WO2011033707A1 - 非水電解質二次電池用電極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池 - Google Patents

非水電解質二次電池用電極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池 Download PDF

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木下昌洋
南野哲郎
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Definitions

  • the present invention mainly relates to an electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery including a current collector and an electrode mixture layer adhering to the surface thereof, and particularly relates to an improvement of the electrode mixture layer.
  • nonaqueous electrolyte secondary batteries particularly lithium ion secondary batteries
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • An electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery (hereinafter also simply referred to as an electrode) generally has a current collector and an electrode mixture layer attached to the surface of the current collector.
  • the electrode mixture layer includes an electrode active material, a binder, and, if necessary, a conductive additive.
  • the electrode active material contributes to the charge / discharge reaction of the battery.
  • the conductive additive has an electronic path function that promotes electron transfer in order to make the charge / discharge reaction proceed more smoothly.
  • the binder has a function of binding the electrode active material, the conductive additive and the current collector, and maintaining the shape as an electrode.
  • the electrode is formed by the following method, for example. First, an electrode active material, a binder, a conductive additive, and a dispersion medium are mixed to prepare an electrode mixture paste. The obtained electrode mixture paste is applied to the surface of the current collector and dried to form an electrode mixture layer on the surface of the current collector. Then, the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries is obtained by rolling.
  • the large-sized secondary battery include an in-vehicle power source such as a power storage power source and an electric vehicle or a hybrid vehicle (hereinafter also referred to as HEV). These power supplies are required to have long-term durability and safety.
  • HEV hybrid vehicle
  • non-aqueous electrolyte secondary batteries and small non-aqueous electrolyte non-aqueous electrolyte secondary batteries have greatly different applications and required characteristics.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery for HEV needs to contribute instantaneously to engine power assist or regeneration with a limited capacity. Therefore, these batteries are required to have a high level of input / output characteristics.
  • Patent Documents 1 and 2 propose improvement of the electrode mixture.
  • Patent Document 1 proposes a positive electrode containing LiFePO 4 and a binder having a large molecular weight.
  • Patent Document 2 proposes to eliminate the temperature difference between the current collector side and the electrode surface side in the electrode plate drying process for the purpose of uniformizing the binder distribution in the electrode mixture layer containing LiCoO 2. is doing.
  • JP 2005-302300 A Japanese Patent Laid-Open No. 2001-210317
  • an electrode active material having a large oil absorption is suitable for large non-aqueous electrolyte secondary batteries. It is considered that an active material having a large amount of oil absorption has excellent input / output characteristics because it easily retains the nonaqueous electrolyte.
  • an electrode active material having a large oil absorption is likely to absorb liquid components such as a dispersion medium contained in the electrode mixture paste. Therefore, when it is attempted to control the solid content concentration of the electrode mixture paste to a general value (for example, about 55% by weight), the amount of the dispersion medium is insufficient, and the viscosity of the electrode mixture paste becomes excessively large.
  • a general value for example, about 55% by weight
  • the viscosity of the electrode mixture paste becomes excessively large.
  • a relatively large amount of a dispersion medium is added to control the solid content concentration of the electrode mixture paste to be low.
  • the thickness unevenness of the electrode mixture layer as described above can be suppressed to some extent by controlling the solid content concentration of the electrode mixture paste to about 40% by weight.
  • the binder since a large amount of the dispersion medium is added, the binder easily moves in the electrode mixture layer during drying. Therefore, a binder having a small specific gravity tends to be unevenly distributed on the surface side of the electrode.
  • the binder is a resistor that does not have electronic conductivity and does not contribute to the charge / discharge reaction. Therefore, the binder is not uniformly distributed in the electrode mixture layer, and particularly when the binder is unevenly distributed on the surface side of the electrode, the resistance of the electrode surface increases and the charge / discharge reaction does not proceed smoothly. Moreover, since the binder is insufficient on the current collector side of the electrode mixture layer, the electrode mixture layer is likely to fall off from the current collector.
  • One aspect of the present invention includes a current collector and an electrode mixture layer attached to the surface of the current collector, and the electrode mixture layer includes an electrode active material containing a metal oxide and a binder.
  • the oil absorption amount of the electrode active material is 25 g or more and 200 g or less per 100 g of the electrode active material, and when the thickness of the electrode mixture layer is T, the thickness of the electrode mixture layer is 0.1 T from the surface side.
  • the amount W 1 of the binder in the region of 1 and the amount W 2 of the binder in the region of thickness 0.1 T from the current collector side of the electrode mixture layer are 0.9 ⁇ W 1 / W 2 ⁇ 1. 1. It relates to the electrode for nonaqueous electrolyte secondary batteries satisfying .1.
  • Another aspect of the present invention is the step of preparing an electrode mixture paste containing an electrode active material containing a metal oxide and a binder as solids and having a solids concentration of 65 to 99% by weight; Forming an electrode mixture layer by pressing the electrode mixture paste on the surface of the current collector to form a film, and drying the electrode mixture paste, and the oil absorption amount of the electrode mixture layer is about 100 g of electrode active material. 25 g or more and 200 g or less, and relates to a method for producing a non-aqueous electrolyte secondary battery electrode.
  • Still another aspect of the present invention includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a nonaqueous electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is the above electrode for a nonaqueous electrolyte secondary battery. It is related with the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • non-aqueous electrolyte secondary battery electrode and a non-aqueous electrolyte secondary battery excellent in input / output characteristics and adhesion between the electrode mixture layer and the current collector.
  • FIG. 1 is a longitudinal sectional view schematically showing a configuration of a cylindrical nonaqueous electrolyte secondary battery according to an embodiment of the present invention. It is sectional drawing which shows schematically the structure of the electrode which concerns on one Embodiment of this invention.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery has a current collector and an electrode mixture layer that adheres to the surface of the current collector.
  • the electrode mixture layer includes an electrode active material containing a metal oxide and a binder.
  • the electrode mixture layer may contain a conductive additive or the like as necessary.
  • the oil absorption amount of the electrode active material is 25 g or more per 100 g of the electrode active material, preferably 50 g or more, and particularly preferably 70 g or more. If the amount of oil absorption of the electrode active material is less than 25 g / 100 g, the electrode mixture layer cannot sufficiently hold the nonaqueous electrolyte, and desired input / output characteristics cannot be obtained.
  • the oil absorption amount of the electrode active material is 200 g or less per 100 g of the electrode active material, and more preferably 150 g or less.
  • the dispersion medium is excessively absorbed by the electrode active material when preparing the electrode mixture paste.
  • the required amount of the dispersion medium increases and the viscosity of the electrode mixture paste becomes insufficient. If the viscosity of the electrode mixture paste becomes insufficient, the electrode mixture may not be sufficiently dispersed and aggregates may remain. For this reason, the composition of the electrode mixture layer tends to be non-uniform.
  • An electrode active material having an oil absorption of 25 g / 100 g or more and 200 g / 100 g or less is synthesized by, for example, spray pyrolysis method, freeze drying method, liquid drying method, coprecipitation method, hydrothermal synthesis method, sol-gel method, etc. Can do.
  • the spray pyrolysis method is preferable in that it is easy to synthesize porous particles, and therefore the oil absorption amount of the electrode active material is easily increased.
  • the firing method in which the raw materials are mixed and then fired although depending on the type of the electrode active material, it is difficult to synthesize porous particles and the oil absorption amount of the electrode active material tends to be difficult to increase.
  • LiCoO 2 has an oil absorption of less than 25 g / 100 g.
  • the oil absorption amount of the electrode active material can be measured, for example, by the following method based on the oil absorption amount test method defined in ASTM D281-31. While stirring with a spatula or the like, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) is added dropwise to about 20 g of the electrode active material powder at a rate of 1 ml / min. NMP is continuously dropped, and the amount of NMP added when the electrode active material becomes a lump is measured. The state in which the electrode active material is agglomerated can be easily determined visually. The amount of NMP added per 100 g of electrode active material is defined as the oil absorption.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the electrode active material has an olivine type crystal structure.
  • This electrode active material (hereinafter also referred to as olivine type active material) is less likely to release oxygen even at high temperatures and has excellent thermal safety.
  • the olivine type active material is excellent in the input / output characteristics of lithium ions.
  • the olivine type active material is particularly useful as a positive electrode active material.
  • the olivine type active material has an orthorhombic crystal structure belonging to the space group Pnma.
  • the olivine type crystal is generally represented by M 1 M 2 XO 4 .
  • M 1 is a relatively small cation and M 2 is a cation larger than M 1 .
  • An olivine-type active material suitable as the active material is, for example, a general formula: Li x Me (PO y ) z (0 ⁇ x ⁇ 2, 3 ⁇ y ⁇ 4, 0.5 ⁇ z ⁇ 1.5, Me is Na , Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb, and B).
  • x is a value that changes depending on the charge / discharge of the battery.
  • it is preferable that 20 mol% or more of Me is Fe. By containing 20 mol% or more of Fe, more excellent thermal stability can be obtained, and the cost of the battery can be greatly reduced.
  • the olivine-type active material includes secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated or sintered.
  • the volume-based average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles of the olivine type active material is preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the volume-based average particle diameter (D 50 ) of the primary particles is preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the olivine type active material is preferably 5 to 50 m 2 / g.
  • the amount of the positive electrode active material in the entire positive electrode mixture layer is preferably 70 to 99% by weight, and more preferably 80 to 96% by weight.
  • the positive electrode mixture layer includes a conductive additive, a binder, and the like.
  • a liquid precursor (solution or dispersion) containing a lithium-containing compound, an iron-containing compound, and a phosphorus-containing compound as raw materials is prepared.
  • particles are generated by a spray pyrolysis method. Specifically, the liquid precursor is sprayed in an inert atmosphere, and the atomized precursor is heated at 400 to 600 ° C. to generate particles. Thereafter, the produced particles are baked at 400 to 600 ° C.
  • an olivine type active material having an oil absorption of 25 g / 100 g or more and 200 g / 100 g or less.
  • the oil absorption amount of the active material can be controlled by, for example, the temperature at which the mist precursor is heated. Firing may be performed in an inert atmosphere such as N 2 or Ar for 12 to 24 hours.
  • lithium-containing compound examples include lithium hydroxide and lithium carbonate.
  • iron-containing compounds examples include ferrous chloride tetrahydrate and ferrous oxalate dihydrate. Alternatively, metallic iron may be used as a raw material.
  • phosphorus-containing compound examples include phosphoric acid, ammonium dihydrogen phosphate, and diphosphorus pentoxide.
  • the electrode active material includes lithium titanium oxide having a spinel crystal structure.
  • Lithium titanium oxide has excellent thermal safety and excellent input / output characteristics.
  • the lithium titanium oxide is represented by, for example, a general formula: Li x Ti y O 3-z (0.8 ⁇ x ⁇ 1.4, 1 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 0.6).
  • the lithium titanium oxide may contain a transition element M other than Ti instead of Ti, but the amount is preferably 10 mol% or less of the entire transition element.
  • the transition element M is preferably at least one selected from the group consisting of Na, Mg, Sc, Y, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Al, Cr, Pb, Sb and B.
  • Such a lithium titanium oxide has, for example, a general formula: Li x Ti yw M w O 3-z (0.01 ⁇ w ⁇ 0.2, 0.8 ⁇ x ⁇ 1.4, 1 ⁇ y ⁇ 2, 0 ⁇ z ⁇ 0.6).
  • the lithium titanium oxide includes secondary particles in which a plurality of primary particles are aggregated or sintered.
  • the volume-based average particle diameter (D 50 ) of the secondary particles of lithium titanium oxide is preferably 1 to 50 ⁇ m, and more preferably 5 to 25 ⁇ m.
  • the volume-based average particle diameter (D 50 ) of the primary particles is preferably 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the lithium titanium oxide is preferably 5 to 50 m 2 / g.
  • Lithium titanium oxide is particularly useful as a negative electrode active material. This is because lithium titanium oxide has a low potential with respect to metal Li and has higher thermal stability than a carbon material. Further, unlike carbon materials, titanium oxide, which is a component of lithium titanium oxide, does not have conductivity by itself. Therefore, even if an internal short circuit of the battery occurs, current does not flow suddenly. Therefore, the heat generation of the negative electrode can be suppressed.
  • the amount of the negative electrode active material in the entire negative electrode mixture layer is preferably 70 to 96% by weight, and more preferably 80 to 96% by weight.
  • the negative electrode mixture layer includes a conductive additive, a binder, and the like.
  • a lithium titanium oxide having an oil absorption of 25 g / 100 g or more and 200 g / 100 g or less and having a spinel crystal structure can be synthesized by, for example, the following method.
  • a liquid precursor (solution or dispersion) containing a lithium-containing compound and a titanium-containing compound as raw materials is prepared.
