CN102246333A - 非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电极合剂层与集电体的密合性及输入输出特性优良的非水电解质二次电池。非水电解质二次电池用电极具有集电体和附着在集电体表面上的电极合剂层，电极合剂层含有包含金属氧化物的电极活性物质和粘结剂，电极活性物质的吸油量按每100g电极活性物质计为25g以上且200g以下，在将电极合剂层的厚度设定为T时，从电极合剂层的表面侧到厚度0.1T的区域中的粘结剂的量W1与从电极合剂层的集电体侧到厚度0.1T的区域中的粘结剂的量W2满足0.9≤W1/W2≤1.1。

Description

非水电解质二次电池用电极及其制造方法以及非水电解质二次电池
技术领域
本发明主要涉及含有集电体和附着在其表面的电极合剂层的非水电解质二次电池用电极，特别涉及电极合剂层的改进。
背景技术
近年来，电子设备的便携化及无绳化在急速发展。作为这些电子设备的电源，对小型、轻量，且具有高能量密度的二次电池的要求高涨。
其中，非水电解质二次电池、特别是锂离子二次电池为高电压，且具有高能量密度。因此，期待着作为上述设备的电源。非水电解质二次电池具备正极、负极、配置在正极与负极之间的隔膜及非水电解质。
非水电解质二次电池用电极(以下也简称为电极)一般具有集电体和附着在集电体表面上的电极合剂层。电极合剂层含有电极活性物质、粘结剂和根据需要的导电辅助材。电极活性物质有助于电池的充放电反应。导电辅助材具有为更顺利地进行充放电反应而促进电子授受的电子通路功能。粘结剂具有粘结电极活性物质、导电辅助材及集电体并保持作为电极的形状的功能。
电极例如可用以下方法形成。首先，将电极活性物质、粘结剂、导电辅助材和分散介质混合，调配电极合剂膏糊。将得到的电极合剂膏糊涂布在集电体表面上，在使其干燥后，在集电体表面形成电极合剂层。然后，可通过压延得到非水电解质二次电池用电极。
此外，不仅上述这样的小型民生用途，还对大型的二次电池加速进行了技术开发。作为大型的二次电池，可列举出电力储备用电源或电动汽车或混合动力车(以下都称为HEV)等的车载用电源。对于这些电源，要求长期的耐久性及安全性。
在大型的非水电解质二次电池和小型民生用途的非水电解质二次电池中，其用途及要求特性大不相同。例如HEV用的非水电解质二次电池需要有助于以限定的容量瞬间进行发动机的动力辅助或再生。因而，对这些电池要求高水平的输入输出特性。
为了电池的高输入输出化，重要的是尽量减小电池的内部电阻。因此，从此观点出发，以往进行了电极活性物质、非水电解质及电极合剂的改进等。此外，谋求了通过电极的薄型长尺寸化来增加电极反应面积。另外，还研究了电极集电结构的重新研讨及结构部品的电阻的减低。
例如，专利文献1、2提出了电极合剂的改进。
专利文献1提出了含有LiFePO4、且含有分子量大的粘结剂的正极。
专利文献2以含有LiCoO2的电极合剂层中的粘结剂的分布均匀化为目的，提出在极板干燥工序中，在集电体侧和电极表面侧消除温度差。
先行技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-302300号公报
专利文献2：日本特开2001-210317号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于大型的非水电解质二次电池，如上所述要求输入输出特性，因此适合采用吸油量大的电极活性物质。认为吸油量大的活性物质容易保持非水电解质，因而可得到优良的输入输出特性。
可是，吸油量大的电极活性物质容易吸收含在电极合剂膏糊中的分散介质等液状成分。因此，假如将电极合剂膏糊的固体成分浓度控制在普通的值(例如55重量％左右)，则分散介质的量不足，电极合剂膏糊的粘度过度地增大。在电极合剂膏糊的粘度过大的情况下，如果用以往的方法将电极合剂膏糊涂布在集电体上，则可预测电极合剂层的厚度会产生不均。
因而，在采用吸油量大的电极活性物质的情况下，一般添加比较多的分散介质，将电极合剂膏糊的固体成分浓度控制在较低浓度。例如，通过将电极合剂膏糊的固体成分浓度控制在大约40重量％左右，能够某种程度地抑制上述的电极合剂层的厚度不均。可是，因添加较多的分散介质，在干燥时等情况下粘结剂在电极合剂层中容易移动。因此，比重小的粘结剂容易偏向存在于电极的表面侧。
粘结剂是不具有电子传导性、不有助于充放电反应的电阻体。因此，如果粘结剂在电极合剂层内分布不均匀，特别是偏向存在于电极的表面侧，则电极表面的电阻增加，不能顺利地进行充放电反应。此外，由于在电极合剂层的集电体侧粘结剂不足，因此电极合剂层容易从集电体脱落。
电极活性物质的吸油量越大则上述问题越显著。因此，优良的输入输出特性和电极合剂层与集电体的密合性的兼顾是困难的。
解决课题的手段
本发明的一个方面涉及一种非水电解质二次电池用电极，所述非水电解质二次电池用电极具有集电体和附着在集电体表面上的电极合剂层，电极合剂层含有包含金属氧化物的电极活性物质和粘结剂，电极活性物质的吸油量按每100g电极活性物质计为25g以上且200g以下，在将电极合剂层的厚度设定为T时，从电极合剂层的表面侧到厚度0.1T的区域中的粘结剂的量W1与从电极合剂层的集电体侧到厚度0.1T的区域中的粘结剂的量W2满足0.9≤W1/W2≤1.1。
本发明的另一个方面涉及非水电解质二次电池用电极的制造方法，其中，具备：对含有包含金属氧化物的电极活性物质和粘结剂作为固体成分，固体成分的浓度为65～99重量％的电极合剂膏糊进行调配的工序，和将电极合剂膏糊在集电体的表面进行加压，成形成膜，然后使其干燥形成电极合剂层的工序；电极合剂层的吸油量按每100g电极活性物质计为25g以上且200g以下。
本发明的又一个方面涉及非水电解质二次电池，其具备正极、负极、配置在正极与负极之间的隔膜及非水电解质，正极及负极中的至少一方是上述非水电解质二次电池用电极。
