JP2017199575A - 非水電解質二次電池用電極及び非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、サイクル特性を向上させ得る非水電解質二次電池用電極及びそれを使用した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。【解決手段】電極１は、集電体３と、当該集電体３上に形成された活物質層２とを備える。当該活物質層２は、活物質４、導電助剤５、及びバインダ６を含む。当該バインダ６の材料のうち少なくとも一つは、尿素基及び芳香族ジスルフィドの繰り返し単位を有するポリマーである。これにより、充放電に伴う体積変化により活物質の脱離や導電パスの切断が起こることなく、サイクル特性の高い非水電解質二次電池用電極を提供する。また、この二次電池用電極を負極として使用した非水電解質二次電池を提供する。【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用電極及びそれを使用した非水電解質二次電池に関する。

近年、石油使用量や温室効果ガス削減、エネルギー基盤の更なる多様化や効率化を目指し、繰り返し充放電可能な二次電池として、リチウム（Ｌｉ）イオン二次電池に注目が集まっている。特に、電気自動車やハイブリッド電気自動車及び燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、航続距離の向上が要求され、今後、二次電池の高エネルギー密度化が一層要求されていくことになる。

現状の負極に注目すると、黒鉛電極が一般に用いられている。黒鉛の理論容量は、活物質１ｇあたり３７２ｍＡｈ／ｇである。これに対し、黒鉛を上回る容量を示す活物質として、ケイ素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）が近年注目されている。ケイ素（Ｓｉ）の理論容量は、活物質あたり４２００ｍＡｈ／ｇであり、錫（Ｓｎ）は９９０ｍＡｈ／ｇである。ケイ素（Ｓｉ）は黒鉛の約１１倍の容量を持っているために、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出に伴う体積変化が特に大きく、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵により体積が約４倍に膨張し、またリチウム（Ｌｉ）の放出により収縮する。

黒鉛と比べて、大容量を有する活物質を用いた電極は充放電に伴う大きな体積変化から、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、集電体と活物質層の剥離などのおそれがある。このことは、電池のサイクル特性を低下させる要因となる。
また、サイクル特性を低下させる要因として、ＳＥＩ形成に伴うリチウム（Ｌｉ）の消費も挙げられる。とくに、充放電に伴う大きな体積変化が生じるケイ素（Ｓｉ）系活物質は、ＳＥＩの破壊と生成が繰り返され得ることから、ＳＥＩ形成に伴うリチウム（Ｌｉ）の消費も無視できない。

特許文献１では、金属活物質の表面に酸化アルキレンの反復単位を含む物質で修飾することで容量の低下を抑制する発明が為されている。反復単位の弾性により活物質の膨張を部分的に抑制することができるが、活物質の膨張収縮が大きい場合、体積変化を緩和できず、十分なサイクル特性が得られない。
特許文献２では、バインダであるポリアクリル酸のカルボキシル基の量をアルカリ土類金属で架橋することで調整し、負極集電体との密着性を制御し、活物質層の膨張収縮による集電体への負荷の緩和と、機械的強度の増強を行っている。

特開２００７−１５７７０９号公報 ＷＯ２０１４／２００００３Ａ１

以上のように、リチウム（Ｌｉ）イオンの吸蔵・放出に伴う体積変化によるサイクル特性劣化の抑制を試みた研究が為されているが、その効果は十分でなく、更なるサイクル特性向上が望まれている。
そこで、本発明は、サイクル特性を向上させ得る非水電解質二次電池用電極及びそれを使用した非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明者はサイクル特性の更なる向上を狙い、鋭意検討を行なった結果、電極の活物質層におけるバインダとして、尿素基及び芳香族ジスルフィドの繰り返し単位を有するポリマーを用いることで、サイクル特性を向上できることを見出した。
本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用電極は、集電体と、当該集電体上に形成された活物質層とを備える。当該活物質層は、活物質、バインダ、及び導電材料を含む。当該バインダの材料のうち少なくとも一つは、尿素基及び芳香族ジスルフィドの繰り返し単位を有するポリマーである。

上記活物質は、Ｓｉ又はＳｉＯｘを含み、ＳｉＯｘを含む場合、ｘは１．５以下であることが好ましい。
上記活物質層は、上記活物質１００質量％に対し、６０質量％以下の黒鉛材料を更に含むことが好ましい。
上記ポリマーは、引張ひずみ試験における引張破断強度が２０００％以上、自己修復効率が５０％以上であることが好ましい。

上記バインダは、上記活物質１００質量％に対し、１０質量％以上２５質量％であることが好ましい。
上記導電材料は、上記活物質１００質量％に対し、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
本発明の一態様に係る非水電解質二次電池は、上記の非水電解質二次電池用電極を負極として使用した非水電解質二次電池である。