  • particles are generated by a spray pyrolysis method. Specifically, the liquid precursor is sprayed in an oxidizing atmosphere, and the atomized precursor is heated at 500 to 1000 ° C. to generate particles.
  • the produced particles are fired at 500 to 1000 ° C., so that a lithium titanium oxide having an oil absorption of 25 g / 100 g or more and 200 g / 100 g or less and having a spinel crystal structure is obtained.
  • the oil absorption amount of the active material can be controlled by, for example, the temperature at which the mist precursor is heated. Baking may be performed in an oxidizing atmosphere such as O 2 or air for 12 to 24 hours.
  • lithium-containing compound examples include lithium nitrate, lithium carbonate, and lithium hydroxide.
  • titanium-containing compound examples include alkoxy titanium (for example, tetraisopropyl orthotitanate), titanium oxide, and the like.
  • the electrode for a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention includes, for example, an electrode active material containing a metal oxide and a binder as solid contents, and the solid content concentration is 65 to 99% by weight, preferably 70 to Manufacturing comprising a step of preparing an electrode mixture paste of 90% by weight and a step of forming an electrode mixture layer by pressing the electrode mixture paste on the surface of the current collector to form a film and drying it Obtained by the method.
  • the above method is more useful as the specific gravity of the binder is smaller than the specific gravity of the electrode active material.
  • the solid content concentration of the electrode mixture paste is reduced by the conventional method. Therefore, the binder having a small specific gravity is likely to be unevenly distributed on the surface of the electrode mixture layer.
  • binders include fluorine resins such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, modified polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer, Examples thereof include rubber particles such as styrene butadiene rubber (SBR), and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • a binder may be used individually by 1 type and may be used in combination of 2 or more type. Among these, a fluororesin is suitable as a binder for a positive electrode, and a rubber particle is suitable as a binder for a negative electrode.
  • the solid content concentration of the electrode mixture paste is reduced.
  • the solid content concentration of the electrode mixture paste is made larger than usual.
  • the distribution of the binder in the electrode mixture layer is made uniform from the current collector side to the surface side.
  • the uniform distribution of the binder makes it possible to bind the electrode mixture layer and the current collector more firmly even when using an electrode active material having a large oil absorption as described above.
  • the migration of the binder is suppressed by increasing the solid content concentration of the electrode mixture paste, an increase in resistance on the electrode surface can be suppressed. Therefore, the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector and the input / output characteristics of the battery can be achieved with an excellent balance.
  • the active material density is preferably 1.5 to 2.5 g / cm 3 from the viewpoint of high input / output.
  • the thickness of the positive electrode mixture layer is preferably 30 to 100 ⁇ m, and more preferably 40 to 90 ⁇ m.
  • the active material density is preferably 1.2 to 1.6 g / cm 3 from the viewpoint of high input / output.
  • the thickness of the negative electrode mixture layer is preferably 30 to 100 ⁇ m, and more preferably 40 to 80 ⁇ m.
  • FIG. 2 is a longitudinal sectional view schematically showing a configuration of an electrode according to an embodiment of the present invention.
  • the amount of the binder in the region having a thickness of 0.1T from the surface side and the region having the thickness of 0.1T from the collector side of the electrode mixture layer is approximately the same, it is determined that the binder is uniformly distributed. Specifically, the amount W 1 of the binder in the region having a thickness of 0.1 T from the surface side of the electrode mixture layer, and the binder in the region having a thickness of 0.1 T from the collector side of the electrode mixture layer.
  • the quantity W 2 satisfies 0.9 ⁇ W 1 / W 2 ⁇ 1.1. Note that the amounts W 1 and W 2 of the binder are averages in the plane direction, and a portion where the amount of the binder is locally large or a portion where the amount is small may be included.
  • the state of the binder distribution in the electrode mixture layer can be confirmed, for example, by the following.
  • an arbitrary measurement region is selected from a region from the surface side to a thickness of 0.1 T and a region from the current collector side to a thickness of 0.1 T, and the measurement region is a minute size of 255 ⁇ 255. Divide into areas.
  • the intensity of the characteristic X-ray spectrum of the element correlating with the amount of the binder in each minute region is determined by an electron probe microanalyzer (EPMA) method.
  • EPMA electron probe microanalyzer
  • an electron beam is scanned in the surface direction of the electrode, The spectral intensities of characteristic X-rays of elements in the minute region are obtained and averaged.
  • the same measurement is performed for other measurement regions in the region from the surface side to the thickness of 0.1 T and the region from the current collector side to the thickness of 0.1 T, and the average value of the plurality of measurement regions is obtained. Also good.
  • the element strength I 1 correlates with the amount of the binder in the region from the surface side to the thickness of 0.1 T in the cross section of the electrode mixture layer, and the current collector side in the cross section of the electrode mixture layer
  • the element strength I 2 that correlates with the amount of the binder in the region from 1 to 0.1 T in thickness.
  • the relationship between the strength of the element and the amount of the binder can be obtained by preparing a calibration curve from a sample whose amount of the binder is known and comparing it.
  • the binder distribution is It can be judged that it is uniform from the current collector side to the surface side.
  • I 1 / I 2 is more preferably satisfies 1 ⁇ I 1 / I 2 ⁇ 1.06.
  • a specimen in the present invention, for example, an arbitrary cross section of an electrode
  • the characteristic X of the element correlated with the amount of binder.
  • Detect the line spectrum Thereby, the detection and identification of the element in the minute region irradiated with the electron beam and the ratio (concentration) of each element are analyzed.
  • the carbon element In the EPMA measurement, hydrogen element cannot be detected. Further, since the carbon element is also included in the conductive additive, it is difficult to specify the carbon element contained in the binder. Therefore, it is preferable to detect elements other than these as elements that correlate with the amount of the binder.
  • the element correlated with the amount of the binder may be a constituent element of the binder or may not be a constituent element of the binder. In the case where the binder is a fluororesin, the elemental fluorine element may be detected.
  • Binders such as polyolefin resin and SBR contain almost no elements other than hydrogen and carbon. Therefore, when EPMA measurement is performed, it is preferable to add or substitute a detection element (staining element) separately to the binder.
  • a detection element staining element
  • the binder has a C ⁇ C double bond, for example, Br is added, and this Br may be detected as an element that correlates with the amount of the binder. For example, by immersing the electrode in an aqueous solution containing Br, Br can be added to the C ⁇ C double bond of the binder in any region of the electrode.
  • the element of the binder is replaced with a dyeing element, and the dyeing element is detected as an element correlated with the amount of the binder.
  • the staining element may be appropriately selected according to the type of the binder, and is not particularly limited.
  • various dyeing elements such as Ru can be used.
  • Ru can be introduced into the polyethylene in any region of the electrode.
  • the amount of the binder in the entire electrode mixture layer is preferably 3 to 10% by weight from the viewpoint of achieving a good balance between the adhesion between the electrode mixture layer and the current collector and the discharge capacity, More preferably, it is 3 to 6% by weight.
  • the electrode mixture layer may contain a conductive additive as necessary.
  • the conductive aid include carbon blacks such as graphite, acetylene black, ketjen black, furnace black, lamp black, and thermal black, carbon fiber, and metal fiber.
  • the amount of the conductive additive in the entire electrode mixture layer is preferably 1 to 20% by weight, and more preferably 3 to 15% by weight.
  • a long conductive substrate that is porous or non-porous is used for the current collector.
  • the positive electrode current collector for example, stainless steel, aluminum, titanium, or the like is used.
  • the negative electrode current collector for example, stainless steel, nickel, copper, or the like is used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 to 500 ⁇ m, and more preferably 5 to 20 ⁇ m. By setting the thickness of the current collector within the above range, it is possible to reduce the weight while sufficiently maintaining the strength of the electrode. Further, the surface roughness of the current collector is preferably 0.1 ⁇ m or less.
  • the method of pressurizing the electrode mixture paste and molding it into a film is not particularly limited.
  • the electrode mixture paste may be pressed using a roller and molded into a film.
  • an electrode mixture layer is obtained by drying. Pressing with a roller may be performed a plurality of times because the electrode mixture layer can be easily controlled to a desired thickness.
  • it is preferable to provide an end face current collector by providing an exposed portion of the current collector at one end portion parallel to the longitudinal direction of the positive electrode current collector. As a result, a battery having excellent input / output characteristics can be obtained.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery includes a positive electrode, a negative electrode, a separator disposed between the positive electrode and the negative electrode, and a non-aqueous electrolyte. At least one of the positive electrode and the negative electrode is the electrode described above. At this time, the other electrode is not particularly limited, and for example, a conventional positive electrode or negative electrode can be used.
  • the battery according to the present embodiment has a so-called tabless structure, and includes a cylindrical electrode group 4, a disk-shaped first current collector plate 10, and a disk-shaped second current collector plate 20.
  • the first electrode 1 and the second electrode 2 are connected to the first current collector plate 10 and the second current collector plate 20 without using a tab, respectively.
  • the electrode group 4 is configured by winding a belt-like first electrode 1 and a belt-like second electrode 2 with a belt-like separator 3 interposed therebetween.
  • the first electrode 1 includes a sheet-like first electrode current collector and a first electrode mixture layer 1b formed on both surfaces thereof. An exposed portion 1 a of the first electrode current collector is formed at one end portion along the longitudinal direction of the first electrode 1.
  • the second electrode 2 includes a second electrode current collector and a second electrode mixture layer 2b formed on both surfaces thereof. An exposed portion 2 a of the second electrode current collector is formed at one end portion along the longitudinal direction of the second electrode 2.
  • each electrode current collector is a part for welding to the connection part of the current collector plate.
  • the exposed portion 1a of the first electrode current collector and the exposed portion 2a of the second electrode current collector are arranged on opposite sides, and the first electrode and the second electrode are arranged. Then, a laminate is sandwiched between the two and wound. As a result, the exposed portion 1a of the first electrode current collector is disposed on one end face of the columnar electrode group 4, and the exposed portion 2a of the second electrode current collector is disposed on the other end face.
  • the exposed portion 1 a of the first electrode current collector protrudes outward from the end portion of the second electrode 2 and the end portion of the separator 3 on one end face of the electrode group 4. Is preferred. Similarly, on the other end face of the electrode group 4, it is preferable that the exposed portion 2 a of the second electrode current collector protrudes outward from the end portion of the first electrode 1 and the end portion of the separator 3.
  • the end portion of the separator 3 on the end face of the electrode group on which the exposed portion 1a of the first electrode current collector is disposed is the second electrode. It is desirable to protrude outward from the end of 2. Similarly, it is desirable that the end portion of the separator 3 protrudes outward from the end portion of the first electrode 1 on the end face of the electrode group on which the exposed portion 2 a of the second electrode current collector is disposed.
  • the exposed portion 1 a of the first electrode current collector is welded to the connection portion 10 a on one surface of the first current collector plate 10.
  • An insulating layer 14 is formed on the other surface of the first current collector plate 10.
  • the exposed portion 2 a of the second electrode current collector is connected to the connection portion 20 a on one surface of the second current collector plate 20.
  • An insulating layer 24 is formed on the other surface of the second current collector plate 20.
  • the first current collector plate 10 and the second current collector plate 20 are each made of metal and have a disk shape.
  • the current collector connected to the positive electrode is preferably made of a metal such as aluminum
  • the current collector connected to the negative electrode is preferably made of a metal such as copper or iron.
  • the shape of the current collector plate is not particularly limited, but a shape that completely covers the end face of the electrode group that comes into contact is preferable. Therefore, the current collector plate has a different shape according to the shape of the end face of the electrode group.
  • the thickness of the current collector plate is not particularly limited, but is, for example, 0.5 to 2 mm. One or more through holes may be formed in the current collector plate.
  • the separator a microporous film, a woven fabric, a non-woven fabric or the like having high ion permeability and having a predetermined mechanical strength and insulating properties is used.
  • the material of the separator for example, polyolefin such as polypropylene and polyethylene is preferable because it is excellent in durability, has a shutdown function, and can improve the safety of the nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • the thickness of the separator is generally 10 to 300 ⁇ m, preferably 40 ⁇ m or less, more preferably 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • the microporous film may be a single layer film made of one material, or a composite film or a multilayer film made of two or more materials.
  • the porosity of the separator is preferably 30 to 70%.
  • the porosity means the ratio of the volume of the pores to the separator volume.
  • a more preferable range of the porosity of the separator is 35 to 60%.
  • non-aqueous electrolyte a liquid, gel-like or solid (including polymer solid electrolyte) substance can be used.
  • a liquid non-aqueous electrolyte (non-aqueous electrolyte) can be obtained by dissolving a solute (for example, lithium salt) in a non-aqueous solvent.
  • a solute for example, lithium salt
  • non-aqueous solvent for example, a known non-aqueous solvent can be used.
