CN106233508B - 非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

提供寿命特性提高的非水电解质二次电池用电极及具有该电极的非水电解质二次电池。根据本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用电极由集电体、以及在该集电体的表面上形成的活性材料层构成。并且，该活性材料层包含含有羧基的聚合物结合到SiOx颗粒的表面上而成的活性材料、以及由具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子构成的粘结剂，该聚合物与粘结剂相结合。

Description

非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池用电极及非水电解质二次电池。
背景技术
作为可反复充放电的二次电池，已知有锂离子二次电池。该锂离子二次电池通常被归类为非水电解质二次电池。
上述锂离子二次电池由于伴随锂离子的吸藏/释放的体积变化而会导致寿命特性降低。关于这一点，在尝试抑制或防止上述寿命特性的降低、或者提高上述寿命特性的现有技术中，例如，有专利文献1至专利文献3中记载的技术
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2007-157709号公报
专利文献2：特开2011-049046号公报
专利文献3：特开2007-095670号公报
发明内容
发明要解决的课题
如上所述，已经作出了尝试抑制由于锂离子吸藏/释放所伴随的体积变化而导致的寿命特性降低的研究。然而，其效果并不充分，并期望寿命特性的进一步提高。
因此，本发明的目的在于提供寿命特性能够提高的非水电解质二次电池用电极及具有该非水电解质二次电池用电极的非水电解质二次电池。
解决问题的方案
根据本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用电极(以下也简称为“二次电池用电极”)包括集电体及在所述集电体的表面上形成的活性材料层，所述活性材料层包含由SiOx颗粒构成并可与Li合金化的活性材料、包含羧基并与所述活性材料的表面结合的聚合物、以及由具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子构成的粘结剂，其中所述聚合物与所述粘结剂相结合。
发明的效果
根据本发明的一个实施方式的二次电池用电极，可提供寿命特性提高的二次电池用电极。另外，根据本发明的一个实施方式的非水电解质二次电池(以下也简称为“二次电池”)，可提供寿命特性提高的二次电池。
附图说明
[图1]是示出了本发明的实施例1-1和比较例1-1中的循环数与放电容量维持率之间的关系的曲线图。
[图2]是示出了本发明的实施例2-1至实施例2-5和比较例2-1中的循环数与放电容量维持率之间的关系的曲线图。
具体实施方式
(第一实施方式)
本发明人为了进一步提高寿命特性而进行了深入研究，结果发现，通过在由SiOx颗粒构成的活性材料的表面上结合包含羧基的聚合物并且以具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子为粘结剂，可显著提高寿命特性。
具体而言，根据本发明第一实施方式的二次电池用电极包括集电体及在该集电体的表面上形成的活性材料层。并且，该活性材料层包含由SiOx颗粒构成并可与Li合金化的活性材料、包含羧基并结合至活性材料的表面的聚合物、以及由具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子构成的粘结剂。另外，上述聚合物与上述粘结剂相结合。
以下，将对根据本发明的第一实施方式的二次电池用电极的各个构成进行详细说明。需要说明的是，在以下的详细说明中，为提供本发明的实施方式的充分的理解，对很多特定的细节进行了描述。然而，显而易见的是，即使没有这些特定的细节也可实施一个以上的实施方式。
·活性材料