发明效果
根据本发明，能够提供输入输出特性及电极合剂层与集电体的密合性优良的非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池。
附图说明
图1是概略地表示本发明的一实施方式的圆筒型的非水电解质二次电池的构成的纵向剖视图。
图2是概略地表示本发明的一实施方式的电极的构成的剖视图。
具体实施方式
非水电解质二次电池用电极具有集电体和附着在集电体表面上的电极合剂层。电极合剂层含有包含金属氧化物的电极活性物质和粘结剂。电极合剂层也可以根据需要含有导电辅助材等。
电极活性物质的吸油量按100g电极活性物质为25g以上，优选为50g以上，特别优选为70g以上。如果电极活性物质的吸油量低于25g/100g，则电极合剂层不能充分保持非水电解质，得不到所希望的输入输出特性。
电极活性物质的吸油量按100g电极活性物质为200g以下，更优选为150g以下。如果电极活性物质的吸油量超过200g/100g，则在调配电极合剂膏糊时，电极活性物质过量地吸收分散介质。其结果是，分散介质的所需量增多，使电极合剂膏糊的粘度不足。如果电极合剂膏糊的粘度不足，则不能使电极合剂充分分散，有时残存凝集体。因此，电极合剂层的组成容易不均匀。
作为吸油量为25g/100g以上且200g/100g以下的电极活性物质，例如，可用喷雾热解法、冻结干燥法、液体干燥法、共沉积法、水热合成法、溶胶凝胶法等进行合成。其中，喷雾热解法容易合成多孔质的粒子，所以在容易提高电极活性物质的吸油量这点上是优选的。另一方面，在采用在混合了原料后进行烧成的烧成法时，虽然与电极活性物质的种类有关，但存在难以合成多孔质的粒子、难增大电极活性物质的吸油量的倾向。例如，一般可得到的LiCoO2等的吸油量低于25g/100g。
关于电极活性物质的吸油量，例如可按照由ASTM D281-31中规定的吸油量的试验方法，用以下方法进行测定。
相对于大约20g的电极活性物质的粉末，用刮铲等一边搅拌，一边以1ml/min的比例滴加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。继续滴加NMP，测定电极活性物质成块状时的NMP的添加量。电极活性物质为块状的状态通过目视很容易判断。将每100g电极活性物质的NMP的添加量作为吸油量。
在本发明的优选的一形态中，电极活性物质具有橄榄石型晶体结构。该电极活性物质(以下都称为橄榄石型活性物质)即使在高温下也难以放出氧，具有优良的热安全性。此外，橄榄石型活性物质的锂离子的输入输出特性优异。橄榄石型活性物质作为正极活性物质是特别有用的。
橄榄石型活性物质具有属于空间群Pnma的斜方晶的晶体结构。橄榄石型结晶一般用M1M2XO4表示。M1是比较小的阳离子，M2是比M1大的阳离子。
适合作为活性物质的橄榄石型活性物质例如用通式：LixMe(POy)z(0＜x≤2、3≤y≤4、0.5＜z≤1.5，Me为选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B之中的至少1种)表示。式中，x是根据电池的充放电而变化的值。
其中，优选Me的20摩尔％以上为Fe。通过含有20摩尔％以上的Fe，可得到更优良的热稳定性，而且可大幅度降低电池的成本。
橄榄石型活性物质含有由多个一次粒子凝集或烧结而成的二次粒子。橄榄石型活性物质的二次粒子的体积基准的平均粒径(D50)优选为1～50μm，更优选为5～25μm。一次粒子的体积基准的平均粒径(D50)优选为0.01～1μm。此外，橄榄石型活性物质的BET比表面积优选为5～50m2/g。
正极活性物质在正极合剂层全体中所占的量优选为70～99重量％，更优选为80～96重量％。在正极合剂层中，除了正极活性物质以外，还可含有导电辅助材、粘结剂等。
以下示出吸油量为25g/100g以上且200g/100g以下的橄榄石型活性物质的制造方法的一例子。
首先，调配含有原料即含锂化合物、含铁化合物及含磷化合物的液状前体(溶液或分散液)。采用得到的液状前体，用喷雾热解法生成粒子。具体而言，通过在不活泼气氛中喷雾液状前体，在400～600℃下对雾状的前体进行加热来生成粒子。然后，通过在400～600℃下对生成的粒子进行烧成，可得到吸油量为25g/100g以上且200g/100g以下的橄榄石型活性物质。活性物质的吸油量例如可通过对雾状前体进行加热的温度来控制。关于烧成，只要在N2、Ar等不活泼气氛中进行12～24小时就可以。
作为含锂化合物，可列举出氢氧化锂、碳酸锂等。作为含铁化合物，可列举出氯化亚铁四水合物、草酸亚铁二水合物等。或者，也可以采用金属铁作为原料。作为含磷化合物，可列举出磷酸、磷酸二氢铵、五氧化二磷等。
在本发明的另一优选的一形态中，电极活性物质含有具有尖晶石型晶体结构的锂钛氧化物。锂钛氧化物具有优良的热安全性，输入输出特性也优异。锂钛氧化物例如可用通式：LixTiyO3-z(0.8≤x≤1.4、1≤y≤2、0≤z≤0.6)表示。
锂钛氧化物中也可以取代Ti而含有Ti以外的过渡元素M，但其量优选为过渡元素总体的10摩尔％以下。作为过渡元素M，优选为选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B之中的至少1种。这样的锂钛氧化物例如可用通式：LixTiy-wMwO3-z(0.01≤w≤0.2、0.8≤x≤1.4、1≤y≤2、0≤z≤0.6)表示。
锂钛氧化物含有由多个一次粒子凝集或烧结而成的二次粒子。锂钛氧化物的二次粒子的体积基准的平均粒径(D50)优选为1～50μm，更优选为5～25μm。一次粒子的体积基准的平均粒径(D50)优选为0.01～1μm。此外，锂钛氧化物的BET比表面积优选为5～50m2/g。