  • the kind of this non-aqueous solvent is not specifically limited, For example, cyclic carbonate ester, chain
  • the cyclic carbonate include propylene carbonate (PC) and ethylene carbonate (EC).
  • the chain carbonate include diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), and dimethyl carbonate (DMC).
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • examples of the cyclic carboxylic acid ester include ⁇ -butyrolactone (GBL) and ⁇ -valerolactone (GVL).
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • solute examples include LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiAlCl 4 , LiSbF 6 , LiSCN, LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 , LiAsF 6 , LiB 10 Cl 10 , lower Aliphatic lithium carboxylates, LiCl, LiBr, LiI, chloroborane lithium, borates, imide salts, and the like can be used.
  • borates include lithium bis (1,2-benzenediolato (2-)-O, O ′) borate, bis (2,3-naphthalenediolato (2-) — O, O ′) boric acid.
  • Lithium bis (2,2′-biphenyldiolato (2-)-O, O ′) lithium borate, bis (5-fluoro-2-olato-1-benzenesulfonate (2-)-O, O ′ ) Lithium borate and the like.
  • imide salts examples include lithium bistrifluoromethanesulfonate imide (LiN (CF 3 SO 2 ) 2 ), lithium trifluoromethanesulfonate nonafluorobutanesulfonate (LiN (CF 3 SO 2 ) (C 4 F 9 SO 2 ) ), Lithium bispentafluoroethanesulfonate imide (LiN (C 2 F 5 SO 2 ) 2 ) and the like. As the solute, only one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the non-aqueous electrolyte contains a cyclic carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond. It is because it decomposes
  • the cyclic ester carbonate having at least one carbon-carbon unsaturated bond include vinylene carbonate (VC), 3-methyl vinylene carbonate, 3,4-dimethyl vinylene carbonate, 3-ethyl vinylene carbonate, 3,4-diethyl.
  • Examples include vinylene carbonate, 3-propyl vinylene carbonate, 3,4-dipropyl vinylene carbonate, 3-phenyl vinylene carbonate, 3,4-diphenyl vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate (VEC), and divinyl ethylene carbonate. These may be used alone or in combination of two or more. Among these, at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate, vinyl ethylene carbonate, and divinyl ethylene carbonate is preferable. In the above compound, part of the hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
  • the amount of the electrolyte dissolved in the non-aqueous solvent is preferably in the range of 0.5 to 2 mol / L.
  • a known benzene derivative that decomposes during overcharge to form a film on the electrode and inactivates the battery may be contained in the non-aqueous electrolyte.
  • the benzene derivative those having a phenyl group and a cyclic compound group adjacent to the phenyl group are preferable.
  • the cyclic compound group a phenyl group, a cyclic ether group, a cyclic ester group, a cycloalkyl group, a phenoxy group, and the like are preferable.
  • Specific examples of the benzene derivative include cyclohexylbenzene, biphenyl, diphenyl ether and the like. These may be used alone or in combination of two or more. However, the content of the benzene derivative is preferably 10% by volume or less of the entire non-aqueous solvent.
  • the gel-like nonaqueous electrolyte includes the above nonaqueous electrolyte and a polymer material that holds the nonaqueous electrolyte.
  • a polymer material for example, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyethylene oxide, polyvinyl chloride, polyacrylate, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer and the like are preferably used.
  • Lithium hydroxide monohydrate, ferrous chloride tetrahydrate and phosphoric acid which are primary raw materials
  • the oil absorption amount of the obtained positive electrode active material A was determined as follows. N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) was added dropwise to 20 g of the positive electrode active material A at a rate of 1 ml / min while stirring with a spatula. The amount of NMP added when the positive electrode active material was agglomerated was measured, and the amount of oil absorption per 100 g of the positive electrode active material A was determined. The oil absorption amount of the positive electrode active material A was 129.2 g per 100 g of the active material.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the volume-based average particle diameter D 50 of the secondary particles of the positive electrode active material A was 15 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the positive electrode active material A was 12.5 m 2 / g.
  • An appropriate amount of positive electrode mixture paste was placed on one surface of a 15 ⁇ m thick aluminum foil as a current collector using a rolling roller having a gap set to 50 ⁇ m. Thereafter, the positive electrode mixture paste was pressurized with a rolling roller so as to have a predetermined thickness, and formed into a film in a state containing a dispersion medium. Since the positive electrode mixture paste was hard, the film thickness was larger than the gap of the rolling roller. Then, it dried on 100 degreeC conditions, and formed the positive mix layer. The same process was performed on the other surface of the current collector to form a positive electrode mixture layer on both surfaces of the positive electrode current collector. The thickness of the positive electrode (the total of the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer) was 120 ⁇ m.
  • an exposed portion of the positive electrode current collector in which the positive electrode mixture layer was not formed was provided along one end portion parallel to the longitudinal direction of the positive electrode current collector.
  • the exposed portion was arranged on one end face of the electrode group when the electrode group was configured.
  • the active material density of the positive electrode mixture layer determined from the weight and thickness of the positive electrode was 2.0 g / cm 3 . In the positive electrode mixture layer, the thickness of any 10 points was measured, but no thickness unevenness was observed.
  • Negative electrode mixture paste was prepared.
  • the obtained negative electrode mixture paste was applied to both surfaces of a negative electrode current collector made of a copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, and then dried. Then, it rolled and produced the negative electrode.
  • the thickness of the negative electrode (the total of the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer) was 110 ⁇ m.
  • an exposed portion of the negative electrode current collector in which the negative electrode mixture layer was not formed was provided along one end portion parallel to the longitudinal direction of the negative electrode current collector. The exposed portion was arranged on the other end face of the electrode group when the electrode group was configured.
  • Comparative Example 1 Lithium hydroxide monohydrate, ferrous oxalate dihydrate and ammonium dihydrogen phosphate, which are primary raw materials, were mixed at a molar ratio of 1: 1: 1, and then calcined at 600 ° C. for 24 hours to be positive electrode An active material B (LiFePO 4 ) was obtained. The firing was performed in an Ar atmosphere. When the oil absorption of the obtained positive electrode active material B was determined in the same manner as in Example 1, it was 23.3 g / 100 g. The volume-based average particle diameter D 50 of the secondary particles of the positive electrode active material B was 5.5 ⁇ m. The BET specific surface area of the positive electrode active material B was 6.1 m 2 / g. A battery B was produced in the same manner as in Example 1 except that the positive electrode active material B was used.
  • Example 2 Production of positive electrode 90 parts by weight of lithium cobaltate (oil absorption 11.2 g / 100 g) as a positive electrode active material, 5 parts by weight of acetylene black as a conductive additive, and 5 parts by weight of PVdF as a binder, A positive electrode mixture paste having a solid content concentration of 55% by weight was prepared by mixing an appropriate amount of NMP as a dispersion medium. The positive electrode mixture paste was applied to both surfaces of a positive electrode current collector made of an aluminum foil having a thickness of 15 ⁇ m and dried. Then, it rolled and produced the positive electrode. The thickness of the positive electrode (the total of the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer) was 120 ⁇ m. At this time, similarly to Example 1, an exposed portion of the positive electrode current collector was provided along one end portion parallel to the longitudinal direction of the positive electrode current collector. The exposed portion was arranged on one end face of the electrode group when the electrode group was configured.
  • lithium cobaltate oil absorption 11.2 g / 100 g
  • a negative electrode active material was synthesized by a spray pyrolysis method. Lithium nitrate and tetraisopropyl orthotitanate as primary materials were dissolved in distilled water at a weight ratio of 4: 5 to prepare a liquid precursor. The liquid precursor was atomized in an atmospheric atmosphere of 1 atm, and particles were generated by heating the atomized precursor at 800 ° C. Thereafter, by baking 12 hours at 850 ° C. The resulting particles to obtain a negative active material C (Li 4 Ti 5 O 12 ). The particles were fired in an air atmosphere. The oil absorption of the obtained negative electrode active material C was determined in the same manner as in Example 1, and was 96.6 g / 100 g.
  • the volume-based average particle diameter D 50 of the secondary particles of the negative electrode active material C was 18 ⁇ m.
  • the BET specific surface area of the negative electrode active material C was 18.1 m 2 / g.
  • a negative electrode mixture paste having a weight percent was prepared.
  • An appropriate amount of negative electrode mixture paste was placed on one surface of a 10 ⁇ m thick copper foil as a current collector using a rolling roller having a gap set to 40 ⁇ m. Thereafter, the negative electrode mixture paste was pressurized with a rolling roller so as to have a predetermined thickness, and formed into a film in a state containing a dispersion medium. Since the negative electrode mixture paste was hard, the film thickness was larger than the gap of the rolling roller. Then, it dried on 100 degreeC conditions, and formed the negative mix layer. The same process was performed on the other surface of the current collector to form a negative electrode mixture layer on both surfaces of the negative electrode current collector. The thickness of the negative electrode (the total of the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer) was 110 ⁇ m.
  • Example 2 an exposed portion of the negative electrode current collector was provided along one end portion parallel to the longitudinal direction of the negative electrode current collector. The exposed portion was arranged on the other end face of the electrode group when the electrode group was configured.
  • the active material density of the negative electrode mixture layer determined from the weight and thickness of the negative electrode was 1.5 g / cm 3 .
  • a battery C was produced in the same manner as in Example 1 except that the above positive electrode and negative electrode were used.
  • Comparative Example 2 Titanium oxide and lithium carbonate were mixed at a molar ratio of 5: 4, and then fired at 850 ° C. to obtain negative electrode active material D (Li 4 Ti 5 O 12 ).
  • the oil absorption of the obtained negative electrode active material D was determined in the same manner as in Example 1, it was 14.7 g / 100 g.
  • the volume-based average particle diameter D 50 of the secondary particles of the negative electrode active material D was 4.9 ⁇ m.
  • the negative electrode active material D had a BET specific surface area of 5.4 m 2 / g.
  • a battery D was produced in the same manner as in Example 2 except that the negative electrode active material D was used.
  • Comparative Example 3 90 parts by weight of the positive electrode active material A, 5 parts by weight of acetylene black, 5 parts by weight of PVdF, and an appropriate amount of NMP were mixed to prepare a positive electrode mixture paste having a solid content concentration of 40% by weight.
  • the obtained positive electrode mixture paste was applied to both surfaces of the same current collector as in Example 1 using a doctor blade method and dried. Then, it rolled with the roller for rolling, and produced the positive electrode.
  • the thickness of the positive electrode (the total of the positive electrode current collector and the positive electrode mixture layer) was 120 ⁇ m.
  • a battery E was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained positive electrode was used.
  • Comparative Example 4 A battery F was produced in the same manner as in Comparative Example 3, except that the positive electrode active material B of Comparative Example 1 was used.
  • Negative electrode active material C 90 parts by weight, acetylene black 5 parts by weight, PVdF 5 parts by weight, and an appropriate amount of NMP were mixed to prepare a negative electrode mixture paste having a solid content concentration of 40% by weight.
  • the obtained negative electrode mixture paste was applied to the same current collector as in Example 2 and dried. Then, it rolled with the roller for rolling, and produced the negative electrode.
  • the thickness of the negative electrode (the total of the negative electrode current collector and the negative electrode mixture layer) was 110 ⁇ m.
  • a battery G was produced in the same manner as in Example 2 except that the obtained negative electrode was used.
  • Comparative Example 6 A battery H was produced in the same manner as in Comparative Example 5, except that the negative electrode active material D of Comparative Example 2 was used.
  • Example 3 A positive electrode active material I was obtained in the same manner as in Example 1 except that particles were generated by heating the atomized precursor at 570 ° C. When the oil absorption of the obtained positive electrode active material I was determined in the same manner as in Example 1, it was 26.5 g / 100 g. A battery I was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material I was used.
  • Example 4 A positive electrode active material J was obtained in the same manner as in Example 1 except that particles were generated by heating the atomized precursor at 550 ° C. When the oil absorption of the obtained positive electrode active material J was determined in the same manner as in Example 1, it was 50.5 g / 100 g. A battery J was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material J was used.
  • Example 5 A positive electrode active material K was obtained in the same manner as in Example 1, except that the particles were generated by heating the atomized precursor at 530 ° C. When the oil absorption of the obtained positive electrode active material K was determined in the same manner as in Example 1, it was 71.2 g / 100 g. A battery K was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material K was used.
  • Example 6 A positive electrode active material L was obtained in the same manner as in Example 1 except that particles were generated by heating the atomized precursor at 470 ° C. When the oil absorption amount of the obtained positive electrode active material L was determined in the same manner as in Example 1, it was 161.7 g / 100 g. A battery L was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material L was used.