作为能够可逆地吸藏及释放Li的活性材料，可列举出与Li合金化的材料，例如选自由Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ag、Zn、Hg及Au构成的组中的一种以上的合金。在本发明的第一实施方式中，使用SiOx颗粒作为活性材料。x优选为1.5以下。需要说明的是，若x超过1.5，则有时不能确保充分的Li的吸藏及释放量。另外，不只是SiOx颗粒，也可添加石墨作为活性材料。
在本发明的第一实施方式中使用的活性材料的粒径(d50)优选在0.5μm以上10μm以下的范围内。需要说明的是，若上述活性材料的粒径(d50)大于10μm，则会使单位总活性材料表面积的电流变大，电极电阻增加，容量会降低。另一方面，若上述活性材料的粒径(d50)小于0.5μm，则在电极浆料的制备步骤中活性材料变得容易聚集，从而会变得难以获得活性材料均一分散的浆料。因此，电极电阻变高，容量会降低。
·聚合物
作为与活性材料的表面结合的“具有羧基的聚合物”，优选使用比构成粘结剂的水溶性高分子(具有包含羧基的糖链结构的聚合物)的分子量低的聚合物。例如，可列举出聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚马来酸等。另外，也可为聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚马来酸盐等。优选为聚丙烯酸。这是因为聚丙烯酸的羧基的量高，从而易于在由SiOx颗粒构成的活性材料的表面上结合。需要说明的是，在聚丙烯酸和藻酸盐(粘结剂)混合的情况下，聚丙烯酸优先结合到活性材料的表面上。
·粘结剂
在本发明的第一实施方式中，作为粘结剂，使用具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子。也就是说，通过将包含于糖链结构中的羟基部分地取代为羧基，从而使用成为水溶性的高分子。具体而言，优选使用藻酸盐。在构成粘结剂的水溶性高分子中，没有被羧基取代的羟基与结合到活性材料表面上的聚合物的羧基反应并进行脱水缩合。因此，结合到活性材料的聚合物与粘结剂相结合。
以质量比计，当将上述活性材料设为100时，作为粘结剂而添加的水溶性高分子(例如，藻酸盐等)相对于活性材料的比例(即，含量)优选在1以上30以下的范围内。关于这一点，若水溶性高分子的含量(添加量)少于上述范围的下限值，则有时不能充分地粘结。另一方面，若该水溶性高分子的含量(添加量)高于上述范围的上限值，则单位电极体积的容量有时显著降低。
以质量比计，当将上述活性材料设为100时，结合到活性材料的聚合物(例如，聚丙烯酸等)相对于活性材料的比例(即，含量)优选在0.1以上10以下的范围内。关于这一点，若聚合物的含量(添加量)少于上述范围的下限值，则在活性材料的表面上没有结合上述聚合物的部分有时变多。因此，粘结剂变得易于结合到该部分，在体积变化时活性材料的脱落变得容易发生。另一方面，若该聚合物的含量(添加量)高于上述范围的上限值，则由结合到活性材料的聚合物所形成的SEI层(Solid Electrolyte Interphase，固体电解质层)会变厚。因此，电池电阻变大，容量有时降低。
·导电助剂
在添加导电助剂到活性材料层的情况下，例如，可使用炭黑、天然石墨或人造石墨，另外，也可使用氧化钛或氧化钌等金属氧化物、以及金属纤维等。在这些当中，优选使用结构化炭黑，特别优选使用作为其一种的炉黑、科琴黑或乙炔黑(Acetylene Black，AB)。需要说明的是，也优选使用炭黑和诸如气相生长碳纤维(Vapor Grown Carbon Fiber,VGCF)等的其它导电剂的混合体系。
·电解液的溶剂
作为在二次电池中使用的电解液的溶剂，例如，可列举出碳酸二甲酯和碳酸二乙酯等低粘度的直链状碳酸酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯和碳酸亚丁酯等高介电常数的环状碳酸酯、γ-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、乙酸甲酯、丙酸甲酯、碳酸亚乙烯酯、二甲基甲酰胺、环丁砜以及它们的混合溶剂等。
