JP2018107060A

JP2018107060A - 非水電解質二次電池用負極

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Publication number: JP2018107060A
Application number: JP2016254829A
Authority: JP
Inventors: 均栗原; Hitoshi Kurihara
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2016-12-28
Filing date: 2016-12-28
Publication date: 2018-07-05
Anticipated expiration: 2036-12-28
Also published as: JP6787117B2

Abstract

【課題】本発明は、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。【解決手段】ナノインデンテーション測定による活物質層の複合弾性率が、２．５〜３．５ＧＰａの範囲であるとともに、活物質層の硬さが、０．０３０〜０．０５０ＧＰａの範囲である。さらに、活物質層に用いられるバインダは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物を繰り返し単位として含み、かつ、架橋されている高分子である。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極に関するものである。より詳細には、サイクル特性を向上させうる非水電解質二次電池用負極に関するものである。

近年、石油使用量や温室効果ガス削減、エネルギー基盤の更なる多様化や効率化を目指し、繰り返し充放電可能な二次電池として、非水電解質二次電池（例えば、Ｌｉイオン二次電池）に注目が集まっている。特に、電気自動車やハイブリッド電気自動車、燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、航続距離の向上が要求され、今後、Ｌｉイオン二次電池の高エネルギー密度化が一層要求されていくことになる。
現状のＬｉイオン二次電池の負極に注目すると、黒鉛電極が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は、３７２ｍＡｈｇ^−１（活物質）である。これに対し、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、ＳｉやＳｎが近年注目されている。Ｓｉの理論容量は、４２００ｍＡｈｇ^−１（活物質）であり、Ｓｎは、９９０ｍＡｈｇ^−１（活物質）である。しかしながら、Ｓｉは、黒鉛の約１１倍の容量を持っているために、Ｌｉ吸蔵や放出に伴う体積変化も大きくなる。例えば、Ｌｉ吸蔵により体積は約３倍増加する。黒鉛と比べて、大容量を有する活物質（Ｓｉ、Ｓｎ）を用いた電極は、充放電に伴う大きな体積変化から、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と合剤層の剥離等の恐れがある。このことは、Ｌｉイオン二次電池の寿命特性を低下させる要因となる可能性がある。

これに対し、近年、種々の高分子バインダを適用することにより、電極構造の維持と寿命特性の改善が報告されている。例えば、カルボキシメチルセルロースやポリアミドイミド、ポリアクリル酸、アルギン酸ナトリウムが挙げられる。
特許文献１では、高分子量の架橋したポリアクリル酸ナトリウムを主バインダ、低分子量の無架橋アクリル酸を補助バインダとして用いている。主バインダが、構造維持を担い、補助バインダが活物質との接着性を担っている。このように、Ｌｉイオン二次電池の寿命特性を改善するために、バインダ特性の改善が有効であることが報告されている。一方で、電極構造を安定維持するためには、電極構造自体も体積変化への耐久性が必要である。

寿命特性の改善について、本発明者は、鋭意検討したところ、負極の活物質層の複合弾性率および固さを適正な範囲に収めることで、充放電による合剤層の厚み変化を抑えることができ、合剤層の破壊を抑制できることを見出した。

国際公開第２０１６／０５１８１１号

本発明は、上記のような点に着目したもので、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。

課題を解決するために、本発明の一態様は、集電体上に活物質層が形成された非水電解質二次電池用負極であって、活物質層は、活物質と導電助剤とバインダとを含んで構成され、上記活物質がＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１．５）であり、ナノインデンテーション測定による上記活物質層の複合弾性率が、２．５ＧＰａ以上、３．５ＧＰａ以下の範囲であることを特徴とする。

本発明の一態様によれば、活物質層が上記の所定範囲の複合弾性率となっていることから、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極を提供することが可能となる。