锂钛氧化物作为负极活性物质是特别有用的。因为锂钛氧化物相对于金属Li的电位低，与碳材料相比热稳定性也高。此外，锂钛氧化物的成分即氧化钛与碳材料不同，其本身不具有导电性。因此，即使在万一发生电池的内部短路时，电流也不会急剧流动。因此，能够抑制负极的发热。
在将锂钛氧化物作为负极活性物质时，负极活性物质在负极合剂层整体中所占的量优选为70～96重量％，更优选为80～96重量％。在负极合剂层中，除负极活性物质以外，还含有导电辅助材、粘结剂等。
吸油量为25g/100g以上且200g/100g以下、具有尖晶石型晶体结构的锂钛氧化物例如可按以下方法合成。
调配含有原料即含锂化合物及含钛化合物的液状前体(溶液或分散液)。采用得到的液状前体，用喷雾热解法生成粒子。具体而言，通过在氧化气氛中喷雾液状前体，在500～1000℃下对雾状的前体进行加热可生成粒子。然后，通过在500～1000℃下对生成的粒子进行烧成，可得到吸油量为25g/100g以上且200g/100g以下、具有尖晶石型晶体结构的锂钛氧化物。活性物质的吸油量例如可通过对雾状前体进行加热的温度来控制。关于烧成，只要在O2、空气等氧化气氛中进行12～24小时就可以。
作为含锂化合物，可列举出硝酸锂、碳酸锂、氢氧化锂等。作为含钛化合物，可列举出烷氧基钛(例如正钛酸四异丙酯)、氧化钛等。
本发明的非水电解质二次电池用电极例如可通过具备以下工序的制造方法来得到，即具备：对含有包含金属氧化物的电极活性物质和粘结剂作为固体成分，固体成分的浓度为65～99重量％，优选为70～99重量％的电极合剂膏糊进行调配的工序、和将电极合剂膏糊在集电体的表面进行加压，成形成膜，然后使其干燥形成电极合剂层的工序。
粘结剂的比重与电极活性物质的比重相比越小则上述方法越有用。这是因为，在采用吸油量大的电极活性物质时，在以往的方法中，电极合剂膏糊的固体成分浓度减小。因此，比重小的粘结剂容易偏向存在于电极合剂层的表面。
作为具体的粘结剂，可列举出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯改性体、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂、丁苯橡胶(SBR)等橡胶粒子、聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂等。作为粘结剂，可以单独使用1种，也可以两种以上组合使用。其中，氟树脂作为正极用的粘结剂是适合的，橡胶粒子作为负极用的粘结剂是适合的。
通常，在采用吸油量大的电极活性物质的情况下，减小电极合剂膏糊的固体成分浓度。可是，在本发明中，电极合剂膏糊的固体成分浓度比通常大。通过对这样的电极合剂膏糊进行加压来成形成膜，即使在采用吸油量大的活性物质的情况下，也能够使粘结剂均匀地分布在电极合剂层中。此外，由于通过在含有某种程度的分散介质的状态下对电极合剂膏糊进行加压来成形为膜，因此膜的厚度难以不均匀。由于能够减小电极合剂膏糊中的分散介质的量，因此导致制造成本的削减及环境负荷的减低。
本发明的电极中，电极合剂层中的粘结剂的分布从集电体侧到表面侧被均匀化。通过均匀地分布粘结剂，即使采用上述的吸油量大的电极活性物质，也能够更强固地粘结电极合剂层和集电体。此外，通过提高电极合剂膏糊的固体成分浓度，可以抑制粘结剂的移动，因此能够抑制电极表面的电阻的增大。所以，能够以良好的平衡来兼顾电极合剂层与集电体的密合性以及电池的输入输出特性。
在电极合剂层为正极合剂层时，从高输入输出化的观点出发，活性物质密度优选为1.5～2.5g/cm3。此外，正极合剂层的厚度优选为30～100μm，更优选为40～90μm。
在电极合剂层为负极合剂层时，从高输入输出化的观点出发，活性物质密度优选为1.2～1.6g/cm3。此外，负极合剂层的厚度优选为30～100μm，更优选为40～80μm。
在本发明的电极合剂层中，粘结剂均匀地分布。图2是概略地表示本发明的一实施方式的电极的构成的纵向剖视图。在本发明中，在厚度T的电极合剂层中，当从表面侧到厚度0.1T的区域中的粘结剂的量与从电极合剂层的集电体侧到厚度0.1T的区域中的粘结剂的量大致相同时，判断为粘结剂均匀分布。具体而言，从电极合剂层的表面侧到厚度0.1T的区域中的粘结剂的量W1与从电极合剂层的集电体侧到厚度0.1T的区域中的粘结剂的量W2满足0.9≤W1/W2≤1.1。再有，粘结剂的量W1及W2为面方向的平均，也可以包含局部粘结剂的量高的部分或低的部分。
电极合剂层中的粘结剂的分布的状态例如可通过以下方法来确认。
在电极合剂层的截面中，从表面侧到厚度0.1T为止的区域中及从集电体侧到厚度0.1T为止的区域中选择任意的测定区域，将该测定区域分割为255×255的微小区域。利用电子探针显微分析(EPMA)法，求出各个微小区域中的与粘结剂的量相关的元素的特性X射线的光谱强度。具体而言，在电极合剂层的截面的从表面侧到厚度0.1T为止的区域及从集电体侧到厚度0.1T为止的区域中，在电极的面方向扫描电子射线，求出各个微小区域中的元素的特性X射线的光谱强度，并进行平均。此时，对于从表面侧到厚度0.1T为止的区域及从集电体侧到厚度0.1T为止的区域内的其它测定区域，也进行同样的测定，求出多个测定区域的平均值。在本发明中，对电极合剂层的截面的从表面侧到厚度0.1T为止的区域中的与粘结剂的量相关的元素的强度I1、和电极合剂层的截面的从集电体侧到厚度0.1T为止的区域中的与粘结剂的量相关的元素的强度I2进行测定。关于元素的强度与粘结剂的量的关系，可通过根据粘结剂的量为已知的试样来制作校准线、与其对比来求出。
在元素的强度I1及I2满足0.9≤I1/I2≤1.1时，可判断为满足0.9≤W1/W2≤1.1，也就是说粘结剂的分布从集电体侧直到表面侧是均匀的。更优选I1/I2满足1≤I1/I2≤1.06。