·包含于电解液中的电解质
作为包含于上述电解液中的电解质，例如，可列举出LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiI、LiAlCl4等以及这些的混合物等。优选为LiPF6。
实施例
[实施例1]
以下，将根据实施例1对本发明的一个实施方式进行更加详细的说明，但本发明不以任何方式受实施例1的限制。
(实施例1-1)
根据以下的步骤进行正极浆料(包含正极活性材料的浆料)的制备。
将24g乙炔黑(電気化学工業社制，HS-100)和41g的NMP添加到120g的PVdF(聚偏二氟乙烯)的NMP(N-甲基吡咯烷酮)溶液(クレハ社制，#7208)中，采用HIVISMIX搅拌10分钟。然后，添加144g的NCM(氧化锂镍钴锰，LiNiCoMnO2)(日本化学産業)和337g的LMO(锰酸锂，LiMn2O4)(三井金属工業，Type-F)并搅拌10分钟。确认油墨呈浓稠混炼状态并进一步混炼10分钟。此后，加入NMP进行稀释，使得NV(固体成分浓度)成为60％。
将得到的正极浆料涂布在集电体上。使用厚度为15μm的铝(Al)箔作为集电体。采用刮刀涂布正极浆料，使得每单位面积的涂布量为18.8mg/cm2。接着，在120℃下干燥30分钟。压制所得物使其密度成为2.5g/cm3，从而得到根据实施例1-1的正极。
根据以下的步骤进行负极浆料(包含负极活性材料的浆料)的制备。
首先，将15.02g的聚丙烯酸和15.03g的藻酸钠添加到100.01g的水中，采用行星式搅拌机进行充分的混合。然后，向该容器中进一步添加20.02g的乙炔黑(AB)和5.02g的气相生长碳纤维(VGCF)并混合。接着，添加100.05g的粒径(d50)为6.6μm的SiO颗粒和40.07g的石墨，并进行混合。最后，逐步添加375.09g的水并进行稀释。由此，得到根据实施例1-1的负极浆料。
准备厚度为12μm的铜箔作为集电体。采用刮刀将得到的负极浆料涂布在集电体上，使得每单位面积的涂布量为1.3mg/cm2。将该涂布有负极浆料的集电体在80℃下预干燥30分钟后，进行压制使得密度成为1.0g/cm3。最后，在105℃下进行减压干燥5小时，得到根据实施例1-1的负极。形成在该负极的集电体上的活性材料层成为这样的状态：聚丙烯酸结合到SiO颗粒的表面上并且聚丙烯酸和藻酸钠互相结合。
(比较例1-1)
根据以下的步骤进行负极浆料的制备。
首先，将30.00g的藻酸钠添加到100.00g的水中，采用行星式搅拌机进行充分的混合。然后，添加20.02g的乙炔黑(AB)和5.02g的气相生长碳纤维(VGCF)并混合。接着，添加100.05g的粒径(d50)为6.6μm的SiO颗粒和40.07g的石墨，并进行混合。最后，逐步添加375.09g的水并进行稀释。由此，得到根据比较例1-1的负极浆料。
以与实施例1-1同样的步骤，将得到的浆料涂布到集电体上，并进行压制，从而得到根据比较例1-1的负极。
(电池制作与评价)
使用所得的负极和正极制作纽扣电池，并进行实施例1-1及比较例1-1的负极的充放电评价。以508mA/g的充电和2560mA/g的放电，在3至4.25V的电压范围内重复进行30次的反复充放电，并进行循环评价。纽扣电池使用2032型。在将所得的负极冲压成直径为15mm的圆板的同时，也将正极冲压成直径为13.5mm的圆板，从而进行评价。纽扣电池以负极、正极、隔板(旭化成社、ハイポアND525)作为基本构成。
所用的电解液通过以下方式得到：将LiPF6添加到含有5wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的3:7(v/v)的混合溶液中以使得LiPF6成为1M。另外，在实施例1-1及比较例1-1中也使用同样的隔板。
由图1所示，实施例1-1的循环特性比比较例1-1的更好。特别地，可抑制在循环的前半部分中的容量的降低。由该结果可确认：通过具有根据本发明的第一实施方式的构成，利用聚丙烯酸聚合物形成了稳定的SEI，从而抑制了活性材料的体积变化，可获得循环特性提高的效果。
