部を被覆した粒子であることが好ましい。
粒子(II)における被覆層(I)として、被覆層(I)中の陰イオンNの量(モル比)は、リチウム含有複合酸化物の遷移金属元素に対して0.001〜0.05であることが好ましく、0.003〜0.04がより好ましく、0.005〜0.03が特に好ましい。
さらに、(被覆層(I)中の金属元素(m)の量(モル)×金属元素(m)の平均価数)/(被覆層(I)中の陰イオンNの量(モル)×陰イオンNの平均価数)は、1未満であれば充放電効率が向上するため、0.1〜0.99であると好ましく、0.2〜0.9であるとより好ましく、0.3〜0.8であると特に好ましい。金属元素(m)によるプラス電荷よりも陰イオンNによるマイナス電荷の方が多くなるため、リチウム含有複合酸化物に含まれる余剰のリチウムが陰イオンNと結合して充放電効率が向上すると考えられる。
粒子(II)における被覆層(I)中に存在する陰イオンNの量(モル)は、正極活物質を酸に溶解してイオンクロマトグラフィー測定を行うことで測定することができる。なお、イオンクロマトグラフィー測定によって被覆層(I)中に存在する陰イオンNの量(モル)を求めることができない場合には、リチウム含有複合酸化物と組成物(2)中の元素(n)の量に基づいて算出してもよい。
本発明の正極活物質は、リチウム含有複合酸化物の表面に少なくとも一部に被覆層(I)を被覆するため、放電容量が大きく、レート特性およびサイクル特性に優れる。
本発明におけるリチウムイオン二次電池用正極は、前記の正極活物質、導電材、およびバインダーを含む正極活物質層が、正極集電体上(正極表面)に形成されてなる。リチウムイオン二次電池用正極を製造する方法としては、たとえば、本発明における正極活物質、導電材およびバインダーを正極集電板上に担持させる方法が挙げられる。この際、導電材およびバインダーは、溶媒および/または分散媒中に分散することによってスラリーを調製するか、あるいは、溶媒および/または分散媒と混練した混錬物を調製した後、調製したスラリー又は混錬物を正極集電板に塗布等により担持させることで製造できる。
バインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等の不飽和結合を有する重合体およびその共重合体、アクリル酸共重合体、メタクリル酸共重合体等のアクリル酸系重合体およびその共重合体等が挙げられる。
また、正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金が挙げられる。
本発明におけるリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用正極と、負極と非水電解質とを含むものである。
負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなる。たとえば、負極活物質を有機溶媒と混錬することによってスラリーを調製し、調製したスラリーを負極集電体に塗布、乾燥、プレスすることによって製造できる。
負極活物質としては、比較的低い電位でリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料であればよく、たとえば、リチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表14、15族の金属を主体とする酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタンおよび炭化ホウ素化合物等を用いることができる。
周期表14族の金属としては、たとえば、ケイ素またはスズであり、最も好ましくはケイ素である。
その他に負極活物質として用いることができる材料としては酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化スズ等の酸化物やLi2.6Co0.4N等の窒化物が挙げられる。
固体電解質としては、リチウムイオン伝導性を有する材料であればよく、たとえば、無機固体電解質および高分子固体電解質のいずれをも用いることができる。
高分子固体電解質としては、電解質塩と該電解質塩を溶解する高分子化合物を用いることができる。そして、この高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリホスファゼン、ポリアジリジン、ポリエチレンスルフィド、ポリビニルアルコール、ポリフッ化ビニリデン、および、ポリヘキサフルオロプロピレン、もしくは、これらの誘導体、混合物、および複合体を用いることができる。
また、 ゲル状電解質としては、酸化還元反応に対する安定性の観点から、特にフッ素系高分子材料が好ましい。
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は、コイン型、シート状(フィルム状)、折り畳み状、巻回型有底円筒型、ボタン型等の形状を、用途に応じて適宜選択できる。
また、本発明の製造方法で得られるリチウムイオン二次電池用正極活物質は、高電圧で充電を行った場合であっても、優れたサイクル特性およびレート特性が得られる。さらに、この正極活物質を用いたリチウムイオン二次電池用正極、および、この正極を用いたリチウムイオン二次電池は、高電圧で充電を行った場合であっても、優れたサイクル特性およびレート特性が実現できる。
硫酸ニッケル(II)六水和物(140.6g)、硫酸コバルト(II)七水和物(131.4g)、および硫酸マンガン(II)五水和物(482.2g)に蒸留水(1245.9g)を加えて原料溶液とした。硫酸アンモニウム(79.2g)に蒸留水(320.8g)を加えてアンモニア溶液とした。硫酸アンモニウム(79.2g)に蒸留水(1920.8g)を加えて母液とした。水酸化ナトリウム(400g)に蒸留水(600g)を加えて均一に溶解させてpH調整液とした。