  • Comparative Example 7 A positive electrode active material M was obtained in the same manner as in Example 1 except that the particles were generated by heating the atomized precursor at 400 ° C. The oil absorption of the obtained positive electrode active material M was determined in the same manner as in Example 1, and was 219 g / 100 g. A battery M was produced in the same manner as in Example 1 except that this positive electrode active material M was used.
  • Example 7 A negative electrode active material N was obtained in the same manner as in Example 2 except that particles were generated by heating the atomized precursor at 890 ° C. When the oil absorption of the obtained negative electrode active material N was determined in the same manner as in Example 2, it was 26.4 g / 100 g. A battery N was produced in the same manner as in Example 2 except that this negative electrode active material N was used.
  • Example 8 A negative electrode active material O was obtained in the same manner as in Example 2 except that particles were generated by heating the atomized precursor at 850 ° C. When the oil absorption of the obtained negative electrode active material O was determined in the same manner as in Example 2, it was 54.1 g / 100 g. A battery O was produced in the same manner as in Example 2 except that this negative electrode active material O was used.
  • Example 9 A negative electrode active material P was obtained in the same manner as in Example 2, except that particles were generated by heating the atomized precursor at 820 ° C. When the oil absorption of the obtained negative electrode active material P was determined in the same manner as in Example 2, it was 76.8 g / 100 g. A battery P was produced in the same manner as in Example 2 except that this negative electrode active material P was used.
  • Example 10 A negative electrode active material Q was obtained in the same manner as in Example 2 except that particles were generated by heating the atomized precursor at 680 ° C. The oil absorption of the obtained negative electrode active material Q was determined in the same manner as in Example 2, and was 156.2 g / 100 g. A battery Q was produced in the same manner as in Example 2 except that this negative electrode active material Q was used.
  • Comparative Example 8 A negative electrode active material R was obtained in the same manner as in Example 2 except that the particles were generated by heating the atomized precursor at 600 ° C. The oil absorption of the obtained negative electrode active material R was determined in the same manner as in Example 2, and was 215.5 g / 100 g. A battery R was produced in the same manner as in Example 2 except that this negative electrode active material R was used.
  • Table 1 shows the configurations of the batteries A to R obtained as described above. For batteries A to R, the binder distribution in the electrode mixture layer and the input / output characteristics of the battery were evaluated.
  • ⁇ Analysis of binder distribution in electrode mixture layer> The produced electrode was cut into 3 cm square, covered with an epoxy resin (manufactured by Nagase ChemteX Corporation), and cured. Then, cross-section polishing (roughness: # 2000) of the cured product was performed with a polishing machine to expose the cross section of the electrode. Thereafter, the distribution of the binder was measured by wavelength dispersion type EPMA (JXA-8900 manufactured by JEOL Ltd.). The acceleration voltage of the electron beam was 5 kV.
  • an arbitrary measurement region is selected from a region from the surface side to a thickness of 0.1 T and a region from the current collector side to a thickness of 0.1 T, and this measurement region is a minute size of 255 ⁇ 255. Divided into areas. Thereafter, the spectral intensity of the characteristic X-rays of fluorine atoms in each minute region was determined, and the average value was determined. In a region having a thickness of 0.1 T from the surface side of the electrode mixture layer as shown in FIG.
  • a measurement region having a length of 100 ⁇ m is selected, and an average value of spectral intensities in a micro region included in the measurement region is obtained,
  • the average value of the spectrum intensity in the 10 measurement areas was defined as the characteristic X-ray digital intensity I 1 of fluorine on the surface side of the electrode mixture layer.
  • a measurement region having a thickness of 0.1 T from the current collector side of the electrode mixture layer a measurement region having a length of 100 ⁇ m is selected, and an average value of spectral intensities in a minute region included in the measurement region is obtained.
  • the characteristic X-ray digital intensity I 2 of fluorine on the current collector side of the mixture layer was defined as I 2 .
  • Each battery was similarly charged in an atmosphere of 20 ° C. to a charge current of 0.2 C to 4.2 V, and discharged and discharged to a discharge current of 0.2 C to 2.5 V three times before charging.
  • the battery was charged to 4.2 V at a current of 5 C and discharged to 2.5 V at a discharge current of 0.2 C (Test 2).
  • the discharge capacities at the third and fourth cycles in Test 1 were D 0.2 and D 5 , respectively, and the charge capacities at the third and fourth cycles in Test 2 were C 0.2 and C 5 , respectively.
  • C 5 / C 0.2 and D 5 / D 0.2 were determined, and the input / output characteristics of the battery were evaluated.
  • C 5 / C 0.2 and D 5 / D 0.2 indicate the ratio of the capacity at 5C charge and 5C discharge to the capacity at 0.2C charge and 0.2C discharge, respectively.
  • the larger this value the better the charge / discharge characteristics during high-rate operation, and the battery can be said to have excellent input / output characteristics.
  • the batteries A and I to L having an oil absorption amount of the positive electrode active material of 25 g / 100 g or more and 200 g / 100 g or less include the battery B having an oil absorption amount of 23.3 g / 100 g, Compared to the battery M having an oil absorption of 219 g / 100 g, excellent input / output characteristics were exhibited.
  • the battery A in which the solid content concentration of the positive electrode mixture paste is 75% is the same as the battery E in which the solid content concentration is 40%.
  • the binder was uniformly distributed and showed excellent input / output characteristics.
  • Battery A uses less dispersion medium than Battery E. As a result, the migration phenomenon of the binder in the drying process is suppressed, so that the resistance of the electrode surface is reduced and the input / output characteristics are considered to be improved.
  • the batteries B and F using the positive electrode active material having an oil absorption of 23.3 g / 100 g also showed the same tendency as the battery A and the battery E, but the difference was that of the battery E with respect to the battery A. Was also small. This indicates that increasing the solid concentration of the paste is particularly effective when using a positive electrode active material having a large oil absorption.
  • the batteries C and N to Q having an oil absorption amount of the negative electrode active material of 25 g / 100 g or more and 200 g / 100 g or less include the battery D having the oil absorption amount of 14.7 g / 100 g, Compared with the battery R having an amount of 215.5 g / 100 g, excellent input / output characteristics were exhibited.
  • the batteries C, D, G and H showed the same tendency as the above A, B, E and F. Therefore, it turned out that this invention is effective in both a positive electrode and a negative electrode.
  • the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention is very useful as a power source for hybrid vehicles and electric vehicles that require high input / output characteristics.

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Abstract

　電極合剤層と集電体との密着性および入出力特性に優れる非水電解質二次電池を提供する。集電体と、集電体の表面に付着する電極合剤層とを有し、電極合剤層が、金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを含み、電極活物質の吸油量が、電極活物質１００ｇあたり、２５ｇ以上、２００ｇ以下であり、電極合剤層の厚さをＴとするとき、電極合剤層の表面側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量Ｗ1と、電極合剤層の集電体側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量Ｗ2とが、０．９≦Ｗ1／Ｗ2≦１．１を満たす、非水電解質二次電池用電極。

Description

非水電解質二次電池用電極およびその製造方法ならびに非水電解質二次電池