(第二实施方式)
本发明人为了进一步提高寿命特性而进行了深入的研究，结果发现，在使用由SiOx颗粒构成的活性材料的电极中，通过混合聚丙烯酸和藻酸盐并进行酸酐化处理，可显著提高寿命特性及容量。
具体而言，根据本发明第二实施方式的二次电池用电极包括集电体及在该集电体的表面上形成的活性材料层。而且，该活性材料层包括由SiOx颗粒构成并可与Li合金化的活性材料、包含羧基并结合到前述活性材料的表面上的酸性聚合物、以及由具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子构成的粘结剂。另外，该聚合物与粘结剂之间通过酸酐化从而共价结合。
以下，将对根据本发明的第二实施方式的二次电池用电极的各个构成进行详细说明。
根据第二实施方式的活性材料、聚合物、导电助剂、电解液的溶剂、以及包含于电解液中的电解质与第一实施方式中所说明的那些实质上相同。因此，省略了关于上述材料的详细说明。
根据第二实施方式的粘结剂与在第一实施方式中所说明的粘结剂相比具有不同的部分。另外，根据第二实施方式的添加剂不包含在第一实施方式中所说明的电解液的溶剂中。因此，以下，将主要对根据第二实施方式的粘结剂及添加剂进行详细地说明。
·粘结剂
在本发明的第二实施方式中，作为粘结剂，使用具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子。也就是说，通过将包含于糖链结构中的羟基部分地取代为羧基，从而使用成为水溶性的高分子。具体而言，优选使用藻酸盐。若为上述物质，则构成粘结剂的水溶性高分子的羧基或羟基会与结合到活性材料表面上的聚合物的羧基相互脱水结合(脱水缩合)。
以质量比计，当将上述活性材料设为100时，作为粘结剂而添加的水溶性高分子(例如，藻酸盐等)相对于活性材料的比例(即，含量)优选在18以上24以下的范围内。关于这一点，若水溶性高分子的含量(添加量)少于上述范围的下限值，则有时不能充分地粘结。另一方面，若该水溶性高分子的含量(添加量)高于上述范围的上限值，则单位电极体积的容量有时显著降低。
以质量比计，当将上述活性材料设为100时，结合到活性材料的聚合物(例如，聚丙烯酸等)相对于活性材料的比例(即，含量)优选在6以上12以下的范围内。关于这一点，若聚合物的含量(添加量)少于上述范围的下限值，则活性材料的表面上没有结合上述聚合物的部分变多。因此，不能抑制在活性材料表面生成的电解液的还原分解带来的SEI，Li离子被消耗从而容量会降低。另一方面，若该聚合物的含量(添加量)高于上述范围的上限值，则结合到活性材料的聚合物形成的SEI层会变厚。因此，电阻增大，容量有时降低。
·添加剂
在第二实施方式中，也可添加添加剂到二次电池用的电解液的溶剂中。作为该添加剂，例如，可列举出氟代碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯。
·聚合物
根据第二实施方式的聚合物的分子量可在1000以上100万以下的范围内。需要说明的是，若上述聚合物的分子量在适于通常的高分子分散剂的分子量范围即1000以上1万以下的范围内，则聚合物变得特别地易于包覆活性材料表面。此外，若上述聚合物的分子量为5000，则得到最好的效果。
[实施例2]
以下，将通过实施例2对本发明的一个实施方式进行更加详细的说明，但本发明不以任何方式受实施例2的限制。
(实施例2-1)
根据以下的步骤进行正极浆料(包含正极活性材料的浆料)的制备。
将24g乙炔黑(電気化学工業社制，HS-100)和41g的NMP添加到120g的PVdF的NMP溶液(クレハ社制，#7208)中，采用HIVISMIX搅拌10分钟。然后，添加144g的NCM(日本化学産業)和337g的LMO(三井金属工業，Type-F)并搅拌10分钟。确认油墨呈浓稠混炼状态并进一步混炼10分钟。此后，加入NMP进行稀释，使得NV成为60％。
将得到的正极浆料涂布在集电体上。使用厚度为15μm的铝(Al)箔作为集电体。采用刮刀涂布正极浆料，使得每单位面积的涂布量成为18.8mg/cm2。接着，在120℃下干燥30分钟。压制所得物使其密度成为2.5g/cm3，从而得到根据实施例2-1的正极。