这里，采用EPMA(Electron Probe Micro Analyzer)法对试料(在本发明，例如是电极的任意的截面)照射加速的电子射线，检测与粘结剂的量相关的元素的特性X射线的光谱。由此，对被照射电子射线的微小区域中的元素进行检测及鉴定，并分析各元素的比例(浓度)。
在EPMA测定中不能检测氢元素。此外，由于碳元素也含在导电辅助材中，因此难以鉴别含在粘结剂中的碳元素。因而，优选将除它们以外的元素作为与粘结剂的量相关的元素检测。与粘结剂的量相关的元素可以是粘结剂的构成元素，也可以不是粘结剂的构成元素。在粘结剂是氟树脂的情况下，只要检测构成元素即氟元素就可以。
聚烯烃系树脂、SBR等粘结剂几乎不含除氢元素及碳元素以外的元素。因此，在进行EPMA测定时，优选另外在粘结剂中加成或取代检测元素(染色元素)。
在粘结剂具有C＝C双键时，例如加成Br，可以将该Br作为与粘结剂的量相关的元素检测。例如，通过在含有Br的水溶液浸渍电极，可在电极的任意的区域中，对粘结剂的C＝C双键加成Br。
在粘结剂是没有C＝C双键的聚烯烃系树脂等时，用染色元素取代粘结剂的元素，可以将染色元素作为与粘结剂的量相关的元素来检测。染色元素可根据粘结剂的种类而适宜选择，没有特别的限定。例如，在粘结剂含有聚乙烯的情况下，能够采用Ru等种种染色元素。例如通过将电极浸渍在含有Ru的水溶液中，能够在电极的任意的区域中向聚乙烯导入Ru。
关于粘结剂在电极合剂层整体中所占的量，从平衡良好地兼顾电极合剂层与集电体的密合性和放电容量的观点出发，优选为3～10重量％，更优选为3～6重量％。
电极合剂层也可以根据需要含有导电辅助材。作为导电辅助材，例如，可采用石墨类、乙炔黑、科琴黑、炉黑、灯黑、热炭黑等炭黑类、碳纤维、金属纤维等。导电辅助材在电极合剂层整体中所占的量优选为1～20重量％，更优选为3～15重量％。
作为集电体，可使用多孔质或无孔的长条的导电性基板。作为正极集电体，例如可采用不锈钢、铝、钛等。此外，作为负极集电体，例如可采用不锈钢、镍、铜等。集电体的厚度没有特别的限定，但优选为1～500μm，更优选为5～20μm。通过将集电体的厚度规定在上述范围，能够充分保持电极的强度，同时进行轻量化。此外，集电体的表面粗糙度优选为0.1μm以下。
通过对电极合剂膏糊进行加压来成形成膜的方法没有特别的限定。例如，只要在将电极合剂膏糊配置在集电体表面上后，采用辊进行加压来成形成膜就可以。然后，通过使其干燥可得到电极合剂层，利用辊的加压容易将电极合剂层控制在所希望的厚度，因此也可以进行多次。此时，优选在正极集电体的与长度方向平行的一方的端部设置集电体的露出部，形成端面集电。由此，可得到输入输出特性优良的电池。
非水电解质二次电池具备正极、负极、配置在正极与负极之间的隔膜及非水电解质。正极及负极中的至少一方是上述的电极。此时，另一方的电极没有特别的限定，例如能够采用以往的正极或负极。
以下，参照图1对本发明的一实施方式的圆筒型电池进行具体的说明。
本实施方式的电池具有所谓的无极耳(tabless)结构，具备圆筒状的电极组4、圆盘状的第1集电板10和圆盘状的第2集电板20。第1电极1及第2电极2分别不经过极耳地被连接在第1集电板10及第2集电板20上。
电极组4通过将带状的隔膜3夹在带状的第1电极1与带状的第2电极2之间，然后卷绕它们而构成。
第1电极1含有片状的第1电极集电体和形成于其两面上的第1电极合剂层1b。在第1电极1的沿着长度方向的一端部，形成有第1电极集电体的露出部1a。同样，第2电极2含有第2电极集电体和形成于其两面上的第2电极合剂层2b。在第2电极2的沿着长度方向的一端部，形成有第2电极集电体的露出部2a。
各电极集电体的露出部是用于焊接在集电板的连接部上的部位。在构成电极组时，将第1电极集电体的露出部1a和第2电极集电体的露出部2a相互地配置在相反侧，将隔膜夹在第1电极与第2电极之间地层叠并卷绕第1电极和第2电极。其结果是，在柱状的电极组4的一方的端面配置第1电极集电体的露出部1a，在另一方的端面配置第2电极集电体的露出部2a。
从易于焊接的观点出发，优选在电极组4的一方的端面中，第1电极集电体的露出部1a从第2电极2的端部及隔膜3的端部向外侧突出。同样，优选在电极组4的另一方的端面中，第2电极集电体的露出部2a从第1电极1的端部及隔膜3的端部向外侧突出。
另外，从确实防止第1电极和第2电极的短路的观点出发，希望在配置有第1电极集电体的露出部1a的电极组的端面中，隔膜3的端部从第2电极2的端部向外侧突出。同样，希望在配置有第2电极集电体的露出部2a的电极组的端面中，隔膜3的端部从第1电极1的端部向外侧突出。
第1电极集电体的露出部1a在第1集电板10的一方的面上被焊接在连接部10a上。在第1集电板10的另一方的面上形成有绝缘层14。同样，第2电极集电体的露出部2a在第2集电板20的一方的面上被连接在连接部20a上。在第2集电板20的另一方的面上形成有绝缘层24。
第1集电板10及第2集电板20分别为金属制，具有圆盘状的形状。优选与正极连接的集电板由铝等金属构成，与负极连接的集电板由铜、铁等金属构成。集电板的形状没有特别的限定，但优选为完全覆盖要抵接的电极组的端面的形状。因而，集电板具有因电极组的端面的形状而异的形状。集电板的厚度没有特别的限定，例如为0.5～2mm。也可以在集电板上形成1个以上的贯通孔。
作为隔膜，可采用具有大的离子透过度、兼备规定的机械强度和绝缘性的微多孔膜、纺布、无纺布等。作为隔膜的材质，从耐久性优良、且具有关闭机能、能够提高非水电解质二次电池的安全性的方面出发，例如优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。隔膜的厚度一般为10～300μm，优选为40μm以下，更优选为5～30μm，特别优选为10～25μm。另外，微多孔膜可以是由1种材料构成的单层膜，也可以是由2种以上材料构成的复合膜或多层膜。隔膜的空隙率优选为30～70％。这里所谓空隙率，指的是孔部的体积在隔膜体积中所占的比例。隔膜的空隙率的更优选的范围为35～60％。