ICPで前駆体のニッケル、コバルト、およびマンガンの含有量を測定したところ、それぞれ11.6質量%、10.5質量%、および42.3質量%であった(モル比でニッケル:コバルト:マンガン=0.172:0.156:0.672)。
乳酸アルミニウム水溶液(Al含量4.5質量%、pH4.6)を7.0gに、蒸留水を3.0g加えてアルミニウム水溶液(組成物(1))を調製した。また、(NH4)2HPO4を2.3gに蒸留水を7.7g加えてリン酸塩水溶液(組成物(2))を調製した。
次に、撹拌下の実施例のリチウム含有複合酸化物10gに対して、調製したアルミニウム水溶液1gを噴霧して添加し、前記合成例のリチウム含有複合酸化物とアルミニウム水溶液とを混合させながら接触させた。次いで、調製したリン酸塩水溶液1gを噴霧して添加し、前記合成例のリチウム含有複合酸化物とリン酸塩水溶液とを混合させながら接触させた。この時、{(リチウム含有複合酸化物100g当たりに接触させる組成物(1)と組成物(2)の合計量A)/(リチウム含有複合酸化物の吸油量B)}=20/44=0.45であった。リチウム含有複合酸化物は塊状にならず、撹拌等の取り扱いが容易であった。
得られた正極活物質において、被覆したアルミニウムの量は、前記合成例のリチウム含有複合酸化物の遷移金属元素であるニッケル、コバルト、マンガンの合計に対して、モル比(被覆量)で{(被覆したAlのモル数)/(付加する前のリチウム含有複合酸化物のNi、Co、Mnの合計モル数)}=0.013であった。また、{(被覆したAlのモル数)/(被覆したPO4 3−のモル数)}=1であり、被覆層(I)を形成している化合物はAlPO3であると考えられる。
組成物(2)として、NH4Fを0.43gに蒸留水を9.57g加えてフッ化アンモニウム水溶液を調製した。リン酸塩水溶液の代わりにフッ化アンモニウム水溶液を用いた以外は実施例1と同様の手順を行い、リチウム含有複合酸化物の表面に金属元素Alと陰イオンF−を含む被覆層(I)が被覆する粒子(II)からなる実施例2の正極活物質を得た。
組成物(2)として、NH4Fを1.30gに蒸留水を8.70g加えてフッ化アンモニウム水溶液を調製した。さらに、リン酸塩水溶液の代わりにフッ化アンモニウム水溶液を用いた以外は実施例1と同様の手順を行い、リチウム含有複合酸化物の表面に金属元素Alと陰イオンF−を含む被覆層(I)が被覆する粒子(II)からなる実施例3の正極活物質を得た。
組成物(2)として、NH4Fを2.60gに蒸留水を7.40g加えてフッ化アンモニウム水溶液を調製した。さらに、リン酸塩水溶液の代わりにフッ化アンモニウム水溶液を用いた以外は実施例1と同様の手順を行い、リチウム含有複合酸化物の表面に金属元素Alと陰イオンF−を含む被覆層(I)が被覆する粒子(II)からなる実施例4の正極活物質を得た。
組成物(2)を噴霧しなかった以外は実施例1と同様の手順を行い、リチウム含有複合酸化物の表面に金属元素Alが被覆する粒子(II)からなる比較例1の正極活物質を得た。この時、{(リチウム含有複合酸化物100g当たりに接触させる組成物(1)と組成物(2)の合計量A)/(リチウム含有複合酸化物の吸油量B)}=10/44=0.23であった。リチウム含有複合酸化物は塊状にならず、撹拌等の取り扱いが容易であった。
前記合成例のリチウム含有複合酸化物に対して被覆処理は行わず、そのまま、比較例2の正極活物質とした。
実施例1で説明した手順を変更し、アルミニウム水溶液とリン酸塩水溶液を混合したところ、ゲル状の沈殿物が析出したため、リチウム含有複合酸化物に噴霧することができなかった。
正極活物質として、それぞれ、実施例1〜実施例4、比較例1、比較例2の正極活物質とアセチレンブラック(導電材)とポリフッ化ビニリデン(バインダー)を12.1質量%含むポリフッ化ビニリデン溶液(溶媒N−メチルピロリドン)とを混合し、さらに、N−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製した。この際、正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとは、質量比で82/10/8とした。次いで、このスラリーを、厚さ20μmのアルミニウム箔(正極集電体)に、ドクターブレードを用いて片面塗工した。そして、120℃で乾燥し、ロールプレス圧延を2回行うことにより、正極体シートを作製した。ここで、実施例1〜実施例4の正極活物質から得た正極体シートを、それぞれ正極体シート1〜4とし、比較例1、比較例2の正極活物質から得た正極体シートを、それぞれ正極体シート5、正極体シート6とした。
前記で製造した正極体シート1〜6を正極に用い、ステンレス鋼製簡易密閉セル型のリチウムイオン二次電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。この際、厚さ500μmの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体に厚さ1mmのステンレス板を使用し、セパレータには厚さ25μmの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに、電解液には濃度1(mol/dm3)のLiPF6/EC(エチレンカーボネート)+DEC(ジエチルカーボネート)(1:1)溶液(LiPF6を溶質とするECとDECとの体積比(EC:DEC=1:1)の混合溶液を意味する。)を用いた。
正極体シート1〜6を用いたリチウムイオン二次電池を、それぞれ、リチウム電池1〜6とした。
前記で製造したリチウム電池1〜6を用いて下記の評価を行った。