根据以下的步骤进行负极浆料(包含负极活性材料的浆料)的制备。
将1.00g的藻酸钠(キッコーマンバイオケミファ制)和0.26g的聚丙烯酸(和光純薬工業社制，分子量100万)添加到33.23g的水中，并通过DISPER搅拌。然后，添加4.13g的SiO颗粒(大阪チタニウムテクノロジーズ社制)及0.82g的AB、0.82g的VGCF，并搅拌。接着，使用FILMIX进行实际分散(本分散)，得到根据实施例2-1的负极浆料。
准备厚度为12μm的铜箔作为集电体。采用刮刀将得到的负极浆料涂布在集电体上，使得每单位面积的涂布量成为1.2mg/cm2。接着，在80℃下预干燥30分钟。进行压制以使得密度成为1.0g/cm3。最后，在105℃下进行减压干燥5小时，得到根据实施例2-1的负极。形成在该负极的集电体上的活性材料层成为这样的状态：聚丙烯酸结合到SiO颗粒的表面上并且聚丙烯酸和藻酸钠互相结合。
(实施例2-2)
将0.75g的藻酸钠(キッコーマンバイオケミファ制)和0.50g的聚丙烯酸(和光純薬工業社制，分子量100万)添加到33.27g的水中，并通过DISPER搅拌。然后，添加4.12g的SiO(大阪チタニウムテクノロジーズ社制)及0.82g的AB、0.83g的VGCF，并搅拌。接着，使用FILMIX进行实际分散，得到根据实施例2-2的负极浆料。
并且，通过与实施例2-1同样的步骤，得到根据实施例2-2的负极。
(实施例2-3)
将0.50g的藻酸钠(キッコーマンバイオケミファ制)和0.75g的聚丙烯酸(和光純薬工業社制，分子量100万)添加到33.12g的水中，并通过DISPER搅拌。然后，添加4.12g的SiO(大阪チタニウムテクノロジーズ社制)及0.82g的AB、0.83g的VGCF，并搅拌。接着，使用FILMIX进行实际分散，得到根据实施例2-3的负极浆料。
并且，通过与实施例2-1同样的步骤，得到根据实施例2-3的负极。
(实施例2-4)
将0.25g的藻酸钠(キッコーマンバイオケミファ制)和0.90g的聚丙烯酸(和光純薬工業社制，分子量100万)添加到33.01g的水中，并通过DISPER搅拌。然后，添加4.13g的SiO(大阪チタニウムテクノロジーズ社制)及0.82g的AB、0.82g的VGCF，并搅拌。接着，使用FILMIX进行实际分散，得到根据实施例2-4的负极浆料。
并且，通过与实施例2-1同样的步骤，得到根据实施例2-4的负极。
(实施例2-5)
将1.00g的藻酸钠(キッコーマンバイオケミファ制)和0.25g的聚丙烯酸(和光純薬工業社制，分子量5000)添加到33.31g的水中，并通过DISPER搅拌。然后，添加4.12g的SiO(大阪チタニウムテクノロジーズ社制)及0.82g的AB、0.83g的VGCF，并搅拌。接着，使用FILMIX进行实际分散，得到根据实施例2-5的负极浆料。
并且，通过与实施例2-1同样的步骤，得到根据实施例2-5的负极。
(比较例2-1)
将1.26g的藻酸钠(キッコーマンバイオケミファ制)添加到52.89g的水中，并通过DISPER搅拌。然后，添加4.20g的SiO(大阪チタニウムテクノロジーズ社制)及0.84g的AB、0.84g的VGCF，并搅拌。接着，使用FILMIX进行实际分散，得到根据比较例2-1的负极浆料。
并且，通过与实施例2-1同样的步骤，得到根据比较例2-1的负极。
(电池制作与评价)
使用所得的负极和正极制作纽扣电池，并进行实施例2-1至2-5及比较例2-1的充放电评价。以508mA/g的充电和2560mA/g的放电，在3至4.25V的电压范围内重复50次的反复充放电，并进行循环评价。维持率通过(第50次循环的放电容量)/(第一次循环的放电容量)×100而计算得到。纽扣电池使用2032型。将负极冲压成直径为15mm的圆板，将正极冲压成直径为13.5mm的圆板，从而进行评价。纽扣电池以负极、正极、隔板(旭化成社、ハイポアND525)作为基本构成。所用的电解液通过以下方式得到：将LiPF6添加到含有5wt％的氟代碳酸亚乙酯(FEC)的碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的3:7(v/v)的混合溶液中使得LiPF6成为1M。结果在图2及表1中示出。