作为非水电解质，可使用液状、凝胶状或固体(含有高分子固体电解质)状的物质。
液状非水电解质(非水电解液)可通过将溶质(例如锂盐)溶解于非水溶剂中来得到。
作为非水溶剂，可使用例如公知的非水溶剂。该非水溶剂的种类没有特别的限定，例如，可采用环状碳酸酯、链状碳酸酯、环状羧酸酯等。作为环状碳酸酯，可列举出碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)等。作为链状碳酸酯，可列举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二甲酯(DMC)等。作为环状羧酸酯，可列举出γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯(GVL)等。非水溶剂可以单独使用仅1种，也可以两种以上组合使用。
作为溶质，可采用例如LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiAlCl4、LiSbF6、LiSCN、LiCF3SO3、LiCF3CO2、Li(CF3SO2)2、LiAsF6、LiB10Cl10、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、LiI、氯硼烷锂、硼酸盐类、酰亚胺盐类等。作为硼酸盐类，例如可列举出：双(1，2-苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，3-萘二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(2，2’-联苯二酚根合(2-)-O，O’)硼酸锂、双(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸(2-)-O，O’)硼酸锂等。作为酰亚胺盐类，例如可列举出：双三氟甲烷磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)2)、三氟甲烷磺酸九氟丁烷磺酸酰亚胺锂(LiN(CF3SO2)(C4F9SO2))、双五氟乙烷磺酸酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)等。作为溶质，可以单独使用仅1种，也可以两种以上组合使用。
此外，优选在非水电解液中含有至少具有一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯。通过在负极上分解而形成锂离子传导性高的被膜，由此，能够提高充放电效率。作为至少具有一个碳-碳不饱和键的环状碳酸酯，例如，可列举出碳酸亚乙烯酯(VC)、3-甲基碳酸亚乙烯酯、3，4-二甲基碳酸亚乙烯酯、3-乙基碳酸亚乙烯酯、3，4-二乙基碳酸亚乙烯酯、3-丙基碳酸亚乙烯酯、3，4-二丙基碳酸亚乙烯酯、3-苯基碳酸亚乙烯酯、3，4-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)、二乙烯基碳酸亚乙酯等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。在它们中，优选选自碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯及二乙烯基碳酸亚乙酯之中的至少1种。再有，上述化合物也可以用氟原子取代其氢原子的一部分。希望将电解质相对于非水溶剂的溶解量设定在0.5～2摩尔/L的范围内。
另外，在非水电解液中也可以含有通过在过充电时分解而在电极上形成被膜、使电池不活泼化的公知的苯衍生物。作为所述苯衍生物，优选具有苯基及与所述苯基邻接的环状化合物基的化合物。作为所述环状化合物基，优选苯基、环状醚基、环状酯基、环烷基、苯氧基等。作为苯衍生物的具体例，可列举出环己基苯、联苯、二苯醚等。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。但是，苯衍生物的含有量优选为非水溶剂总体的10体积％以下。
此外，凝胶状非水电解质含有上述非水电解液和保持非水电解液的高分子材料。作为高分子材料，例如，适合使用聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氧化乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯酸酯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物等。
以下，基于实施例及比较例对本发明进行说明。再有，本发明并不限定于这些实施例及比较例。
实施例
《实施例1》
(I)正极活性物质的合成
利用喷雾热解法合成正极活性物质。按1∶1∶1的摩尔比使一次原料即氢氧化锂一水合物、氯化亚铁四水合物及磷酸溶解于蒸馏水中，调配液状前体。在1个大气压的大气气氛中使液状前体雾化，通过在500℃下对雾状的前体进行加热而生成粒子。然后，通过在600℃下将生成的粒子烧成24小时，得到正极活性物质A(LiFePO4)。再有，粒子的烧成在Ar气氛中进行。
按以下方法求出得到的正极活性物质A的吸油量。
相对于20g的正极活性物质A，一边用刮铲搅拌一边以1ml/min的比例滴加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。对正极活性物质成为块状时的NMP的添加量进行测定，求出每100g正极活性物质A的吸油量。正极活性物质A的吸油量是每100g活性物质为129.2g。