本発明に基づく実施形態に係る非水電解質二次電池用負極の要部断面を模式的に示す説明図である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
なお、以下の詳細な説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するように多くの特定の細部について記載される。しかしながら、かかる特定の細部がなくても１つ以上の実施形態が実施できることは明らかであろう。他にも、図面を簡潔にするために、周知の構造および装置が略図で示されている。
図１は、本実施形態にかかる非水電解質二次電池用負極１（以下、単に「負極１」とも呼ぶ）の要部断面を模式的に示す説明図である。図１に示すように、負極１は、集電体２上に、活物質層３が積層された構造である。図１では、活物質層３が１層の場合を例示しているが２層以上であってもよい。

＜集電体＞
集電体２は、箔状や板状の形状からなる。集電体２の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定はされず、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、パラジウム、金および白金などの金属材料を用いることができる。
＜活物質層＞
以下、活物質層３の構成について説明する。
本実施形態の活物質層３は、少なくともバインダと、活物質と、導電助剤とを主剤として含んでいる。本実施形態にかかる活物質層３は、これらの材料を溶媒と混合することにより形成した電極スラリを、集電体２上に塗工・乾燥することで、集電体２上に形成される。

（バインダ）
バインダは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物を繰り返し単位として含み、かつ、架橋されている高分子であることが好ましい。
具体的には、本実施形態のバインダとしては、エチレン性不飽和カルボン酸化合物よりなる高分子として、例えば、ポリアクリル酸、アクリル酸マレイン酸共重合体、アクリル酸スチレン共重合体、アクリル酸酢酸ビニル重合体等のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アンモニウム塩等が望ましい。特に、後述するように寿命特性を向上させる点で、ポリアクリル酸ナトリウムが望ましい。さらに、これらのエチレン性不飽和カルボン酸化合物よりなる高分子は、架橋剤により架橋処理を施しても良い。架橋剤は、カルボン酸と反応する水系架橋剤であれば、特に制限がないが、室温下、数分で反応させることができる、カルボジイミド系化合物やアジリジン系化合物が望ましく用いられる。特に、アジリジン系化合物が望ましい。

また、補助バインダとして、活物質との接着および、集電体との接着を補助するものとして、分子量１万以下のポリカルボン酸を用いてもよい。ポリカルボン酸は、カルボン酸基を有する繰り返し単位を含む高分子であれば、特に制限されないが、例えば、アルギン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース等が望ましい。特に、アクリル酸マレイン酸共重合体が望ましい。

（活物質）
本実施形態の活物質としては、Ｌｉを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば、特に制限がなく、公知のものも使用できるがＬｉと合金化する材料を使用することが望ましい。特に、黒鉛よりも容量が大きい材料であれば、本実施形態の効果が顕著に得られる。
Ｌｉと合金化する材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、及びＡｕからなる群から選択された１つ以上の合金を使用できる。好ましくは、ＳｉＯｘである。このとき、ｘは、０より大きく且つ１．５以下であることが好ましい。ｘが１．５より大きい場合、十分なＬｉの吸蔵及び放出量を確保することができない。また、このような活物質のみならず、黒鉛も活物質として加えてもよい。ｘは、より好ましくは、０＜ｘ≦０．５の範囲である。

（導電助剤）
導電助剤としては、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、さらには、酸化チタンや酸化ルテニウム等の金属酸化物、金属ファイバー等を使用できる。なかでもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）が望ましい。なお、カーボンブラックと、その他の導電剤、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）との混合系も好ましい。

非水電解質二次電池に用いる電解液の溶媒としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低粘度の鎖状炭酸エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の高誘電率の環状炭酸エステル、γ‐ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホラン、及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
電解液に含まれる電解質としては、特に制限がなく、公知のものも使用できるがＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ_４等及びそれらの混合物等を使用できる。好ましくは、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６のうちの１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。

上記材料からなる活物質層３は、ナノインデンテーション測定による複合弾性率が、２．５ＧＰａ以上、３．５ＧＰａ以下の範囲であることが好ましい。
このような範囲の複合弾性率の活物質層３を採用することで、活物質層３の膨張が適度に行われ、内部応力による活物質層３の崩壊を抑制できるとともに、膨張後の収縮も適度に行われ、膜厚変化を最小化できる。
また、活物質層３の硬さが、ナノインデンテーション測定で、０．０３０ＧＰａ以上、０．０５０ＧＰａ以下の範囲であることが好ましい。
活物質層３の硬さを上記の範囲に規定することで、活物質層３の膨張に伴う内部応力が、合剤層全体に分散し、局所的な応力集中を避けることができるようになる。