由图2及表1所示，对于实施例2-1及2-2的寿命特性，其容量比比较例2-1更高。此外，实施例2-1及2-2的维持率比比较例2-1更高。另外，实施例2-3及2-4的维持率比比较例2-1更高。
由以上可知，在藻酸钠/聚丙烯酸＝6/4至8/2的情况下，其容量及寿命特性更加良好。此外，对于藻酸钠/聚丙烯酸＝8/2且聚丙烯酸的分子量为5000的实施例2-5，其容量及维持率均良好。
[表1]
Figure GDA0001135532890000121
以上，参照特定的实施方式对本发明进行了说明，但并不意在通过这些说明而对发明进行限制。通过参照本发明的说明，所公开的实施方式连同本发明的其它实施方法对于本领域技术人员而言是显而易见的。因此，应当理解，权利要求还包括本发明的范围和要旨所含的这些的变形例或实施方式。
如在第一及第二实施方式以及各实施例中所述的那样，如果为本申请发明的一个实施方式的非水电解质二次电池用电极，可解决本发明想要解决的课题。此处，对本发明想要解决的课题进行详细的说明。
近年来，为了减少石油使用量和温室气体排放，以进一步使能量基础设施多样化和高效化，作为可反复充放电的二次电池，锂离子二次电池引起了关注。特别地，期待在电动汽车或混合动力电动汽车及燃料电池汽车中的应用发展。在电动汽车中，要求续航里程的提高，今后，二次电池将被要求具有更高的能量密度。
若关注目前使用的负极电极，通常使用石墨电极。石墨的理论容量为372mAh/g(活性材料)。与此相反，作为示出比石墨高的容量的活性材料，近年来Si或Sn受到关注。Si的理论容量为4200mAh/g(活性材料)，Sn为990mAh/g(活性材料)。另一方面，由于Si具有的容量约为石墨的11倍，因此在Li的吸藏释放中伴随的体积变化也变得较大。由于Li的吸藏使得体积增大约4倍。
与石墨相比，由于使用具有大容量的活性材料的电极由于伴随充放电的较大的体积变化，因此有伴随着电极的导电通路的切断或活性材料的微粉化而来的活性材料从电极脱离、活性材料层从集电体剥离等的风险。这可能成为降低电池的寿命特性的一个因素。
另外，作为降低寿命特性的因素，也可列举出伴随着SEI(Solid ElectrolyteInterphase，固体电解质层)的形成而带来的Li的消耗。特别地，由于伴随充放电而产生较大的体积变化的Si系活性材料可反复地进行SEI的破坏和生成，因此也不能忽视伴随SEI形成而带来的Li的消耗。
专利文献1公开了：通过在可与锂合金化的金属颗粒的表面上，使用由包含环氧烷烃的重复单元的物质所形成的阴极活性材料，从而抑制容量降低。具体而言，在该阴极活性材料中，包含环氧烷烃的重复单元的物质的一个末端直接或以硅氧烷键为媒介共价结合到前述金属颗粒的表面上。虽然可通过重复单元的弹性部分地抑制活性材料的膨胀，但在活性材料的膨胀收缩较大的情况下，则不能缓和体积变化，从而不能得到充分的循环特性。
专利文献2公开了：为防止充放电时活性材料从电极脱离，通过将实施了表面处理的硅系活性材料与粘结剂混合并进行热处理，使其脱水缩合，从而使粘结剂与活性材料共价结合，由此提高粘结力。由此，可抑制寿命特性的降低。然而，仍然存在为寿命特性降低的原因之一的伴随SEI的破坏和形成而带来的Li消耗的问题。
专利文献3公开了非水电解质二次电池用负极，其中包括含Si的活性材料、粘结剂及导电材料，前述粘结剂为聚酰亚胺及聚丙烯酸，前述导电材料为碳材料。另外，聚丙烯酸优先结合到含Si的负极活性材料，从而可抑制聚酰亚胺大量地被覆负极活性材料。因此，在具有优异的粘结性及耐热性的同时，可获得优异的电子传导性，通过使用该负极，据记载可获得充放电循环特性、低温特性及耐热性均优异的高能量密度的非水电解质二次电池。
然而，在专利文献3公开的非水电解质二次电池用负极中，由于被覆有聚丙烯酸的活性材料与粘结剂并没有以共价键形式结合，因此，抑制伴随充放电时的体积变化而来的活性材料的脱落的效果不充分。