正极活性物质A的二次粒子的体积基准的平均粒径D50为15μm。正极活性物质A的BET比表面积为12.5m2/g。
(II)正极的制作
将正极活性物质A 90重量份、导电辅助材即乙炔黑5重量份、粘结剂即聚偏氟乙烯(PVdF)5重量份、分散介质即适量的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，调配固体成分浓度为75重量％的正极合剂膏糊。
在集电体即厚度15μm的铝箔的一方的面上采用设有50μm间隙的压延辊来配置适量的正极合剂膏糊。然后，用压延辊对正极合剂膏糊加压，达到规定的厚度，以含有分散介质的状态成形成膜。由于正极合剂膏糊坚硬，因此膜的厚度大于压延辊的间隙。然后，在100℃的条件下使其干燥，形成正极合剂层。在集电体的另一方的面也进行同样的工序，在正极集电体的两面上形成正极合剂层。将正极的厚度(正极集电体及正极合剂层的合计)规定为120μm。此时，沿着正极集电体的与长度方向平行的一方的端部设置没有形成正极合剂层的正极集电体的露出部。在构成电极组时，将露出部配置在电极组的一方的端面上。从正极的重量及厚度求出的正极合剂层的活性物质密度为2.0g/cm3。在正极合剂层中，测定了任意的10处的厚度，但没有观测到厚度的不均。
(III)负极的制作
将负极活性物质即人造石墨粉末95重量份、粘结剂即PVdF 5重量份、分散介质即适量的NMP混合，调配固体成分浓度为75重量％的负极合剂膏糊。在将得到的负极合剂膏糊涂布在由厚度为10μm的铜箔构成的负极集电体的两面上后，使其干燥。然后，进行压延，制成负极。负极的厚度(负极集电体及负极合剂层的合计)为110μm。此时，沿着负极集电体的与长度方向平行的一方的端部设置没有形成负极合剂层的负极集电体的露出部。在构成电极组时，将露出部配置在电极组的另一方的端面上。
(IV)非水电解质的调配
在将碳酸亚乙酯和碳酸甲乙酯按体积比1∶3混合而成的混合溶剂中，添加1重量％的碳酸亚乙烯酯。然后，在混合溶剂中以1.0mol/L的浓度使LiPF6溶解，调配非水电解质。
(V)电池的制作
在正极集电体的露出部上焊接铝制的集电板(厚度为0.3mm)。此外，在负极集电体的露出部上焊接镍制的集电板(厚度为0.3mm)。然后，将电极组插入直径为18mm、高为65mm的圆筒形的电池壳中。接着，向电池壳中注入5.2ml的非水电解质，制成电池A。将电池的设计容量规定为1200mAh。
《比较例1》
在将一次原料即氢氧化锂一水合物、草酸亚铁二水合物及磷酸二氢铵按1∶1∶1的摩尔比混合后，在600℃下烧成24小时，得到正极活性物质B(LiFePO4)。再有，烧成在Ar气氛中进行。
与实施例1同样地求出了得到的正极活性物质B的吸油量，结果为23.3g/100g。正极活性物质B的二次粒子的体积基准的平均粒径D50为5.5μm。正极活性物质B的BET比表面积为6.1m2/g。
除了采用正极活性物质B以外，与实施例1同样地制成电池B。
《实施例2》
(I)正极的制作
将正极活性物质即钴酸锂(吸油量为11.2g/100g)90重量份、导电辅助材即乙炔黑5重量份、粘结剂即PVdF 5重量份、分散介质即适量的NMP混合，调配固体成分浓度为55重量％的正极合剂膏糊。将正极合剂膏糊涂布在由厚度为15μm的铝箔构成的正极集电体的两面上，并使其干燥。然后，进行压延，制成正极。正极的厚度(正极集电体及正极合剂层的合计)为120μm。此时，与实施例1同样地，沿着正极集电体的与长度方向平行的一方的端部设置正极集电体的露出部。在构成电极组时将露出部配置在电极组的一方的端面上。
(II)负极活性物质的制作
利用喷雾热解法合成负极活性物质。将一次原料即硝酸锂及正钛酸四异丙酯按4∶5的重量比溶解于蒸馏水中，调配液状前体。通过在1个大气压的大气气氛中使液状前体雾化，在800℃下对雾状的前体进行加热，从而生成粒子。然后，通过在850℃下将生成的粒子烧成12小时，得到负极活性物质C(Li4Ti5O12)。再有，粒子的烧成在空气气氛中进行。与实施例1同样地求出了得到的负极活性物质C的吸油量，结果为96.6g/100g。
负极活性物质C的二次粒子的体积基准的平均粒径D50为18μm。负极活性物质C的BET比表面积为18.1m2/g。
将负极活性物质C 90重量份、导电辅助材即乙炔黑5重量份、粘结剂即PVdF 5重量份、分散介质即适量的NMP混合，调配固体成分浓度为75重量％的负极合剂膏糊。
在集电体即厚度为10μm的铜箔的一方的面上，采用设有40μm的间隙的压延辊，配置适量的负极合剂膏糊。然后，用压延辊对负极合剂膏糊进行加压，达到规定的厚度，以含有分散介质的状态成形成膜。由于负极合剂膏糊坚硬，因此膜的厚度大于压延辊的间隙。然后，在100℃的条件下使其干燥，形成负极合剂层。在集电体的另一方的面上也进行同样的工序，在负极集电体的两面上形成负极合剂层。将负极的厚度(负极集电体及负极合剂层的合计)规定为110μm。此时，与实施例1同样地，沿着负极集电体的与长度方向平行的一方的端部设置负极集电体的露出部。在构成电极组时将露出部配置在电极组的另一方的端面上。从负极的重量及厚度求出的负极合剂层的活性物质密度为1.5g/cm3。
除了采用上述正极及负极以外，与实施例1同样地制成电池C。
《比较例2》
在将氧化钛及碳酸锂按5∶4的摩尔比混合后，在850℃进行烧成，得到负极活性物质D(Li4Ti5O12)。
与实施例1同样地求出得到的负极活性物质D的吸油量，结果为14.7g/100g。负极活性物质D的二次粒子的体积基准的平均粒径D50为4.9μm。负极活性物质D的BET比表面积为5.4m2/g。
除了采用负极活性物质D以外，与实施例2同样地制作电池D。
《比较例3》
将正极活性物质A 90重量份、乙炔黑5重量份、PVdF 5重量份和适量的NMP混合，调配固体成分浓度为40重量％的正极合剂膏糊。
