JP6066021B2 - 非水電解質二次電池用負極剤、非水電解質二次電池用負極及び非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
図1は、本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極1(以下、単に「負極1」とも呼ぶ)の要部断面を模式的に示す説明図である。
図1に示すように、負極1は、集電体2上に、活物質層3が積層された構造である。表1では、活物質層3が1層の場合を例示しているが2層以上であってもよい。以下、活物質層3の構成について、より詳しく説明する。
本発明の一態様に係る非水電解質二次電池用負極剤(以下、単に「負極剤」とも呼ぶ)は、少なくともバインダ(結着剤)と、負極活物質(以下、単に「活物質」とも呼ぶ)と、導電助剤とを主剤として含んでいる。本実施形態に係る活物質層3は、これらの材料、即ち負極剤を溶媒と混合することにより負極形成用塗液(負極形成用スラリ)を形成し、それを集電体上に塗工・乾燥することで形成される。
本実施形態に係るバインダは、架橋処理が施された第一の水溶性高分子と、架橋処理が施されていない第二の水溶性高分子の2種類の水溶性高分子とを含んでいる。ここで、第一の水溶性高分子や第二の水溶性高分子は、例えば、ポリマーを形成することができる水溶性高分子である。以下、第一の水溶性高分子を「高分子量バインダ」とも呼び、第一の水溶性高分子に比べて低分子量である第二の水溶性高分子を「低分子量バインダ」とも呼ぶ。
これは、本実施形態に係る第一の水溶性高分子及び第二の水溶性高分子がカルボキシル基を多く含むことで、Liイオンの伝導性を向上させるとともに、電解液の膨潤を抑えることで電解液の還元分解を抑制できるからと考えられる。
また、直鎖の第二の水溶性高分子は、直鎖の第一の水溶性高分子が架橋された網目の中に侵入することができ、相互侵入高分子網目(Interpenetrating Polymer Network)を形成することができる。これにより、引張強度と伸びを適切に制御することができ、硬くかつ、破断しにくいバインダを作製できる。つまり、体積変化の抑制とクラックの抑制を両立できる。
さらに、第一の水溶性高分子と第二の水溶性高分子の2種類の水溶性高分子は、カルボキシル基を含んでいる。第一の水溶性高分子と第二の水溶性高分子は、十分な極性の高いカルボキシル基を有するため水に可溶であり、第一の水溶性高分子と第二の水溶性高分子が相互侵入高分子網目を形成した際にそれぞれに水素結合が形成され、さらに活物質表面とも水素結合を形成し得る。このため、充放電時の膨張と収縮のサイクルでの破断に十分な耐性を獲得し得る。
活物質層3は、第二の水溶性高分子として、第一の水溶性高分子より分子量が低いものを使用することが好ましく、例えば、第一の水溶性高分子として分子量100万以上500万以下(高分子量)のポリカルボン酸塩と、第二の水溶性高分子として分子量1,000以上1万以下(ポリカルボン酸塩に比べて低分子量)のポリカルボン酸とを含むバインダを有する。第一の水溶性高分子は、分子量100万以上であれば、活物質層3の充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性が得やすく、500万以下であれば、水への溶解性が得られやすく好ましい。第二の水溶性高分子の分子量が1,000以上であれば、第二の水溶性高分子が塗布後の乾燥で揮発しづらく、1万以下であれば、活物質表面に吸着しやすく好ましい。ポリカルボン酸塩(第一の水溶性高分子)は、カルボキシル基の脱水縮合により、架橋される。
このように、本実施形態では、活物質層3に第一の水溶性高分子として架橋したポリカルボン酸塩のバインダを有するため、活物質層3の充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性を向上でき、活物質層3のクラック発生を抑制できる。また、架橋構造により弾性が高まり、耐クリープ特性を向上でき、充電時の体積膨張時の内部応力に対し応力緩和による歪を抑制でき、放電時の体積収縮によって活物質層を元の体積(状態)に戻すことができる。その結果、導電パスの切断が抑制され、電池の充放電のサイクル特性が向上する。すなわち、電池の寿命特性を改善できる。