（本実施形態の効果）
本実施形態に係る発明は、以下の効果を奏する。
（１）本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１は、集電体２上に活物質層３が形成された非水電解質二次電池用負極であって、活物質層３は、活物質が、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１．５）であり、導電助剤とバインダを含んで構成されており、ナノインデンテーション測定による活物質層３の複合弾性率が、２．５〜３．５ＧＰａの範囲である。
このような構成によれば、活物質層３の膨張が適度に行われ、内部応力による活物質層３の崩壊を抑制できるとともに、膨張後の収縮も適度に行われ、膜厚変化を最小化できる。

（２）本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１では、活物質層３の硬さが、ナノインデンテーション測定で、０．０３０〜０．０５０ＧＰａの範囲である。
このような構成によれば、活物質層３の膨張に伴う内部応力が、合剤層全体に分散し、局所的な応力集中を避けることができる。
（３）本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極１では、バインダは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物を繰り返し単位として含み、かつ、架橋されている高分子である。
このような構成によれば、請求項１および２で示した複合弾性率および硬さの活物質層３において、バインダのカルボン酸基が集電体２および活物質と強固に結着し、架橋構造によって、内部応力負荷にも耐えうることができるので、最も膜厚変化の小さい活物質層を与える。

以下、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが本発明は、実施例により何ら限定されるものではない。
（実施例１）
ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製）２４．６３ｇを水４７１．６６ｇに加えて、ディスパで攪拌して高分子溶液を作製した。その高分子溶液に、アジリジン化合物（ＰＺ−３３）の１０％水溶液３．７１ｇを加えて、室温下、２０分間攪拌してポリアクリル酸ナトリウム水溶液を作製した。

続いて、作製したポリアクリル酸ナトリウム水溶液３３．５３ｇに、Ｓｉ（平均粒径２００ｎｍ）５．８８ｇおよびＡＢ１．１８ｇ、ＶＧＣＦ１．１８ｇ、ポリアクリル酸マレイン酸共重合体５０％水溶液０．１８ｇ、水８．０６ｇを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、電極スラリを得た。
得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、０．７１ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が、０．４ｇ／ｃｍ^３になるようプレスした。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、電極を得た。

（比較例１）
ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製）２４．６３ｇを水４７１．６６ｇに加えて、ディスパで攪拌して高分子溶液を作製した。その高分子溶液に、アジリジン化合物（ＰＺ−３３）の１０％水溶液３．７１ｇを加えて、室温下、２０分間攪拌してポリアクリル酸ナトリウム水溶液を作製した。
続いて、作製したポリアクリル酸ナトリウム水溶液３３．５３ｇに、Ｓｉ（平均粒径２００ｎｍ）５．８８ｇおよびＡＢ１．１８ｇ、ＶＧＣＦ１．１８ｇ、ポリアクリル酸マレイン酸共重合体５０％水溶液０．１８ｇ、水８．０６ｇを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、電極スラリを得た。
得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、０．７１ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が、１．５ｇ／ｃｍ^３になるようプレスした。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、電極を得た。

（比較例２）
ポリアクリル酸ナトリウム（日本触媒社製）２５．００ｇを水４７５．００ｇに加え、ディスパで攪拌してポリアクリル酸ナトリウム水溶液を作製した。
続いて、作製したポリアクリル酸ナトリウム水溶液３３．５３ｇに、Ｓｉ（平均粒径２００ｎｍ）５．８８ｇおよびＡＢ１．１８ｇ、ＶＧＣＦ１．１８ｇ、ポリアクリル酸マレイン酸共重合体５０％水溶液０．１８ｇ、水８．０６ｇを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、電極スラリを得た。