采用刮板法将得到的正极合剂膏糊涂布在与实施例1相同的集电体的两面上，并使其干燥。然后，用压延用辊进行压延，制成正极。将正极的厚度(正极集电体及正极合剂层的合计)规定为120μm。
除了采用得到的正极以外，与实施例1同样地制作电池E。
《比较例4》
除了采用比较例1的正极活性物质B以外，与比较例3同样地制作电池F。
《比较例5》
将负极活性物质C 90重量份、乙炔黑5重量份、PVdF 5重量份和适量的NMP混合，调配固体成分浓度为40重量％的负极合剂膏糊。
将得到的负极合剂膏糊涂布在与实施例2同样的集电体上，并使其干燥。然后，用压延用辊进行压延，制成负极。将负极的厚度(负极集电体及负极合剂层的合计)规定为110μm。
除了采用得到的负极以外，与实施例2同样地制作电池G。
《比较例6》
除了采用比较例2的负极活性物质D以外，与比较例5同样地制作电池H。
《实施例3》
除了通过在570℃下对雾状的前体进行加热来生成粒子以外，与实施例1同样地得到正极活性物质I。与实施例1同样地求出了得到的正极活性物质I的吸油量，结果为26.5g/100g。除了采用该正极活性物质I以外，与实施例1同样地制成电池I。
《实施例4》
除了通过在550℃下对雾状的前体进行加热来生成粒子以外，与实施例1同样地得到正极活性物质J。与实施例1同样地求出了得到的正极活性物质J的吸油量，结果为50.5g/100g。除了采用该正极活性物质J以外，与实施例1同样地制成电池J。
《实施例5》
除了通过在530℃下对雾状的前体进行加热来生成粒子以外，与实施例1同样地得到K。与实施例1同样地求出了得到的正极活性物质K的吸油量，结果为71.2g/100g。除了采用该正极活性物质K以外，与实施例1同样地制成电池K。
《实施例6》
除了通过在470℃下对雾状的前体进行加热来生成粒子以外，与实施例1同样地得到正极活性物质L。与实施例1同样地求出了得到的正极活性物质L的吸油量，结果为161.7g/100g。除了采用该正极活性物质L以外，与实施例1同样地制成电池L。
《比较例7》
除了通过在400℃下对雾状的前体进行加热来生成粒子以外，与实施例1同样地得到正极活性物质M。与实施例1同样地求出了得到的正极活性物质M的吸油量，结果为219g/100g。除了采用该正极活性物质M以外，与实施例1同样地制成电池M。
《实施例7》
除了通过在890℃下对雾状的前体进行加热来生成粒子以外，与实施例2同样地得到负极活性物质N。与实施例2同样地求出了得到的负极活性物质N的吸油量，结果为26.4g/100g。除了采用该负极活性物质N以外，与实施例2同样地制成电池N。
《实施例8》
除了通过在850℃下对雾状的前体进行加热来生成粒子以外，与实施例2同样地得到负极活性物质O。与实施例2同样地求出了得到的负极活性物质O的吸油量，结果为54.1g/100g。除了采用该负极活性物质O以外，与实施例2同样地制成电池O。
《实施例9》
除了通过在820℃下对雾状的前体进行加热来生成粒子以外，与实施例2同样地得到负极活性物质P。与实施例2同样地求出了得到的负极活性物质P的吸油量，结果为76.8g/100g。除了采用该负极活性物质P以外，与实施例2同样地制成电池P。
《实施例10》
除了通过在680℃下对雾状的前体进行加热来生成粒子以外，与实施例2同样地得到负极活性物质Q。与实施例2同样地求出了得到的负极活性物质Q的吸油量，结果为156.2g/100g。除了采用该负极活性物质Q以外，与实施例2同样地制成电池Q。
《比较例8》
除了通过在600℃下对雾状的前体进行加热来生成粒子以外，与实施例2同样地得到负极活性物质R。与实施例2同样地求出了得到的负极活性物质R的吸油量，结果为215.5g/100g。除了采用该负极活性物质R以外，与实施例2同样地制成电池R。
表1中示出按以上得到的电池A～电池R的构成。对电池A～R进行了电极合剂层中的粘结剂的分布及电池的输入输出特性的评价。
表1
<电极合剂层中的粘结剂的分布的分析>
将制作的电极裁切成3cm见方，用环氧树脂(Nagase chemtex株式会社制)覆盖并使其固化。然后，用研磨机实施固化物的截面研磨(粗糙度：#2000)，露出电极的截面。然后，利用波长分散型的EPMA(日本电子株式会社制的JXA-8900)进行粘结剂的分布测定。将电子射线的加速电压规定为5kV。通过SEM图像确认测定对象范围，将SEM的倍率为150倍的视野范围作为测定区域，作为与粘结剂的量相关的元素，对粘结剂PVdF的构成元素即氟原子进行了定量分析。
在电极合剂层的截面，由从表面侧到厚度0.1T为止的区域及从集电体侧到厚度0.1T为止的区域中选择任意的测定区域，将该测定区域分割成255×255的微小区域。然后，求出各个微小区域中的氟原子的特性X射线的光谱强度，求出平均值。
在图2所示的从电极合剂层的表面侧到厚度0.1T为止的区域中，选择长度为100μm的测定区域，求出该测定区域中所含的微小区域中的光谱强度的平均值，将10处的测定区域的光谱强度的平均值作为电极合剂层的表面侧的氟的特性X射线数字强度I1。同样，在从电极合剂层的集电体侧到厚度0.1T为止的区域中，选择长度为100μm的测定区域，求出该测定区域中所含的微小区域中的光谱强度的平均值，作为电极合剂层的集电体侧的氟的特性X射线数字强度I2。
在I1/I2满足0.9≤I1/I2≤1.1时，判断为粘结剂分布均匀。
<输入输出特性>
在20℃气氛中将各电池以充电电流0.2C充电到4.2V，以放电电流0.2C放电到2.5V，在将此充放电循环重复3次后，以充电电流0.2C充电到4.2V，以放电电流5C放电到2.5V(试验1)。
此外，同样在20℃气氛中将各电池以充电电流0.2C充电到4.2V，以放电电流0.2C放电到2.5V，在将此充放电循环重复3次后，以充电电流5C充电到4.2V，以放电电流0.2C放电到2.5V(试验2)。