　本発明は、主に、集電体と、その表面に付着する電極合剤層と、を含む非水電解質二次電池用電極に関し、特に電極合剤層の改良に関する。
　近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでいる。これらの電子機器の電源として、小型かつ軽量であり、さらに高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。
　なかでも、非水電解質二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有する。そのため、上記のような機器の電源として期待されている。非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を備える。
　非水電解質二次電池用電極（以下、単に電極ともいう）は、一般に、集電体と、集電体の表面に付着する電極合剤層とを有する。電極合剤層は、電極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電助材とを含む。電極活物質は、電池の充放電反応に寄与する。導電助材は、充放電反応をよりスムーズに進行させるために、電子授受を促進する電子パス機能を有する。結着剤は、電極活物質、導電助材および集電体を結着し、電極としての形状を保持させる機能を有する。
　電極は、例えば以下の方法で形成される。まず、電極活物質と、結着剤と、導電助材と、分散媒とを混合して、電極合剤ペーストを調製する。得られた電極合剤ペーストを集電体の表面に塗布し、乾燥させて、集電体の表面に電極合剤層を形成する。その後、圧延を行うことで、非水電解質二次電池用電極が得られる。
　また、上記のような小型民生用途のみならず、大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。大型の二次電池としては、電力貯蔵用電源や電気自動車またはハイブリッド車（以下、ＨＥＶともいう）などの車載用電源が挙げられる。これらの電源には、長期にわたる耐久性や安全性が要求される。
　大型の非水電解質二次電池と小型民生用途の非水電解質二次電池とでは、その用途や要求特性が大きく異なる。例えばＨＥＶ用の非水電解質二次電池は、限られた容量で瞬時にエンジンのパワーアシストあるいは回生に寄与する必要がある。よって、これらの電池には、高いレベルの入出力特性が求められる。
　電池の高入出力化のためには、電池の内部抵抗を極力小さくすることが重要である。そこで、そのような観点から、従来より、電極活物質、非水電解質および電極合剤の改良等が行われている。また、電極の薄型長尺化による電極反応面積の増加も図られている。更に、電極集電構造の見直しや構造部品の抵抗の低減も検討されている。
　例えば、特許文献１、２は、電極合剤の改良を提案している。
　特許文献１は、ＬｉＦｅＰＯ4を含み、かつ分子量の大きい結着剤を含む正極を提案している。
　特許文献２は、ＬｉＣｏＯ2を含む電極合剤層中の結着剤分布を均一化することを目的として、極板乾燥工程において、集電体側と電極表面側とで温度差をなくすことを提案している。
特開２００５－３０２３００号公報 特開２００１－２１０３１７号公報
　大型の非水電解質二次電池には、上記のように入出力特性が求められることから、吸油量の大きい電極活物質が適している。吸油量の大きい活物質は、非水電解質を保持しやすいため、優れた入出力特性が得られると考えられる。
　しかし、吸油量の大きい電極活物質は、電極合剤ペーストに含まれる分散媒などの液状成分を吸収しやすい。そのため、電極合剤ペーストの固形分濃度を一般的な値（例えば、５５重量％程度）に制御しようとすると、分散媒の量が不足し、電極合剤ペーストの粘度が過度に大きくなる。電極合剤ペーストの粘度が過度に大きい場合、従来の方法で電極合剤ペーストを集電体に塗布すると、電極合剤層の厚さにムラが生じることが予測される。
　そこで、吸油量の大きい電極活物質を用いる場合には、一般に、分散媒を比較的多量に添加して、電極合剤ペーストの固形分濃度を低めに制御する。例えば、電極合剤ペーストの固形分濃度を約４０重量％程度に制御することで、上記のような電極合剤層の厚さのムラをある程度抑制できる。しかし、分散媒を多量に添加していることから、乾燥の際などに結着剤が電極合剤層中を移動しやすくなる。そのため、比重の小さい結着剤が電極の表面側に偏在しやすい。
　結着剤は、電子伝導性を有さず、充放電反応に寄与しない抵抗体である。そのため、結着剤が電極合剤層内に均一に分布しておらず、特に電極の表面側に偏在していると、電極表面の抵抗が増加し、充放電反応がスムーズに進行しない。また、電極合剤層の集電体側において結着剤が不足するため、集電体から電極合剤層が脱落しやすい。
　このような問題は、電極活物質の吸油量が大きくなるほど顕著である。そのため、優れた入出力特性と、電極合剤層と集電体との密着性との両立は困難であった。
　本発明の一局面は、集電体と、集電体の表面に付着する電極合剤層とを有し、電極合剤層が、金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを含み、電極活物質の吸油量が、電極活物質１００ｇあたり、２５ｇ以上、２００ｇ以下であり、電極合剤層の厚さをＴとするとき、電極合剤層の表面側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量Ｗ1と、電極合剤層の集電体側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量Ｗ2とが、０．９≦Ｗ1／Ｗ2≦１．１を満たす、非水電解質二次電池用電極に関する。
　本発明の別の局面は、金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを固形分として含み、固形分の濃度が６５～９９重量％である電極合剤ペーストを調製する工程と、電極合剤ペーストを集電体の表面で加圧して膜に成型し、乾燥させて、電極合剤層を形成する工程と、を含み、電極合剤層の吸油量が、電極活物質１００ｇあたり、２５ｇ以上、２００ｇ以下である、非水電解質二次電池用電極の製造方法に関する。
　本発明の更に別の一局面は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を備え、正極および負極の少なくとも一方が、上記の非水電解質二次電池用電極である、非水電解質二次電池に関する。
　本発明によれば、入出力特性および電極合剤層と集電体との密着性に優れた非水電解質二次電池用電極および非水電解質二次電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る円筒型の非水電解質二次電池の構成を概略的に示す縦断面図である。 本発明の一実施形態に係る電極の構成を概略的に示す断面図である。
　非水電解質二次電池用電極は、集電体と、集電体の表面に付着する電極合剤層とを有する。電極合剤層は、金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを含む。電極合剤層は、必要に応じて導電助材等を含んでもよい。
　電極活物質の吸油量は、電極活物質１００ｇあたり２５ｇ以上であり、５０ｇ以上であることが好ましく、７０ｇ以上であることが特に好ましい。電極活物質の吸油量が２５ｇ／１００ｇより小さいと、電極合剤層が非水電解質を十分に保持できず、所望の入出力特性が得られない。
　電極活物質の吸油量は、電極活物質１００ｇあたり２００ｇ以下であり、１５０ｇ以下であることがより好ましい。電極活物質の吸油量が２００ｇ／１００ｇを超えると、電極合剤ペーストを調製する際に、電極活物質に分散媒が過剰に吸収される。その結果、分散媒の必要量が多くなり、電極合剤ペーストの粘度が不十分になる。電極合剤ペーストの粘度が不十分になると、電極合剤が十分に分散されず、凝集体が残存する場合がある。このため、電極合剤層の組成が不均一になりやすい。
　吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下である電極活物質は、例えば、スプレーパイロリシス法、フリーズドライ法、液体乾燥法、共沈法、水熱合成法、ゾルゲル法などにより合成することができる。なかでも、スプレーパイロリシス法は、多孔質の粒子を合成しやすく、したがって電極活物質の吸油量を大きくし易い点で好ましい。一方、原料を混合した後に焼成する焼成法の場合、電極活物質の種類にもよるが、多孔質の粒子を合成しにくく、電極活物質の吸油量を大きくしにくい傾向がある。例えば、一般的に入手できるＬｉＣｏＯ2などは、吸油量が２５ｇ／１００ｇ未満である。
　電極活物質の吸油量は、例えばASTM D281-31で規定されている吸油量の試験方法に準拠した以下の方法で測定できる。
　約２０ｇの電極活物質の粉末に対して、スパチュラ等で攪拌しながら、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１ｍｌ／ｍｉｎの割合で滴下する。ＮＭＰを滴下し続け、電極活物質が塊状となるときのＮＭＰの添加量を測定する。電極活物質が塊状となる状態は、目視により容易に判断できる。電極活物質１００ｇあたりのＮＭＰの添加量を吸油量とする。
　本発明の好ましい一形態において、電極活物質はオリビン型の結晶構造を有する。この電極活物質（以下、オリビン型活物質ともいう）は、高温下においても酸素を放出しにくく、優れた熱安全性を有する。また、オリビン型活物質は、リチウムイオンの出入力特性に優れている。オリビン型活物質は、正極活物質として特に有用である。
　オリビン型活物質は、空間群Ｐｎｍａに属する斜方晶の結晶構造を有する。オリビン型の結晶は、一般にＭ1Ｍ2ＸＯ4で表される。Ｍ1は比較的小さいカチオンであり、Ｍ2はＭ1より大きいカチオンである。
　活物質として好適なオリビン型活物質は、例えば、一般式：ＬｉxＭｅ（ＰＯy）z（０＜ｘ≦２、３≦ｙ≦４、０．５＜ｚ≦１．５、ＭｅはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される。式中、ｘは電池の充放電によって変化する値である。
　ただし、Ｍｅの２０モル％以上がＦｅであることが好ましい。Ｆｅを２０モル％以上含むことで、より優れた熱的安定性が得られるとともに、電池の大幅なコストダウンが可能になる。
　オリビン型活物質は、複数の一次粒子が凝集または焼結した二次粒子を含む。オリビン型活物質の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）は、１～５０μｍであることが好ましく、５～２５μｍであることがより好ましい。一次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）は、０．０１～１μｍであることが好ましい。また、オリビン型活物質のＢＥＴ比表面積は、５～５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
　正極合剤層全体に占める正極活物質の量は、７０～９９重量％であることが好ましく、８０～９６重量％であることがより好ましい。正極合剤層には、正極活物質の他に、導電助材、結着剤などが含まれる。
　吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下であるオリビン型活物質の製造方法の一例を以下に示す。
　まず、原料であるリチウム含有化合物、鉄含有化合物およびリン含有化合物を含む液状前駆体（溶液もしくは分散液）を調製する。得られた液状前駆体を用いて、スプレーパイロリシス法で粒子を生成させる。具体的には、液状前駆体を不活性雰囲気中で噴霧し、霧状の前駆体を４００～６００℃で加熱することにより、粒子を生成させる。その後、生成した粒子を４００～６００℃で焼成することで、吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下であるオリビン型活物質が得られる。活物質の吸油量は、例えば霧状の前駆体を加熱する温度によって制御できる。焼成は、Ｎ2、Ａｒ等の不活性雰囲気中で、１２～２４時間行えばよい。
　リチウム含有化合物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。鉄含有化合物としては、塩化第一鉄四水和物、シュウ酸第一鉄二水和物等が挙げられる。または、原料として金属鉄を用いてもよい。リン含有化合物としては、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、五酸化二リン等が挙げられる。
　本発明の別の好ましい一形態において、電極活物質はスピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含む。リチウムチタン酸化物は、優れた熱安全性を有し、入出力特性にも優れる。リチウムチタン酸化物は、例えば一般式：ＬｉxＴｉyＯ3-z（０．８≦ｘ≦１．４、１≦ｙ≦２、０≦ｚ≦０．６）で表される。
　リチウムチタン酸化物は、Ｔｉ以外の遷移元素ＭをＴｉの代わりに含んでもよいが、その量は遷移元素全体の１０モル％以下であることが好ましい。遷移元素Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。このようなリチウムチタン酸化物は、例えば一般式：ＬｉxＴｉy-wＭｗＯ3-z（０．０１≦ｗ≦０．２、０．８≦ｘ≦１．４、１≦ｙ≦２、０≦ｚ≦０．６）で表される。
　リチウムチタン酸化物は、複数の一次粒子が凝集または焼結した二次粒子を含む。リチウムチタン酸化物の二次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）は、１～５０μｍであることが好ましく、５～２５μｍであることがより好ましい。一次粒子の体積基準の平均粒子径（Ｄ50）は、０．０１～１μｍであることが好ましい。また、リチウムチタン酸化物のＢＥＴ比表面積は、５～５０ｍ2／ｇであることが好ましい。
　リチウムチタン酸化物は、負極活物質として特に有用である。リチウムチタン酸化物は、金属Ｌｉに対する電位が低く、炭素材料に比べて熱安定性も高いからである。また、リチウムチタン酸化物の成分である酸化チタンは、炭素材料とは異なり、それ自身が導電性を有さない。そのため、万一電池の内部短絡が発生した場合でも、急激に電流が流れることがない。そのため、負極の発熱を抑制することができる。
　リチウムチタン酸化物を負極活物質とする場合、負極合剤層全体に占める負極活物質の量は、７０～９６重量％であることが好ましく、８０～９６重量％であることがより好ましい。負極合剤層には、負極活物質の他に、導電助材、結着剤などが含まれる。
　吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下であり、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物は、例えば以下の方法により合成できる。
　原料であるリチウム含有化合物およびチタン含有化合物を含む液状前駆体（溶液もしくは分散液）を調製する。得られた液状前駆体を用いて、スプレーパイロリシス法で粒子を生成させる。具体的には、液状前駆体を酸化雰囲気中で噴霧し、霧状の前駆体を５００～１０００℃で加熱することにより、粒子を生成させる。その後、生成した粒子を５００～１０００℃で焼成することで、吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下であり、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物が得られる。活物質の吸油量は、例えば霧状の前駆体を加熱する温度によって制御できる。焼成は、Ｏ2、空気等の酸化雰囲気中で、１２～２４時間行えばよい。
　リチウム含有化合物としては、硝酸リチウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム等が挙げられる。チタン含有化合物としては、アルコキシチタン（例えばオルトチタン酸テトライソプロピル）、酸化チタン等が挙げられる。
　本発明の非水電解質二次電池用電極は、例えば、金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを固形分として含み、固形分の濃度が６５～９９重量％、好ましくは７０～９０重量％である電極合剤ペーストを調製する工程と、電極合剤ペーストを集電体の表面で加圧して膜に成型し、乾燥させて、電極合剤層を形成する工程とを含む製造方法により得られる。
　上記の方法は、結着剤の比重が電極活物質の比重に比べて小さい程、有用である。吸油量の大きい電極活物質を用いる場合、従来の方法では、電極合剤ペーストの固形分濃度が小さくなる。そのため、比重の小さい結着剤は、電極合剤層の表面に偏在しやすいからである。
　具体的な結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン変性体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのゴム粒子、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂などが挙げられる。結着剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも、フッ素樹脂は正極用の結着剤として好適であり、ゴム粒子は負極用の結着剤として好適である。
　通常、吸油量の大きい電極活物質を用いる場合には、電極合剤ペーストの固形分濃度を小さくする。しかし、本発明では、電極合剤ペーストの固形分濃度を通常よりも大きくしている。このような電極合剤ペーストを加圧して膜に成型することで、吸油量の大きい活物質を用いた場合でも、電極合剤層に結着剤を均一に分布させることができる。また、電極合剤ペーストをある程度の分散媒を含む状態で加圧して膜を成型しているので、膜の厚さが不均一になりにくい。電極合剤ペーストにおける分散媒の量を少なくできるため、製造コストの削減や、環境負荷の低減につながる。
　本発明の電極は、電極合剤層における結着剤の分布が、集電体側から表面側にわたって均一化されている。結着剤の分布が均一であることで、上記のような吸油量の大きい電極活物質を用いても、電極合剤層と集電体とをより強固に結着させることができる。また、電極合剤ペーストの固形分濃度を高くすることで、結着剤のマイグレーションが抑制されるため、電極表面における抵抗の増大を抑制できる。したがって、電極合剤層と集電体との密着性および電池の入出力特性を、優れたバランスで両立できる。
　電極合剤層が正極合剤層である場合、高出入力化の観点から、活物質密度は１．５～２．５ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。また、正極合剤層の厚さは、３０～１００μｍであることが好ましく、４０～９０μｍであることがより好ましい。
　電極合剤層が負極合剤層である場合、高入出力化の観点から、活物質密度は１．２～１．６ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。また、負極合剤層の厚さは、３０～１００μｍであることが好ましく、４０～８０μｍであることがより好ましい。