(本实施方式的效果)
(1)相对于具有上述课题的常规技术的非水电解质二次电池用电极，根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极包括集电体及在该集电体的表面上形成的活性材料层。并且，该活性材料层包括由SiOx颗粒构成并可与Li合金化的活性材料、包含羧基并与上述活性材料的表面结合的聚合物、以及由具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子构成的粘结剂。另外，该聚合物与粘结剂相结合。
因此，若为根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极，由于包含羧基的聚合物结合到活性材料的SiOx颗粒的表面上，因此稳定的SEI以适度的厚度形成在活性材料表面上。此外，由于作为粘结剂被包含的水溶性高分子与结合到活性材料的聚丙烯酸相结合，使得在伴随充放电而来的体积变化时粘结剂从活性材料的脱离变得困难。
因此，若为根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极，可提供寿命特性提高的非水电解质二次电池用电极。
(2)另外，构成根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极的粘结剂的水溶性高分子也可为藻酸盐。
若为这样的非水电解质二次电池用电极，作为粘结剂被包含的水溶性高分子与结合到活性材料的聚丙烯酸之间的结合变得更加强化，使得在伴随充放电而带来的体积变化时粘结剂从活性材料的脱离变得困难。
(3)另外，根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极的聚合物也可为聚丙烯酸。
若为这样的非水电解质二次电池用电极，通过聚丙烯酸结合到活性材料的SiOx颗粒的表面上，稳定的SEI以适度的厚度形成在活性材料表面上。
(4)另外，以质量比计，当将上述活性材料设为100时，根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极的聚合物的含量也可在0.1以上10以下的范围内。
若为这样的非水电解质二次电池用电极，稳定的SEI以适度的厚度形成在活性材料表面上。
(5)另外，以质量比计，当将上述活性材料设为100时，构成根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极的粘结剂的水溶性高分子的含量也可在1以上30以下的范围内。
若为这样的非水电解质二次电池用电极，可在活性材料表面上保持充分的粘结，同时也可抑制容量的降低。
(6)另外，根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极的聚合物也可为包含羧基的酸性聚合物。另外，该聚合物与粘结剂之间也可通过酸酐化而共价结合。
若为这样的非水电解质二次电池用电极，通过包含羧基的酸性聚合物结合到活性材料的SiOx颗粒的表面上，稳定的SEI可以适度的厚度形成在活性材料表面上。此外，由于作为粘结剂被包含的水溶性高分子与结合到活性材料的酸性聚合物之间通过酸酐化而共价结合，因此可提供能够追随充放电所带来的体积变化的活性材料层。
因此，若为本实施方式的非水电解质二次电池用电极，可提供寿命特性提高的非水电解质二次电池用电极。
在聚合物与粘结剂之间通过酸酐化而共价结合的情况下，最优选作为羧酸盐的粘结剂与作为酸的包含羧基的聚合物的组合。由于羧酸盐的粘结剂与包含羧基的聚合物的组合不是酸之间的组合，也不是碱之间的组合，而是碱与酸的组合，因此酸酐化可显著地进行。特别地，据认为其原因为：在碱为羧酸根阴离子且酸为羧酸的情况下，来自碱的羧酸根阴离子以亲核的方式攻击来自酸的羰基的碳，从而进行酸酐化。