得られたスラリを集電体に塗布した。集電体は、厚さ１２μｍの銅箔を使用した。スラリは、０．７１ｍｇ／ｃｍ^２の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。続いて、８０℃で３０分間、予備乾燥した。これを密度が、０．４ｇ／ｃｍ^３になるようプレスした。最後に、１０５℃で５時間、減圧乾燥を行い、電極を得た。
（ナノインデンテーション測定による評価）
得られた電極をステージに固定し、連続剛性測定（ＭＴＳＳｙｓｔｅｍｓ特許技術）を各５回行った。その後、測定データを解析し、複合弾性率および硬さの深さ方向分布を得た。装置は、ＭＴＳＳｙｓｔｅｍｓ社製、ＩｎｄｅｎｔｅｒＸＰを用い、使用圧子は、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ（三角錐形）を用いた。

（セル作製と充放電評価）
得られた電極とＬｉ箔を用いてコインセルを作製し、実施例１および比較例１、２の充放電評価を行なった。充電２１００ｍＡ／ｇ、放電２１００ｍＡ／ｇで、０．０３-１．０Ｖの電圧範囲で繰り返し充放電を１０回繰り返した。その後、コインセルを解体し、電極の膜厚を測定した。コインセルは２０３２型を使用した。電極は、直径１５ｍｍの円板に打ち抜き、Ｌｉ箔は、直径１６ｍｍの円板に打ち抜いて用いた。コインセルは、電極およびＬｉ箔、セパレータ（旭化成社、ハイポアＮＤ５２５）を基本構成とした。電解液は、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）１０ｗｔ％を含むエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＭＣ）の３：７（ｖ／ｖ）の混合溶液に、ＬｉＰＦ６を１Ｍとなるように加えたものを使用した。

評価結果を表１に示す。

表１では、電極のナノインデンテーション測定を実施した。また、膜厚変化の評価は、電池評価前の活物質層の膜厚に対し、１回充放電後の膜厚を測定し、膜厚増加率が１５％未満であるものを○、１５％以上のものを×として評価した。
接触深さは、およそ１．５７ｎｍとした。実施例１の電極は、複合弾性率が２．６ＧＰａであり、硬さが０．０３７ＧＰａであった。比較例１は、複合弾性率が４．０ＧＰａであり、硬さが０．０６０ＧＰａであった。比較例２は、複合弾性率が１．９ＧＰａであり、硬さが０．０２８ＧＰａであった。

実施例１は、ほぼ膜厚が変化しなかった。
一方、比較例１および比較例２の膜厚は大きく変化した。特に、比較例１は、クラックが電極表面に多く観察され、一部集電体から剥がれていた。実施例１と比較し、比較例１は、より硬い活物質層を備える。このことから、複合弾性率および硬さの数値が高すぎると、活物質層の体積変化による内部応力によって、活物質層が崩壊してしまうことが明らかとなった。
また、比較例２は、実施例１と比較し、柔らかい活物質層を備える。クラックや集電体からの剥がれの箇所は、比較例１より少ないものの、膜厚増加は最も大きかった。このことから、複合弾性率および硬さの数値が低すぎると、活物質層の体積膨張後の収縮が不十分であり、実施例１および比較例２と比べ、活物質層が膨張したままになることが明らかとなった。

本発明に係る非水電解質二次電池用負極は、各種携帯用電子機器の電源、また、高エネルギー密度が求められる電気自動車等の駆動用蓄電池、さらに、ソーラーエネルギーや風力発電等の各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源等の電極に用いられる。

１非水電解質二次電池用負極
２集電体
３活物質層

Claims

集電体上に活物質層が形成された非水電解質二次電池用負極であって、
活物質層は、活物質と導電助剤とバインダとを含んで構成され、
上記活物質がＳｉＯｘ（０＜ｘ≦１．５）であり、
ナノインデンテーション測定による上記活物質層の複合弾性率が、２．５ＧＰａ以上、３．５ＧＰａ以下の範囲であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極。
上記活物質層の硬さが、ナノインデンテーション測定で、０．０３０ＧＰａ以上、０．０５０ＧＰａ以下の範囲であることを特徴とする請求項１に記載した非水電解質二次電池用負極。
上記バインダは、エチレン性不飽和カルボン酸化合物を繰り返し単位として含み、かつ、架橋されている高分子であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載した非水電解質二次電池用負極。