　本発明に係る電極合剤層においては、結着剤が均一に分布している。図２は、本発明の一実施形態に係る電極の構成を概略的に示す縦断面図である。本発明においては、厚さＴの電極合剤層において、表面側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量と、電極合剤層の集電体側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量とがほぼ同じであるとき、結着剤が均一に分布していると判断する。具体的には、電極合剤層の表面側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量Ｗ1と、電極合剤層の集電体側から厚さ０．１Ｔの領域における結着剤の量Ｗ2とが、０．９≦Ｗ1／Ｗ2≦１．１を満たす。なお、結着剤の量Ｗ1およびＷ2は、面方向における平均であり、局所的に結着剤の量が多い部分や少ない部分が含まれていてもよい。
　電極合剤層における結着剤の分布の状態は、例えば以下により確認できる。
　電極合剤層の断面において、表面側から厚さ０．１Ｔまでの領域および集電体側から厚さ０．１Ｔまでの領域から任意の測定領域を選択し、当該測定領域を２５５×２５５の微小領域に分割する。電子線プローブマイクロアナライザー（ＥＰＭＡ）法により、それぞれの微小領域における結着剤の量に相関する元素の特性Ｘ線のスペクトルの強度を求める。具体的には、電極合剤層の断面における表面側から厚さ０．１Ｔまでの領域および集電体側から厚さ０．１Ｔまでの領域において、電極の面方向に電子線をスキャンし、それぞれの微小領域における元素の特性Ｘ線のスペクトル強度を求め、平均する。このとき、表面側から厚さ０．１Ｔまでの領域および集電体側から厚さ０．１Ｔまでの領域内の他の測定領域について同様の測定を行い、複数の測定領域の平均値を求めてもよい。本発明においては、電極合剤層の断面における表面側から厚さ０．１Ｔまでの領域における、結着剤の量に相関する元素の強度Ｉ1と、電極合剤層の断面における集電体側から厚さ０．１Ｔまでの領域における、結着剤の量に相関する元素の強度Ｉ2とを測定する。元素の強度と結着剤の量との関係は、結着剤の量が既知であるサンプルから検量線を作成し、これと対比することで求められる。
　元素の強度Ｉ1およびＩ2が、０．９≦Ｉ1／Ｉ2≦１．１を満たすとき、０．９≦Ｗ1／Ｗ2≦１．１を満たす、すなわち結着剤の分布が集電体側から表面側にわたって均一であると判断できる。Ｉ1／Ｉ2は、１≦Ｉ1／Ｉ2≦１．０６を満たすことがより好ましい。
　ここで、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）法では、試料（本発明においては、例えば電極の任意の断面）に対して加速した電子線を照射し、結着剤の量に相関する元素の特性Ｘ線のスペクトルを検出する。これにより、電子線が照射されている微小領域における元素の検出および同定、ならびに各元素の割合（濃度）を分析する。
　ＥＰＭＡ測定では、水素元素は検出することができない。また、炭素元素は導電助材にも含まれるため、結着剤に含まれる炭素元素を特定することが困難である。よって、これら以外の元素を、結着剤の量に相関する元素として検出することが好ましい。結着剤の量に相関する元素は、結着剤の構成元素であってもよく、結着剤の構成元素でなくてもよい。結着剤がフッ素樹脂である場合には、構成元素であるフッ素元素を検出すればよい。
　ポリオレフィン系樹脂、ＳＢＲ等の結着剤は、水素元素および炭素元素以外の元素をほとんど含まない。そのため、ＥＰＭＡ測定を行う場合には、結着剤に検出元素（染色元素）を別途、付加または置換することが好ましい。
　結着剤がＣ＝Ｃ二重結合を有する場合、例えばＢｒを付加し、このＢｒを結着剤の量に相関する元素として検出すればよい。例えば、Ｂｒを含む水溶液に電極を浸漬することにより、電極の任意の領域において、結着剤のＣ＝Ｃ二重結合にＢｒを付加できる。
　結着剤がＣ＝Ｃ二重結合を有さないポリオレフィン系樹脂等である場合、結着剤の元素を染色元素で置換し、染色元素を結着剤の量に相関する元素として検出すればよい。染色元素は、結着剤の種類に応じて適宜選択すればよく、特に限定されない。例えば、結着剤がポリエチレンを含む場合には、Ｒｕ等、種々の染色元素を用いることができる。例えばＲｕを含む水溶液に電極を浸漬することにより、電極の任意の領域において、ポリエチレンにＲｕを導入できる。
　電極合剤層全体に占める結着剤の量は、電極合剤層と集電体との密着性と、放電容量とをバランスよく両立する観点から、３～１０重量％であることが好ましく、３～６重量％であることがより好ましい。
　電極合剤層は、必要に応じて導電助材を含んでもよい。導電助材には、例えば、黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などが用いられる。電極合剤層全体に占める導電助材の量は、１～２０重量％であることが好ましく、３～１５重量％であることがより好ましい。
　集電体には、多孔質または無孔である長尺の導電性基板が使用される。正極集電体としては、例えばステンレス鋼、アルミニウム、チタンなどが用いられる。また、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。集電体の厚さは、特に限定されないが、１～５００μｍが好ましく、５～２０μｍがより好ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、電極の強度を十分に保持しつつ、軽量化することができる。また、集電体の表面粗さは、０．１μｍ以下であることが好ましい。
　電極合剤ペーストを加圧して膜に成型する方法は特に限定されない。例えば、集電体の表面に電極合剤ペーストを配置した後、ローラを用いて加圧し、膜に成型すればよい。その後、乾燥させることで、電極合剤層が得られる。ローラによる加圧は、電極合剤層を所望の厚さに制御しやすくなることから、複数回行ってもよい。このとき、正極集電体の長手方向に平行な一方の端部に集電体の露出部を設けて、端面集電とすることが好ましい。これにより、入出力特性に優れた電池が得られる。
　非水電解質二次電池は、正極、負極、正極と負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を備える。正極および負極の少なくとも一方は、上記の電極である。このとき、他方の電極は特に限定されず、例えば従来の正極または負極を用いることができる。
　以下、本発明の一実施形態に係る円筒型電池を、図１を参照しながら具体的に説明する。
　本実施形態に係る電池は、いわゆるタブレス構造を有し、円筒状の電極群４と、円盤状の第１集電板１０と、円盤状の第２集電板２０とを備える。第１電極１および第２電極２は、それぞれタブを介さずに、第１集電板１０および第２集電板２０に接続されている。
　電極群４は、帯状の第１電極１と帯状の第２電極２とを、両者間に帯状のセパレータ３を挟んで、捲回することにより構成されている。
　第１電極１は、シート状の第１電極集電体と、その両面に形成された第１電極合剤層１ｂとを含む。第１電極１の長手方向に沿う一端部には、第１電極集電体の露出部１ａが形成されている。同様に、第２電極２は、第２電極集電体と、その両面に形成された第２電極合剤層２ｂとを含む。第２電極２の長手方向に沿う一端部には、第２電極集電体の露出部２ａが形成されている。
　各電極集電体の露出部は、集電板の接続部に溶接するための部位である。電極群を構成する際には、第１電極集電体の露出部１ａと第２電極集電体の露出部２ａとを、互いに反対側に配置して、第１電極と第２電極とを、両者間にセパレータを挟んで積層し、捲回する。その結果、柱状の電極群４の一方の端面には、第１電極集電体の露出部１ａが配置され、他方の端面には、第２電極集電体の露出部２ａが配置される。
　溶接を容易化する観点から、電極群４の一方の端面において、第１電極集電体の露出部１ａは、第２電極２の端部およびセパレータ３の端部よりも外側に突出していることが好ましい。同様に、電極群４の他方の端面において、第２電極集電体の露出部２ａは、第１電極１の端部およびセパレータ３の端部よりも外側に突出していることが好ましい。
　更に、第１電極と第２電極との短絡を確実に防止する観点から、第１電極集電体の露出部１ａが配された電極群の端面において、セパレータ３の端部は、第２電極２の端部よりも外側に突出していることが望ましい。同様に、第２電極集電体の露出部２ａが配された電極群の端面では、セパレータ３の端部は、第１電極１の端部よりも外側に突出していることが望ましい。
　第１電極集電体の露出部１ａは、第１集電板１０の一方の面において、接続部１０ａに溶接されている。第１集電板１０の他方の面には、絶縁層１４が形成されている。同様に、第２電極集電体の露出部２ａは、第２集電板２０の一方の面において、接続部２０ａに接続されている。第２集電板２０の他方の面には、絶縁層２４が形成されている。
　第１集電板１０および第２集電板２０は、それぞれ金属製であり、円盤状の形状を有する。正極と接続される集電板は、アルミニウムなどの金属からなり、負極と接続される集電板は、銅、鉄などの金属からなることが好ましい。集電板の形状は、特に限定されないが、当接することとなる電極群の端面を完全に覆う形状が好ましい。よって、集電板は、電極群の端面の形状に応じて異なる形状を有する。集電板の厚さは特に限定されないが、例えば０．５～２ｍｍである。集電板には、１つ以上の貫通孔が形成されていてもよい。
　セパレータには、大きいイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と、絶縁性とを兼ね備えた微多孔膜、織布、不織布などが用いられる。セパレータの材質としては、耐久性に優れ、かつシャットダウン機能を有し、非水電解質二次電池の安全性を向上できることから、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィンが好ましい。セパレータの厚さは、一般的に１０～３００μｍであるが、４０μｍ以下であることが好ましく、５～３０μｍであることがより好ましく、１０～２５μｍであることが特に好ましい。さらに微多孔膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。セパレータの空隙率は、３０～７０％であることが好ましい。ここで空隙率とは、セパレータ体積に占める孔部の体積の割合をいう。セパレータの空隙率のより好ましい範囲は、３５～６０％である。
　非水電解質としては、液状、ゲル状または固体（高分子固体電解質を含む）状の物質を使用することができる。
　液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に溶質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。
　非水溶媒としては、例えば公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ－バレロラクトン（ＧＶＬ）などが挙げられる。非水溶媒は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　溶質には、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢ10Ｃｌ10、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類、イミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２－ベンゼンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３－ナフタレンジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’－ビフェニルジオラト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（５－フルオロ－２－オラト－１－ベンゼンスルホナト（２－）－Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2））、ビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2）等が挙げられる。溶質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、非水電解液には、炭素－炭素不飽和結合を少なくとも一つ有する環状炭酸エステルを含有させることが好ましい。負極上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し、これにより、充放電効率を高くすることができるからである。炭素－炭素不飽和結合を少なくとも１つ有する環状炭酸エステルとしては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、３－メチルビニレンカーボネート、３，４－ジメチルビニレンカーボネート、３－エチルビニレンカーボネート、３，４－ジエチルビニレンカーボネート、３－プロピルビニレンカーボネート、３，４－ジプロピルビニレンカーボネート、３－フェニルビニレンカーボネート、３，４－ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、ジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５～２モル／Ｌの範囲内とすることが望ましい。
　さらに、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し、電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を、非水電解液に含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基、フェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニル、ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。
　また、ゲル状非水電解質は、上記の非水電解液と、非水電解液を保持する高分子材料とを含む。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレート、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が好適に使用される。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例および比較例に限定されるものではない。
《実施例１》
（i）正極活物質の合成
　スプレーパイロリシス法により、正極活物質を合成した。一次原料である水酸化リチウム一水和物、塩化第一鉄四水和物およびリン酸を、１：１：１のモル比で蒸留水に溶解させて、液状前駆体を調製した。１気圧の大気雰囲気中で液状前駆体を霧化し、霧状の前駆体を５００℃で加熱することにより粒子を生成させた。その後、生成した粒子を６００℃で２４時間焼成することにより、正極活物質Ａ（ＬｉＦｅＰＯ4）を得た。なお、粒子の焼成はＡｒ雰囲気中で行った。
　得られた正極活物質Ａの吸油量を、以下のようにして求めた。
　２０ｇの正極活物質Ａに対して、スパチュラで攪拌しながらＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を１ｍｌ／ｍｉｎの割合で滴下した。正極活物質が塊状になったときのＮＭＰの添加量を測定し、正極活物質Ａ１００ｇあたりの吸油量を求めた。正極活物質Ａの吸油量は、活物質１００ｇあたり１２９．２ｇであった。
　正極活物質Ａの二次粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ50は、１５μｍであった。正極活物質ＡのＢＥＴ比表面積は１２．５ｍ2／ｇであった。
（ii）正極の作製
　正極活物質Ａ９０重量部と、導電助材であるアセチレンブラック５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量部と、分散媒である適量のＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを混合して、固形分濃度が７５重量％である正極合剤ペーストを調製した。
　集電体である厚さ１５μｍのアルミニウム箔の一方の面に、ギャップを５０μｍに設定した圧延ローラを用いて適量の正極合剤ペーストを配置した。その後、所定の厚さになるように圧延ローラで正極合剤ペーストを加圧し、分散媒が含まれる状態で膜に成型した。正極合剤ペーストが固いため、膜の厚さは圧延ローラのギャップよりも大きくなっていた。その後、１００℃の条件で乾燥させて、正極合剤層を形成した。集電体の他方の面にも同様の工程を行い、正極集電体の両面に正極合剤層を形成した。正極の厚さ（正極集電体および正極合剤層の合計）は１２０μｍとした。このとき、正極集電体の長手方向に平行な一方の端部に沿って、正極合剤層が形成されていない正極集電体の露出部を設けた。露出部は、電極群を構成したときに、電極群の一方の端面に配されるようにした。正極の重量および厚さから求められた正極合剤層の活物質密度は、２．０ｇ／ｃｍ3であった。正極合剤層において、任意の１０点の厚さを測定したが、厚さのムラは観測されなかった。
（iii）負極の作製
　負極活物質である人造黒鉛粉末９５重量部と、結着剤であるＰＶｄＦを５重量部と、分散媒である適量のＮＭＰとを混合して、固形分濃度が７５重量％である負極合剤ペーストを調製した。得られた負極合剤ペーストを、厚さ１０μｍの銅箔からなる負極集電体の両面に塗布した後、乾燥させた。その後、圧延を行い、負極を作製した。負極の厚さ（負極集電体および負極合剤層の合計）は１１０μｍであった。このとき、負極集電体の長手方向に平行な一方の端部に沿って、負極合剤層が形成されていない負極集電体の露出部を設けた。露出部は、電極群を構成したときに、電極群の他方の端面に配されるようにした。
（iv）非水電解質の調製
　エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積割合１：３で混合した混合溶媒に、１重量％のビニレンカーボネートを添加した。その後、混合溶媒に１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度でＬｉＰＦ6を溶解させ、非水電解質を調製した。
（v）電池の作製
　正極集電体の露出部には、アルミニウム製の集電板（厚み０．３ｍｍ）を溶接した。また、負極集電体の露出部には、ニッケル製の集電板（厚み０．３ｍｍ）を溶接した。その後、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形の電池ケースに電極群を挿入した。次いで、電池ケースに、非水電解質を５．２ｍｌ注液し、電池Ａを作製した。電池の設計容量は１２００ｍＡｈとした。
《比較例１》
　一次原料である水酸化リチウム一水和物、シュウ酸第一鉄二水和物およびリン酸二水素アンモニウムを、１：１：１のモル比で混合した後、６００℃で２４時間焼成して正極活物質Ｂ（ＬｉＦｅＰＯ4）を得た。なお、焼成はＡｒ雰囲気中で行った。