(7)另外，当根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极的聚合物为包含羧基的酸性聚合物，粘结剂由具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子构成，且该聚合物与粘结剂之间通过酸酐而共价结合时，根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极的聚合物的分子量可在1000以上100万以下的范围内。
若为这样的非水电解质二次电池用电极，可提供能够追随充放电所带来的体积变化的活性材料层。
另外，上述非水电解质二次电池用电极的聚合物的分子量可为5000。
若为这样的非水电解质二次电池用电极，可提供能够追随充放电所带来的体积变化的活性材料层。
(8)另外，当根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极的聚合物为包含羧基的酸性聚合物，粘结剂由具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子构成，且该聚合物与粘结剂之间通过酸酐化而共价结合时，以质量比计，当将上述活性材料设为100时，根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极的聚合物的含量可在6以上12以下的范围内。
若为这样的非水电解质二次电池用电极，以适度的厚度在活性材料表面上形成了更稳定的SEI。
(9)另外，当根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极的聚合物为包含羧基的酸性聚合物，粘结剂由具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子构成，该聚合物与粘结剂之间通过酸酐化而共价结合时，以质量比计，当将上述活性材料设为100时，构成根据本实施方式的非水电解质二次电池用电极的粘结剂的水溶性高分子的含量可在18以上24以下的范围内。
若为这样的非水电解质二次电池用电极，可在活性材料表面上保持充分的粘结，同时也可抑制容量的降低。
(10)根据本实施方式的非水电解质二次电池具有上述非水电解质二次电池用电极作为负极。
因此，若为本实施方式的非水电解质二次电池，由于具有寿命特性提高的非水电解质二次电池用电极，因此，可提供寿命特性提高的非水电解质二次电池。
工业实用性
通过本发明得到的非水电解质二次电池用负极可主要用作各种便携式电子设备的电源，也可用作需要高能量密度的电动汽车等的驱动用蓄电池、进而太阳能或风力发电等的各种能量的蓄电装置、或者家庭用电气设备的蓄电装置等的电极。

Claims (4)

1.一种非水电解质二次电池用电极，包括集电体、以及在该集电体的表面上形成的活性材料层，其特征在于，
所述活性材料层包含由SiOx颗粒构成并可与Li合金化的活性材料、包含羧基并结合至所述活性材料的表面的聚合物、以及由具有包含羧基的糖链结构的水溶性高分子构成的粘结剂，
其中x为1.5以下，
所述聚合物为包含羧基的酸性聚合物，
所述聚合物与所述粘结剂之间通过酸酐化而共价结合，并且
所述聚合物的分子量在1000以上5000以下的范围内，
以质量比计，当将所述活性材料设为100时，所述聚合物的含量在6以上12以下的范围内，
以质量比计，当将所述活性材料设为100时，构成所述粘结剂的水溶性高分子的含量在18以上24以下的范围内。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用电极，其特征在于，构成所述粘结剂的水溶性高分子为藻酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用电极，其特征在于，所述聚合物为聚丙烯酸。
4.一种非水电解质二次电池，其特征在于，具有根据权利要求1至3中任一项所述的非水电解质二次电池用电极作为负极。
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Granted publication date: 20201020

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