また、バインダに第二の水溶性高分子として用いられるポリカルボン酸として、アルギン酸、ポリアクリル酸、アクリル酸マレイン酸共重合体、カルボキシメチルセルロース等が望ましい。特に、カルボキシル基を多く含むアクリル酸マレイン酸共重合体が望ましい。さらに、第二の水溶性高分子の含有量は、バインダ全体に含まれる水溶性高分子の全重量に対し、0.1質量%以上50質量%以下とした。第二の水溶性高分子の含有量が0.1質量%以上の場合、活物質表面に十分に第二の水溶性高分子が付着する。また、第二の水溶性高分子の含有量が50質量%以下であれば、架橋した第一の水溶性高分子により十分な活物質層3の充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性が得られる。また、第二の水溶性高分子の含有量が30質量%以下であれば、第二の水溶性高分子の活物質表面への付着と、架橋した第一の水溶性高分子による活物質層3の充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性のバランスが得られやすい。このため、第二の水溶性高分子の活物質表面への付着することによる充電容量の確保と、架橋した第一の水溶性高分子による充電時の体積膨張時の内部応力による活物質層3のクラック発生を抑えられ、優れた電池特性を得やすい。
本実施形態に係る架橋処理及びそれに用いられる架橋剤について、本実施形態に係る活物質層3のバインダに含まれる第一の水溶性高分子をポリカルボン酸塩とし、第二の水溶性高分子をポリカルボン酸として、説明する。
ポリカルボン酸塩の架橋反応は、架橋剤を用いて行うことができる。架橋剤としては、例えば、カルボン酸と反応して架橋形成するものを使用できる。換言すると、本実施形態に係る架橋剤は、カルボキシル基と架橋反応し架橋構造を形成するものを用いることができる。負極形成用スラリは、通常、ポリカルボン酸を含む高分子水溶液に架橋剤を滴下し、さらに、導電助剤や活物質を混合して作成する。ポリカルボン酸の架橋反応は、高分子水溶液のpHに依存し、反応速度が決まるので、中和されていないポリカルボン酸の酸性高分子溶液に架橋剤を滴下すると、反応が速すぎて均一な架橋が形成できない。そこで、ポリカルボン酸塩のような完全中和された高分子量の高分子水溶液(ポリアクリル酸ナトリウムを含む水溶液等)に架橋剤を滴下することで、反応を緩やかにし、架橋反応を均一に進行させることができる。続いて、ポリカルボン酸のような酸性高分子溶液(ポリアクリル酸を含む水溶液等)を加えることで、反応を完全終了させて高分子水溶液を調整することができる。このように、本実施形態では、第一の水溶性高分子として、完全中和の水溶性高分子を用い、第二の水溶性高分子として、酸性の水溶性高分子を用いることで、均一な架橋構造を形成し、且つ架橋反応を完全に終了させられることで、経時変化を抑えることができる。
架橋剤としては、カルボン酸と反応する水系架橋剤、即ち水溶性架橋剤であれば、特に制限がなく、公知のものも使用できるが、水分との反応性が低く室温下、数分で架橋反応を実行できる、カルボジイミド誘導体やアジリジン誘導体を使用することが望ましい。また、架橋剤として、イソシアネート系架橋剤を使用してもよい。上述した材料のうち、特に、アジリジン誘導体が望ましい。より具体的には、2,2−Bishydroxymethylbutanol−tris[3−(1−aziridinyl)propionateが特に好ましい。
本実施形態に係る活物質としては、Liを可逆的に吸蔵及び放出できるものであれば、特に制限がなく、公知のものも使用できるがLiと合金化する材料を使用することが望ましい。特に、黒鉛よりも電荷を貯める容量が大きい材料であれば、本実施形態の効果が顕著に得られる。
Liと合金化する材料としては、例えば、Si、Ge、Sn、Pb、Al、Ag、Zn、Hg、及びAuからなる群から選択された1つ以上の金属、合金又はそれらの酸化物を使用できる。合金としては、例えば、SiとCuとの合金やSiとNiとの合金などがある。これら金属、合金又はそれらの酸化物は、表面が酸化物で覆われており、第二の水溶性高分子のカルボキシル基が吸着しやすく好ましい。
上述した材料のうち、好ましくは、SiOxであり、より好ましくは、xは0以上1.5以下である。xが1.5以下であれば、十分なLiの吸蔵及び放出量を確保できる。また、このような活物質のみならず、黒鉛も活物質として加えてもよい。黒鉛を添加することで、SiOx単独の電極よりも不可逆容量が低減した電極を作成することができる。
本実施形態に係る導電助剤としては、例えば、カーボンブラックや天然黒鉛、人造黒鉛、さらには、酸化チタンや酸化ルテニウム等の金属酸化物、金属ファイバー等を使用できる。なかでもストラクチャー構造を呈するカーボンブラックが好ましく、特にその一種であるファーネスブラックやケッチェンブラック、アセチレンブラック(AB)が望ましい。なお、カーボンブラックと、その他の導電助剤、例えば、気相成長炭素繊維(VGCF)との混合系も好ましい。