　得られた正極活物質Ｂの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、２３．３ｇ／１００ｇであった。正極活物質Ｂの二次粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ50は、５．５μｍであった。正極活物質ＢのＢＥＴ比表面積は６．１ｍ2／ｇであった。
　正極活物質Ｂを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｂを作製した。
《実施例２》
（i）正極の作製
　正極活物質であるコバルト酸リチウム（吸油量１１．２ｇ／１００ｇ）９０重量部と、導電助材であるアセチレンブラック５重量部と、結着剤であるＰＶｄＦ５重量部と、分散媒である適量のＮＭＰとを混合して、固形分濃度が５５重量％である正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、圧延を行い、正極を作製した。正極の厚さ（正極集電体および正極合剤層の合計）は１２０μｍであった。このとき、実施例１と同様に、正極集電体の長手方向に平行な一方の端部に沿って、正極集電体の露出部を設けた。露出部は、電極群を構成したときに、電極群の一方の端面に配されるようにした。
（ii）負極活物質の作製
　スプレーパイロリシス法により、負極活物質を合成した。一次原料である硝酸リチウムおよびオルトチタン酸テトライソプロピルを、４：５の重量割合で蒸留水に溶解させて、液状前駆体を調製した。１気圧の大気雰囲気中で液状前駆体を霧化し、霧状の前駆体を８００℃で加熱することにより粒子を生成させた。その後、生成した粒子を８５０℃で１２時間焼成することにより、負極活物質Ｃ（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を得た。なお、粒子の焼成は空気雰囲気中で行った。得られた負極活物質Ｃの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、９６．６ｇ／１００ｇであった。
　負極活物質Ｃの二次粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ50は、１８μｍであった。負極活物質ＣのＢＥＴ比表面積は１８．１ｍ2／ｇであった。
　負極活物質Ｃ９０重量部と、導電助材であるアセチレンブラックを５重量部と、結着剤であるＰＶｄＦを５重量部と、分散媒である適量のＮＭＰと混合して、固形分濃度が７５重量％である負極合剤ペーストを調製した。
　集電体である厚さ１０μｍの銅箔の一方の面に、ギャップを４０μｍに設定した圧延ローラを用いて適量の負極合剤ペーストを配置した。その後、所定の厚さになるように圧延ローラで負極合剤ペーストを加圧し、分散媒が含まれる状態で膜に成型した。負極合剤ペーストが固いため、膜の厚さは圧延ローラのギャップよりも大きくなっていた。その後、１００℃の条件で乾燥させて、負極合剤層を形成した。集電体の他方の面にも同様の工程を行い、負極集電体の両面に負極合剤層を形成した。負極の厚さ（負極集電体および負極合剤層の合計）は１１０μｍであった。このとき、実施例１と同様に、負極集電体の長手方向に平行な一方の端部に沿って、負極集電体の露出部を設けた。露出部は、電極群を構成したときに、電極群の他方の端面に配されるようにした。負極の重量および厚さから求められた負極合剤層の活物質密度は、１．５ｇ／ｃｍ3であった。
　上記の正極および負極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｃを作製した。
《比較例２》
　酸化チタンおよび炭酸リチウムを、５：４のモル比で混合した後、８５０℃で焼成して負極活物質Ｄ（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）を得た。
　得られた負極活物質Ｄの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、１４．７ｇ／１００ｇであった。負極活物質Ｄの二次粒子の体積基準の平均粒子径Ｄ50は、４．９μｍであった。負極活物質ＤのＢＥＴ比表面積は５．４ｍ2／ｇであった。
　負極活物質Ｄを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｄを作製した。
《比較例３》
　正極活物質Ａ９０重量部と、アセチレンブラック５重量部と、ＰＶｄＦ５重量部と、適量のＮＭＰとを混合して、固形分濃度が４０重量％である正極合剤ペーストを調製した。
　得られた正極合剤ペーストを、ドクターブレード法を用いて実施例１と同様の集電体の両面に塗布し、乾燥させた。その後、圧延用ローラで圧延を行い、正極を作製した。正極の厚さ（正極集電体および正極合剤層の合計）は１２０μｍとした。
　得られた正極を用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｅを作製した。
《比較例４》
　比較例１の正極活物質Ｂを用いたこと以外、比較例３と同様にして電池Ｆを作製した。
《比較例５》
　負極活物質Ｃ９０重量部と、アセチレンブラック５重量部と、ＰＶｄＦ５重量部と、適量のＮＭＰとを混合して、固形分濃度が４０重量％である負極合剤ペーストを調製した。
　得られた負極合剤ペーストを、実施例２と同様の集電体に塗布し、乾燥させた。その後、圧延用ローラで圧延を行い、負極を作製した。負極の厚さ（負極集電体および負極合剤層の合計）は１１０μｍとした。
　得られた負極を用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｇを作製した。
《比較例６》
　比較例２の負極活物質Ｄを用いたこと以外、比較例５と同様にして電池Ｈを作製した。
《実施例３》
　霧状の前駆体を５７０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質Ｉを得た。得られた正極活物質Ｉの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、２６．５ｇ／１００ｇであった。この正極活物質Ｉを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｉを作製した。
《実施例４》
　霧状の前駆体を５５０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質Ｊを得た。得られた正極活物質Ｊの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、５０．５ｇ／１００ｇであった。この正極活物質Ｊを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｊを作製した。
《実施例５》
　霧状の前駆体を５３０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質Ｋを得た。得られた正極活物質Ｋの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、７１．２ｇ／１００ｇであった。この正極活物質Ｋを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｋを作製した。
《実施例６》
　霧状の前駆体を４７０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質Ｌを得た。得られた正極活物質Ｌの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、１６１．７ｇ／１００ｇであった。この正極活物質Ｌを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｌを作製した。
《比較例７》
　霧状の前駆体を４００℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例１と同様にして、正極活物質Ｍを得た。得られた正極活物質Ｍの吸油量を、実施例１と同様にして求めたところ、２１９ｇ／１００ｇであった。この正極活物質Ｍを用いたこと以外、実施例１と同様にして、電池Ｍを作製した。
《実施例７》
　霧状の前駆体を８９０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例２と同様にして、負極活物質Ｎを得た。得られた負極活物質Ｎの吸油量を、実施例２と同様にして求めたところ、２６．４ｇ／１００ｇであった。この負極活物質Ｎを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｎを作製した。
《実施例８》
　霧状の前駆体を８５０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例２と同様にして、負極活物質Ｏを得た。得られた負極活物質Ｏの吸油量を、実施例２と同様にして求めたところ、５４．１ｇ／１００ｇであった。この負極活物質Ｏを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｏを作製した。
《実施例９》
　霧状の前駆体を８２０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例２と同様にして、負極活物質Ｐを得た。得られた負極活物質Ｐの吸油量を、実施例２と同様にして求めたところ、７６．８ｇ／１００ｇであった。この負極活物質Ｐを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｐを作製した。
《実施例１０》
　霧状の前駆体を６８０℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例２と同様にして、負極活物質Ｑを得た。得られた負極活物質Ｑの吸油量を、実施例２と同様にして求めたところ、１５６．２ｇ／１００ｇであった。この負極活物質Ｑを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｑを作製した。
《比較例８》
　霧状の前駆体を６００℃で加熱することにより粒子を生成させたこと以外、実施例２と同様にして、負極活物質Ｒを得た。得られた負極活物質Ｒの吸油量を、実施例２と同様にして求めたところ、２１５．５ｇ／１００ｇであった。この負極活物質Ｒを用いたこと以外、実施例２と同様にして、電池Ｒを作製した。
　以上のようにして得られた電池Ａ～電池Ｒの構成を表１に示す。電池Ａ～Ｒについて、電極合剤層における結着剤の分布および電池の入出力特性の評価を行った。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
〈電極合剤層における結着剤の分布の分析〉
　作製した電極を３ｃｍ角に切り出し、エポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製）で被覆して硬化させた。その後、研磨機にて硬化物の断面研磨（粗さ：＃２０００）を実施し、電極の断面を露出させた。その後、波長分散型のＥＰＭＡ（日本電子（株）製のＪＸＡ－８９００）により結着剤の分布測定を行った。電子線の加速電圧は５ｋＶとした。測定対象範囲をＳＥＭ像にて確認し、ＳＥＭの倍率１５０倍での視野範囲を測定領域として、結着剤の量に相関する元素として、結着剤ＰＶｄＦの構成元素であるフッ素原子の定量分析を行った。
　電極合剤層の断面において、表面側から厚さ０．１Ｔまでの領域および集電体側から厚さ０．１Ｔまでの領域から任意の測定領域を選択し、この測定領域を２５５×２５５の微小領域に分割した。その後、それぞれの微小領域におけるフッ素原子の特性Ｘ線のスペクトル強度を求め、平均値を求めた。
　図２に示すような電極合剤層の表面側から厚さ０．１Ｔの領域において、長さ１００μｍの測定領域を選択し、当該測定領域に含まれる微小領域におけるスペクトル強度の平均値を求め、１０点の測定領域のスペクトル強度の平均値を電極合剤層の表面側のフッ素の特性Ｘ線デジタル強度Ｉ1とした。同様にして、電極合剤層の集電体側から厚さ０．１Ｔの領域において、長さ１００μｍの測定領域を選択し、当該測定領域に含まれる微小領域におけるスペクトル強度の平均値を求め、電極合剤層の集電体側のフッ素の特性Ｘ線デジタル強度Ｉ2とした。
　Ｉ1／Ｉ2が０．９≦Ｉ1／Ｉ2≦１．１を満たすとき、結着剤が均一に分布していると判断した。
〈入出力特性〉
　各電池を、２０℃雰囲気中において、充電電流０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、放電電流０．２Ｃで２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを３回繰り返した後、充電電流０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、放電電流５Ｃで２．５Ｖまで放電した（試験１）。
　また、各電池を、同様に２０℃雰囲気中において、充電電流０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、放電電流０．２Ｃで２．５Ｖまで放電する充放電サイクルを３回繰り返した後、充電電流５Ｃで４．２Ｖまで充電し、放電電流０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した（試験２）。
　試験１における３サイクル目および４サイクル目の放電容量をそれぞれＤ0.2およびＤ5とし、試験２における３サイクル目および４サイクル目の充電容量をそれぞれＣ0.2、Ｃ5とした。Ｃ5／Ｃ0.2およびＤ5／Ｄ0.2を求め、電池の入出力特性を評価した。
　Ｃ5／Ｃ0.2およびＤ5／Ｄ0.2は、それぞれ０．２Ｃ充電および０．２Ｃ放電での容量に対する５Ｃ充電および５Ｃ放電での容量の割合を示している。この値が大きいほどハイレート作動時の充放電特性が良く、その電池は優れた入出力特性を有していると言える。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１および２において、電池Ａ、Ｂ、Ｅ、ＦおよびＩ～Ｍにおいては正極活物質の吸油量を、電池Ｃ、Ｄ、Ｇ、ＨおよびＮ～Ｒにおいては負極活物質の吸油量をそれぞれ示している。
　表２に示されているように、正極活物質の吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下である電池ＡおよびＩ～Ｌは、吸油量が２３．３ｇ／１００ｇである電池Ｂや、吸油量が２１９ｇ／１００ｇである電池Ｍに比べて、優れた入出力特性を示していた。
　吸油量が１２９．２ｇ／１００ｇである正極活物質を用いた電池ＡおよびＥにおいて、正極合剤ペーストの固形分濃度を７５％とした電池Ａは、固形分濃度を４０％とした電池Ｅと比較して、結着剤が均一に分布しており、優れた入出力特性を示した。電池Ａは、電池Ｅに比べて分散媒の使用量が少ない。その結果、乾燥工程における結着剤のマイグレーション現象が抑制されたため、電極表面の抵抗が低減され、入出力特性が向上したと考えられる。
　吸油量が２３．３ｇ／１００ｇである正極活物質を用いた電池ＢおよびＦについても、上記の電池Ａおよび電池Ｅと同様の傾向を示したものの、その差は電池Ａに対する電池Ｅのそれよりも小さかった。これは、ペーストの固形分濃度を大きくすることは、吸油量の大きい正極活物質を用いる場合に特に有効であることを示しているといえる。
　上記の正極の場合と同様に、負極活物質の吸油量が２５ｇ／１００ｇ以上、２００ｇ／１００ｇ以下である電池ＣおよびＮ～Ｑは、吸油量が１４．７ｇ／１００ｇである電池Ｄや、吸油量が２１５．５ｇ／１００ｇである電池Ｒに比べて、優れた入出力特性を示していた。
　負極合剤ペーストの固形分濃度について、電池Ｃ、Ｄ、ＧおよびＨは、上記のＡ、Ｂ、ＥおよびＦと同様の傾向を示した。よって、本発明は、正極および負極のどちらにおいても有効であることがわかった。
　本発明に係る非水電解質二次電池は、高入出力特性を要求されるハイブリッド自動車や電気自動車用の電源として非常に有用である。
　　　１　　第１電極
　　　１ａ　第１電極集電体の露出部
　　　１ｂ　第１電極合剤層
　　　２　　第２電極
　　　２ａ　第２電極集電体の露出部
　　　２ｂ　第２電極合剤層
　　　３　　セパレータ
　　　４　　電極群
　　　５　　電池ケース
　　　６　　リード
　　　７　　封口板
　　　８　　ガスケット
　　１０　　第１集電板
　　１０ａ、２０ａ、　接続部
　　１０ｂ　貫通孔
　　１４、２４、　　絶縁層
　　１７　　絶縁部材
　　２０　　第２集電板
　　２０ｂ　中央溶接部

Claims (10)

  1. 　集電体と、前記集電体の表面に付着する電極合剤層とを有し、
    　前記電極合剤層が、金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを含み、
    　前記電極活物質の吸油量が、前記電極活物質１００ｇあたり、２５ｇ以上、２００ｇ以下であり、
    　前記電極合剤層の厚さをＴとするとき、前記電極合剤層の表面側から厚さ０．１Ｔの領域における前記結着剤の量Ｗ1と、前記電極合剤層の集電体側から厚さ０．１Ｔの領域における前記結着剤の量Ｗ2と、が０．９≦Ｗ1／Ｗ2≦１．１を満たす、非水電解質二次電池用電極。
  2. 　前記電極活物質が、オリビン型の結晶構造を有する、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
  3. 　前記電極活物質が、一般式：ＬｉxＭｅ（ＰＯy）z（０＜ｘ≦２、３≦ｙ≦４、０．５＜ｚ≦１．５、ＭｅはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される、請求項２記載の非水電解質二次電池用電極。
  4. 　前記Ｍｅの２０モル％以上がＦｅである、請求項３記載の非水電解質二次電池用電極。
  5. 　前記電極活物質が、スピネル型の結晶構造を有するリチウムチタン酸化物を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
  6. 　前記リチウムチタン酸化物が、一般式：ＬｉxＴｉy-wＭwＯ3-z（０．０１≦ｗ≦０．２、０．８≦ｘ≦１．４、１≦ｙ≦２、０≦ｚ≦０．６、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種である）で表される、請求項５記載の非水電解質二次電池用電極。
  7. 　前記結着剤が、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン変性体、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ポリエチレン、ポリプロピレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極。
  8. 　金属酸化物を含む電極活物質と、結着剤とを固形分として含み、前記固形分の濃度が６５～９９重量％である電極合剤ペーストを調製する工程と、