本発明によれば、活物質層を形成するバインダのうち少なくとも一つを尿素基及び芳香族ジスルフィドの繰り返し単位を有するポリマーとすることで、充放電に伴う体積変化により導電パスが切断されたり、活物質がバインダから脱離したり、活物質層が集電体から剥離したりすることなく、サイクル特性の高い二次電池用電極及びそれを使用した非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用電極の構成を模式的に示す説明図である。

＜実施形態＞
以下に、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池用電極について説明する。本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極は、非水電解質二次電池の負極として使用されることが好ましい。なお、本発明の実施形態は、以下に記載する実施形態に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などを加えることも可能であり、そのような変更が加えられた実施形態も本発明の実施形態の範囲に含まれるものである。

図１に示すように、本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極（以下、電極１）は、活物質層２と、集電体３とを備える。活物質層２は、集電体３上に形成され、活物質４と、導電助剤５と、バインダ６とを備える。バインダ６は、活物質４と導電助剤５の表面を被覆し結合させる結合剤である。このようにバインダ６が活物質４及び導電助剤５の表面を被覆することで、導電助剤５による活物質４同士の間、及び集電体３と活物質４との間の導電パスを形成することができ、良好な充放電特性を得ることができる。しかしながら、前述したように、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出に伴う体積変化が大きい場合、この活物質４同士の間、及び集電体３と活物質４との間の導電パスの切断や、活物質４が集電体３から脱落するなどによりサイクル特性が悪くなる。

そこで、本実施形態では、活物質層２に用いるバインダ６の材料のうち少なくとも一つとして、尿素基及び芳香族ジスルフィドの繰り返し単位を有するポリマーを使用した。当該ポリマーは、尿素基が当該ポリマー分子間において水素結合をすること、及び芳香族ジスルフィドのジスルフィド結合が交換反応を起こすことにより、引張破断強度が高く、高い自己修復能力を有する。そのため、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出に伴う活物質層２の膨張収縮が大きい場合でも、バインダ６が体積変化の緩衝材となり、導電パスの切断や活物質４の脱離が起こりにくく、また導電パスの切断が起きたとしても、切断部位のポリマー分子が絡み合い、自発的に修復を行うためサイクル寿命の低下を抑制することができる。

上記ポリマーは、引張ひずみ試験における引張破断強度が２０００％以上、自己修復効率が５０％以上であることが好ましい。引張破断強度が２０００％より低いと、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出に伴う体積変化に対する緩衝効果が十分でなく、自己修復効率が５０％より低いと、導電パスが切断された場合の導電パスの修復が十分に行われず、サイクル寿命低下が抑制できない。

本実施形態で用いられるバインダ６は、全活物質質量（１００質量％）に対し、１０質量％以上２５質量％であることが好ましい。１０質量％より少ないと、集電体３や活物質４同士の間の密着性が十分でなく、更に上記ポリマーによる活物質層２の体積変化に対する緩衝作用が十分でなく、サイクル寿命が低くなる。また、３０質量％より多いと、電極質量あたりの活物質量が減少するため、電極質量あたりの容量が低くなる。

本実施形態で用いられる活物質４は、リチウム（Ｌｉ）を可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば特に制限されず、公知のものも使用することができるが、リチウム（Ｌｉ）と合金化する材料を使用することが望ましい。特に、黒鉛よりも容量が大きい材料であれば、本実施形態の効果が顕著に得られる。
リチウム（Ｌｉ）と合金化する材料としては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｌ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｈｇ、及びＡｕからなる群から選択された１つ以上の合金を使用できる。好ましくはＳｉ又はＳｉＯｘである。なお、ＳｉＯｘを使用する場合、ｘは１．５以下であることが好ましい。ｘが１．５より多いと、十分なＬｉの吸蔵及び放出量を確保することができない。

また、活物質層２には、上記材料のみならず、更に黒鉛材料を加えても良い。黒鉛材料は、全活物質質量（１００質量％）に対し、６０質量％以下であることが望ましい。６０質量％を超える場合には、電極中のＳｉ又はＳｉＯｘの含有量が小さくなり、体積あたりの容量が大きく低下する。
導電助剤５は、導電性を有する材料（導電材料）であり、例えば、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、更には、酸化チタンや酸化ルテニウムなどの金属酸化物、金属ファイバーなどが使用できる。なかでもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック（ＡＢ）が好ましく用いられる。尚、カーボンブラックとその他の導電剤、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）との混合系も好ましく用いられる。

導電助剤５は全活物質質量（１００質量％）に対し、５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。２０質量％より多いと、活物質層２内の全粒子の表面積を増加させるので、結着に必要なバインダ量が増加し、サイクル維持率の低下を招く。また、５質量％より少ない場合も同様に、サイクル維持率が低下する。これは、充放電に伴う電極の体積変動により、導電パスが切断されるためである。