すなわち、正極活物質1gにつき200mAの負荷電流で4.6Vまで充電し、正極活物質1gにつき100mAの負荷電流にて2.5Vまで放電した。この際、4.6〜2.5Vにおける正極活物質の放電容量を4.6V初期容量とした。また、放電容量を充電容量で割った値を初期充放電効率とした。
次いで、充放電正極活物質1gにつき200mAの負荷電流で4.6Vまで充電し、正極活物質1gにつき100mAの負荷電流にて2.5Vまで高レート放電する充放電サイクルを100回繰返した。この際、4.6V充放電サイクル100回目の放電容量を4.6V初期容量で割った値をサイクル維持率とした。
そして、リチウム電池1〜6について、4.6V初期容量、レート維持率、サイクル維持率の評価結果を、下記表1に示した。表1において金属塩/陰イオン比は(組成物(1)に含まれる陽イオンMの合計量×陽イオンMの平均価数)/(組成物(2)に含まれる陰イオンNの合計量×陰イオンNの平均価数)である。
また、被覆層(I)で被覆した粒子(II)からなる正極活物質を用いたリチウム電池1〜4は、Alのみを被覆した比較例1の正極活物質を用いたリチウム電池5に較べて高い初期容量と高い初期有放電効率を有するとともに、優れたレート維持率を発揮することが明らかである。
焼成温度を変更した点以外は、前記のリチウム含有複合酸化物の合成例と同様の手順で、吸油量の異なるリチウム含有複合酸化物を合成した。また、市販のNi:Co:Mn=5:2:3の3元系正極材とコバルト酸リチウムを準備した。また、リチウム含有複合酸化物の吸油量は12〜52(g/100g)であった。
この実施例5における評価結果を図1のグラフおよび下記表2に示す。
A/Bが0.7以上の場合には、実施例3のように、リチウム含有複合酸化物が塊状にならないように随時乾燥を行いながら組成物(1)と組成物(2)を添加することで、撹拌等の取り扱いを容易にすることも可能である。
なお、2011年6月24日に出願された日本特許出願2011−140493号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (6)
- Li元素及び遷移金属元素を含むリチウム含有複合酸化物と、下記組成物(1)および組成物(2)とを接触させ、加熱するリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法であって、
前記リチウム含有複合酸化物100g当たりに接触させる組成物(1)および組成物(2)の合計量A(g/100g)が、前記リチウム含有複合酸化物の吸油量B(g/100g)に対して、0.1<A/B<0.7の割合であり、
撹拌下の前記リチウム含有複合酸化物に対して、前記組成物(1)を噴霧して添加し、前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物(1)とを混合させながら接触させた後、前記組成物(2)を噴霧して添加し、前記リチウム含有複合酸化物と前記組成物(2)とを混合させながら接触させることで前記組成物(1)と前記組成物(2)とを交互に1回以上接触させて混合物を得、
次いで、記混合物を乾燥させた後に酸素雰囲気下250〜700℃で加熱することを特徴とする、リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
組成物(1):Li、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、In、Sn、Sb、Bi、La、Ce、Pr、Nd、Gd、Dy、Er、およびYbからなる群より選ばれる少なくとも一種の金属元素(m)を有する陽イオンMを、前記陽イオンM換算で0.5〜30質量%含む水溶液。
組成物(2):S、P、F、およびBからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素(n)を有し、陽イオンMと反応して難溶性の塩を形成する陰イオンNを、前記陰イオンN換算で0.5〜30質量%含む水溶液。 - 前記組成物(1)に含まれる金属元素(m)が、Alである、請求項1に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記組成物(2)に含まれる陰イオンNが、SO4 2−、PO4 3−、およびF−からなる群より選ばれる少なくとも一種の陰イオンである、請求項1または2に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記組成物(1)に含まれる金属元素(m)の量(モル比)が、前記リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素の合計量に対して、0.001〜0.05の範囲である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 前記組成物(2)に含まれる陰イオンNの量(モル比)が、前記リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属元素の合計量に対して、0.001〜0.05の範囲である、請求項1〜3のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の製造方法によってリチウムイオン二次電池用正極活物質を製造し、得られた正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極活物質層を正極集電体上に形成するリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
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