    　前記電極合剤ペーストを集電体の表面で加圧して膜に成型し、乾燥させて、電極合剤層を形成する工程と、を含み、
    　前記電極活物質の吸油量が、前記電極活物質１００ｇあたり、２５ｇ以上、２００ｇ以下である、非水電解質二次電池用電極の製造方法。
  9. 　前記金属酸化物を含む電極活物質を、スプレーパイロリシス法で合成する工程を含む、請求項８記載の非水電解質二次電池の製造方法。
  10. 　正極、負極、前記正極と前記負極との間に配されるセパレータおよび非水電解質を備え、前記正極および前記負極の少なくとも一方が、請求項１記載の非水電解質二次電池用電極である、非水電解質二次電池。
     
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Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2013014830A1 (ja) * 2011-07-26 2013-01-31 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2013018179A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
WO2013057826A1 (ja) * 2011-10-20 2013-04-25 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池およびその利用
JP2013131322A (ja) * 2011-12-20 2013-07-04 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池
JP2014011075A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池
WO2014083950A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
WO2014115604A1 (ja) * 2013-01-25 2014-07-31 トヨタ自動車株式会社 二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、及び、全固体二次電池
US9172087B2 (en) 2013-03-15 2015-10-27 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material, electrode and lithium ion battery
US9698425B2 (en) 2010-12-17 2017-07-04 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material and method for producing the same
WO2023140702A1 (ko) 2022-01-21 2023-07-27 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2701231A4 (en) * 2011-04-20 2014-11-19 Panasonic Corp NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY
JP6253408B2 (ja) * 2011-06-24 2017-12-27 住友化学株式会社 リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造方法
JP5497094B2 (ja) * 2012-03-29 2014-05-21 太陽誘電株式会社 リチウムチタン複合酸化物、それを用いた電池用電極およびリチウムイオン二次電池
CN106233508B (zh) * 2014-04-22 2020-10-20 凸版印刷株式会社 非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池
FR3025054B1 (fr) * 2014-08-25 2021-04-02 Renault Sas Batterie comprenant un materiau pour electrode negative adherant au collecteur de courant anodique
DE102014223147A1 (de) * 2014-11-13 2016-05-19 Robert Bosch Gmbh Chromdotiertes Lithium-Titanat als Kathodenmaterial
KR102003704B1 (ko) * 2015-10-08 2019-07-25 주식회사 엘지화학 특정 방향에서 진공을 인가하여 전극 슬러리를 건조하는 과정을 포함하는 이차전지용 전극을 제조하는 방법
JP6726584B2 (ja) * 2015-10-22 2020-07-22 マクセルホールディングス株式会社 非水電解質二次電池用正極および非水電解質二次電池
US10673068B2 (en) * 2015-12-24 2020-06-02 Lg Chem, Ltd. Negative electrode active material having improved output characteristics and electrode for electrochemical device including the negative electrode active material
CN109075377B (zh) * 2016-04-28 2020-08-25 远景Aesc日本有限公司 非水电解质二次电池
US10403903B2 (en) 2016-06-10 2019-09-03 Greatbatch Ltd. Low-rate battery design
JP6399186B1 (ja) * 2017-09-29 2018-10-03 住友大阪セメント株式会社 リチウムイオン電池用電極材料及びリチウムイオン電池
KR102330108B1 (ko) * 2017-12-01 2021-11-23 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 전극의 제조방법
JP7027984B2 (ja) * 2018-03-15 2022-03-02 三洋電機株式会社 非水電解質二次電池およびその製造方法
US20210351396A1 (en) * 2018-09-27 2021-11-11 Zeon Corporation Slurry for non-aqueous secondary battery adhesive layer, adhesive layer-equipped battery member for non-aqueous secondary battery, method of producing laminate for non-aqueous secondary battery, and method of producing non-aqueous secondary battery
KR20230142936A (ko) * 2022-04-04 2023-10-11 에스케이온 주식회사 이차전지용 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07326357A (ja) * 1994-05-30 1995-12-12 Honda Motor Co Ltd 電極材料
JP2001192208A (ja) * 1999-06-03 2001-07-17 Titan Kogyo Kk リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JP2001210317A (ja) * 2000-01-26 2001-08-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用極板の製造法
JP2002075442A (ja) * 2000-08-29 2002-03-15 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物及びそれを用いた電気化学電池
JP2002203562A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2005522009A (ja) * 2002-04-03 2005-07-21 ヴァレンス　テクノロジー　インコーポレーテッド アルカリ−遷移金属リン酸塩と好ましい電解質を含むバッテリー
JP2005317512A (ja) * 2004-03-31 2005-11-10 Toshiba Corp 非水電解質電池
JP2006511038A (ja) * 2002-12-19 2006-03-30 ヴァレンス　テクノロジー　インコーポレーテッド 電極活物質およびその製造方法
JP2006107959A (ja) * 2004-10-06 2006-04-20 Nippon Zeon Co Ltd 電極及びその製造方法
JP2007095534A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池の製造方法
JP2008300302A (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Panasonic Corp 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法
JP2009176599A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2009199798A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
WO2010064504A1 (ja) * 2008-12-05 2010-06-10 日鉱金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、同正極活物質を用いた二次電池用正極及び二次電池正極を用いたリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0918361B1 (en) * 1997-03-11 2006-11-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Secondary battery
JP2005123180A (ja) * 2003-09-26 2005-05-12 Mitsubishi Chemicals Corp リチウム二次電池正極材用リチウム複合酸化物粒子及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
JP4198658B2 (ja) * 2004-09-24 2008-12-17 株式会社東芝 非水電解質二次電池
JP4519685B2 (ja) * 2005-03-14 2010-08-04 株式会社東芝 非水電解質電池

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH07326357A (ja) * 1994-05-30 1995-12-12 Honda Motor Co Ltd 電極材料
JP2001192208A (ja) * 1999-06-03 2001-07-17 Titan Kogyo Kk リチウムチタン複合酸化物及びその製造方法、並びにその用途
JP2001210317A (ja) * 2000-01-26 2001-08-03 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池用極板の製造法
JP2002075442A (ja) * 2000-08-29 2002-03-15 Fuji Photo Film Co Ltd 電解質組成物及びそれを用いた電気化学電池
JP2002203562A (ja) * 2000-12-28 2002-07-19 Toshiba Corp 非水電解質二次電池
JP2005522009A (ja) * 2002-04-03 2005-07-21 ヴァレンス　テクノロジー　インコーポレーテッド アルカリ−遷移金属リン酸塩と好ましい電解質を含むバッテリー
JP2006511038A (ja) * 2002-12-19 2006-03-30 ヴァレンス　テクノロジー　インコーポレーテッド 電極活物質およびその製造方法
JP2005317512A (ja) * 2004-03-31 2005-11-10 Toshiba Corp 非水電解質電池
JP2006107959A (ja) * 2004-10-06 2006-04-20 Nippon Zeon Co Ltd 電極及びその製造方法
JP2007095534A (ja) * 2005-09-29 2007-04-12 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池の製造方法
JP2008300302A (ja) * 2007-06-04 2008-12-11 Panasonic Corp 非水電解質二次電池及び非水電解質二次電池用正極の製造方法
JP2009176599A (ja) * 2008-01-25 2009-08-06 Panasonic Corp 非水電解質二次電池
JP2009199798A (ja) * 2008-02-20 2009-09-03 Hitachi Maxell Ltd リチウム二次電池
WO2010064504A1 (ja) * 2008-12-05 2010-06-10 日鉱金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、同正極活物質を用いた二次電池用正極及び二次電池正極を用いたリチウムイオン二次電池

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9698425B2 (en) 2010-12-17 2017-07-04 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material and method for producing the same
WO2013014830A1 (ja) * 2011-07-26 2013-01-31 パナソニック株式会社 リチウムイオン二次電池
WO2013018179A1 (ja) * 2011-07-29 2013-02-07 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JPWO2013018179A1 (ja) * 2011-07-29 2015-03-02 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池およびその製造方法
JPWO2013057826A1 (ja) * 2011-10-20 2015-04-02 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池およびその利用
WO2013057826A1 (ja) * 2011-10-20 2013-04-25 トヨタ自動車株式会社 非水電解液二次電池およびその利用
CN103891030A (zh) * 2011-10-20 2014-06-25 丰田自动车株式会社 非水电解液二次电池及其利用
KR20140083029A (ko) * 2011-10-20 2014-07-03 도요타지도샤가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지 및 그 이용
US9219278B2 (en) 2011-10-20 2015-12-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-aqueous electrolyte secondary battery and use thereof
KR101579700B1 (ko) * 2011-10-20 2015-12-22 도요타지도샤가부시키가이샤 비수 전해액 이차 전지 및 그 이용
JP2013131322A (ja) * 2011-12-20 2013-07-04 Toyota Motor Corp 非水電解液二次電池
JP2014011075A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Toyota Motor Corp 非水電解質二次電池の製造方法および非水電解質二次電池
WO2014083950A1 (ja) * 2012-11-29 2014-06-05 株式会社日立製作所 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2014107182A (ja) * 2012-11-29 2014-06-09 Hitachi Ltd リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP2014143133A (ja) * 2013-01-25 2014-08-07 Toyota Motor Corp 二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、及び、全固体二次電池
WO2014115604A1 (ja) * 2013-01-25 2014-07-31 トヨタ自動車株式会社 二次電池用正極、二次電池用正極の製造方法、及び、全固体二次電池
US9601759B2 (en) 2013-01-25 2017-03-21 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Cathode for secondary batteries, method for producing cathode for secondary batteries, and all-solid-state secondary battery
US9172087B2 (en) 2013-03-15 2015-10-27 Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. Electrode material, electrode and lithium ion battery
WO2023140702A1 (ko) 2022-01-21 2023-07-27 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR20230113188A (ko) 2022-01-21 2023-07-28 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 리튬이차전지

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