非水電解質二次電池に用いる電解液の溶媒には、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの低粘度の鎖状炭酸エステルと、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどの高誘電率の環状炭酸エステル、γ‐ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホラン及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
電解液に含まれる電解質は、特に制限がなく、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＩ、ＬｉＡＩＣｌ_４等及びそれらの混合物等が挙げられる。

（電極１の製造方法）
上述した電極１の製造方法について、以下に説明する。電極１の製造方法は、（１）スラリーを作製する工程と、（２）そのスラリーを集電体３上に塗布し、乾燥する工程と、を有している。以下、各工程を簡単に説明する。

（１）スラリーを作製する工程
例えば、下記の第１又は第２の方法によってスラリーを作製する。
第１の方法では、まず、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）にバインダ６を溶解する。次に、バインダ６を溶解した溶液に、活物質４と導電助剤５とを分散させる。これにより、電極１を形成するためのスラリーを作製する。

第２の方法では、まず、ＮＭＰに活物質４と導電助剤５とを分散させる。次に、活物質４と導電助剤５とを分散させた水に、バインダ６を溶解する。これにより、電極１を形成するためのスラリーを作製する。
なお、本実施形態に係るスラリーを作製する工程では、上述した第１の方法、第２の方法のどちらを用いても良い。

（２）スラリーを集電体３上に塗布し、乾燥する工程
上記工程を経て作製されたスラリーを集電体３上に塗布し、乾燥することで、活物質層２を形成する。これにより、電極１を製造する。

（本実施形態の効果）
本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極である電極１は、集電体３と、集電体３上に形成された活物質層２とを備えている。そして、活物質層２は、活物質４と、導電助剤５と、バインダ６とを含んでいる。また、バインダ６は、尿素基及び芳香族ジスルフィドの繰り返し単位を有するポリマーである。

このような構成の電極１であれば、バインダ６は、尿素基が上記ポリマー分子間において水素結合をすること、及び芳香族ジスルフィドのジスルフィド結合が交換反応を起こすことにより、引張破断強度が高く、高い自己修復能力を有するため、リチウム（Ｌｉ）の吸蔵放出に伴う活物質層２の膨張収縮が大きい場合でも、バインダ６が体積変化の緩衝材となり、導電パスの切断や活物質４の脱離が起こりにくく、また導電パスの切断が起きたとしても、切断部位のポリマー分子が絡み合い、自発的に修復を行うことができる。よって、電極構造を良好のまま維持することができ、高容量かつ高寿命な非水電解質二次電池用電極を提供することができる。

本実施形態に係る非水電解質二次電池用電極である電極１は、集電体３と、集電体３上に形成された活物質層２とを備え、活物質層２は、活物質４と導電助剤５とバインダ６とを含む層であり、バインダ６が、尿素基及び芳香族ジスルフィドの繰り返し単位を有し、高い引張破断強度及び自己修復能力を有するポリマーであることを特徴とする。このため、充放電サイクルによる活物質４の脱離や導電パスの切断を抑制し、高容量かつ高寿命な非水電解質二次電池用電極を提供できる。

以上、特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、これらの説明によって発明を限定することを意図するものではない。本発明の説明を参照することにより、当業者には、開示された実施形態の種々の変形例とともに本発明の別の実施形態も明らかである。したがって、特許請求の範囲は、本発明の範囲及び要旨に含まれるこれらの変形例又は実施形態も網羅すると解すべきである。

１ 電極（非水電解質二次電池用電極）
２ 活物質層
３ 集電体
４ 活物質
５ 導電助剤
６ バインダ

Claims (7)

1. 集電体と、
   前記集電体上に形成された活物質層と、を備え、
   前記活物質層は、活物質、バインダ、及び導電材料を含み、
   前記バインダの材料のうち少なくとも一つは、尿素基及び芳香族ジスルフィドの繰り返し単位を有するポリマーであることを特徴とする非水電解質二次電池用電極。
2. 前記活物質は、Ｓｉ又はＳｉＯｘを含み、ＳｉＯｘを含む場合、ｘは１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池用電極。
3. 前記活物質層は、前記活物質１００質量％に対し、６０質量％以下の黒鉛材料を更に含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解質二次電池用電極。
4. 前記ポリマーは、引張ひずみ試験における引張破断強度が２０００％以上、自己修復効率が５０％以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
5. 前記バインダは、前記活物質１００質量％に対し、１０質量％以上２５質量％であることを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
6. 前記導電材料は、前記活物質１００質量％に対し、５質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極。
7. 請求項１から６のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用電極を負極として使用した非水電解質二次電池。

Images