将试验1中的第3个循环及第4个循环的放电容量分别设定为D0.2及D5，将试验2中的第3个循环及第4个循环的充电容量分别设定为C0.2、C5。求出C5/C0.2及D5/D0.2，评价电池的输入输出特性。
C5/C0.2及D5/D0.2分别表示5C充电及5C放电时的容量相对于0.2C充电及0.2C放电时的容量的比例。可以说此值越大，高倍率工作时的充放电特性越好，该电池越具有优良的输入输出特性。
表2
Figure BDA0000066807910000211
在表1及2中，在电池A、B、E、F及I～M中示出正极活性物质的吸油量，在电池C、D、G、H及N～R中示出负极活性物质的吸油量。
如表2所示，正极活性物质的吸油量为25g/100g以上且200g/100g以下的电池A及I～L，与吸油量为23.3g/100g的电池B或吸油量为219g/100g的电池M相比，显示出优良的输入输出特性。
在采用吸油量为129.2g/100g的正极活性物质的电池A及E中，将正极合剂膏糊的固体成分浓度规定为75％的电池A，与将固体成分浓度规定为40％的电池E相比较，粘结剂均匀地分布，显示出优良的输入输出特性。电池A与电池E相比分散介质的使用量小。其结果是，干燥工序中的粘结剂的移动现象被抑制，因此认为可减低电极表面的电阻，提高了输入输出特性。
关于采用吸油量为23.3g/100g的正极活性物质的电池B及F，虽显示出与上述的电池A及电池E相同的倾向，但是其差小于电池E相对于电池A的差。可以说这表明增加膏糊的固体成分浓度在采用吸油量大的正极活性物质时是特别有效的。
与上述正极的情况同样，负极活性物质的吸油量为25g/100g以上且200g/100g以下的电池C及N～Q，与吸油量为14.7g/100g的电池D及吸油量为215.5g/100g的电池R相比，显示出优良的输入输出特性。
关于负极合剂膏糊的固体成分浓度，电池C、D、G及H显示出与上述A、B、E及F同样的倾向。因而，得知本发明对于正极及负极中的任一个都是有效的。
产业上的可利用性
本发明的非水电解质二次电池作为要求高输入输出特性的混合动力汽车及电动汽车用的电源是非常有用的。
符号说明
1第1电极
1a第1电极集电体的露出部
1b第1电极合剂层
2第2电极
2a第2电极集电体的露出部
2b第2电极合剂层
3隔膜
4电极组
5电池壳
6引线
7封口板
8垫圈
10第1集电板
10a、20a连接部
10b贯通孔
14、24绝缘层
17绝缘部材
20第2集电板
20b中央焊接部

Claims (10)

1.一种非水电解质二次电池用电极，其具有集电体和附着在所述集电体表面上的电极合剂层，
所述电极合剂层含有包含金属氧化物的电极活性物质和粘结剂；
所述电极活性物质的吸油量按每100g所述电极活性物质计为25g以上且200g以下；
在将所述电极合剂层的厚度设定为T时，从所述电极合剂层的表面侧到厚度0.1T的区域中的所述粘结剂的量W1与从所述电极合剂层的集电体侧到厚度0.1T的区域中的所述粘结剂的量W2满足0.9≤W1/W2≤1.1。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述电极活性物质具有橄榄石型的晶体结构。
3.根据权利要求2所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述电极活性物质用通式LixMe(POy)z表示，式中0＜x≤2，3≤y≤4，0.5＜z≤1.5，Me为选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B之中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述Me的20摩尔％以上为Fe。
5.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述电极活性物质含有具有尖晶石型晶体结构的锂钛氧化物。
6.根据权利要求5所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述锂钛氧化物用通式LixTiy-wMwO3-z表示，式中0.01≤w≤0.2，0.8≤x≤1.4，1≤y≤2，0≤z≤0.6，M为选自Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb及B之中的至少1种。
7.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，其中，所述粘结剂含有选自聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯改性体、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丁苯橡胶、聚乙烯、聚丙烯之中的至少1种。
8.一种非水电解质二次电池用电极的制造方法，其具备下述工序：
对含有包含金属氧化物的电极活性物质和粘结剂作为固体成分、且所述固体成分的浓度为65～99重量％的电极合剂膏糊进行调配的工序、
在集电体的表面对所述电极合剂膏糊进行加压从而成形成膜，并使其干燥从而形成电极合剂层的工序；
所述电极活性物质的吸油量按每100g所述电极活性物质计为25g以上且200g以下。
9.根据权利要求8所述的非水电解质二次电池的制造方法，其中具备用喷雾热解法对含有所述金属氧化物的电极活性物质进行合成的工序。
10.一种非水电解质二次电池，其具备正极、负极、配置在所述正极与所述负极之间的隔膜及非水电解质，所述正极及所述负极中的至少一方为权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极。
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