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる電解液の溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等の低粘度の鎖状炭酸エステル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等の高誘電率の環状炭酸エステル、γ‐ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、メチルアセテート、メチルプロピオネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、スルホラン、及びこれらの混合溶媒等を挙げることができる。
上述の電解液に含まれる電解質としては、特に制限がなく、公知のものも使用できるが、例えば、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiPF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiI、LiAlCl4等及びそれらの混合物等を使用できる。好ましくは、LiBF4、LiPF6のうちの1種または2種以上を混合したリチウム塩である。
本実施形態に係る非水電解質二次電池について、以下、簡単に説明する。
本実施形態に係る非水電解質二次電池は、正極と、負極と、電解液とを備えている。そして、その負極は、上述した非水電解質二次電池用負極剤を用いて形成された非水電解質二次電池用負極である。
本実施形態に係る発明は、以下の効果を奏する。
(1)本実施形態に係る非水電解質二次電池用負極剤は、活物質と、バインダとを少なくとも備え、そのバインダは、直鎖の第一の水溶性高分子と、直鎖の第二の水溶性高分子とを含み、直鎖の第一の水溶性高分子は、架橋処理が為されている。
このような構成によれば、直鎖の第一の水溶性高分子は、架橋処理が為されているので、充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性の高い活物質層3が得られるとともに、繰り返し充放電に伴う継続的なSEIの破壊と生成の抑制が可能である。これにより、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極1を形成可能な非水電解質二次電池用負極剤を提供することができる。
このような構成によれば、活物質表面へ付着して活物質と電解液との接触を抑制でき、繰り返し充放電に伴う継続的なSEIの破壊と生成をより確実に抑制できる。
(3)また、本実施形態に係るバインダに含まれる第一の水溶性高分子と第二の水溶性高分子は、カルボキシル基を含むものであってもよい。
このような構成によれば、第一の水溶性高分子と、第二の水溶性高分子とを組み合わせることで、脱水縮合させて、充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性の高い活物質層3を得ることができる。
このような構成によれば、導電助剤や活物質を十分に分散しつつ、架橋を促進できる。
(5)また、本実施形態に係る第一の水溶性高分子をポリカルボン酸塩とし、本実施形態に係る第二の水溶性高分子をポリカルボン酸とするとともに、その第一の水溶性高分子と第二の水溶性高分子とを、カルボキシル基の脱水縮合により、結合させてもよい。
このような構成によれば、第一の水溶性高分子のポリカルボン酸塩と、第二の水溶性高分子のポリカルボン酸とを混合し、脱水縮合によって、ポリカルボン酸塩とポリカルボン酸との間に共有結合が形成される。このため、充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性の高い活物質層3が得られるとともに、繰り返し充放電に伴う継続的なSEIの破壊と生成の抑制が可能である。これにより、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極1を形成可能な非水電解質二次電池用負極剤を提供することができる。
このような構成によれば、バインダをより適切に形成できる。
(7)また、本実施形態に係る第一の水溶性高分子を、ポリカルボン酸塩としてもよい。
このような構成によれば、ポリカルボン酸塩は、水に溶けやすいため、直鎖の長い分子量の高い第一の水溶性高分子を用いることができるため、活物質層3の充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性を高めやすく、バインダをより適切に形成できる。
(8)また、本実施形態に係る第二の水溶性高分子を、アクリル酸マレイン酸共重合体としてもよい。
このような構成によれば、活物質の分散性を高められ寿命特性をより向上できる。
このような構成によれば、寿命特性をより向上できる。
(10)また、本実施形態に係る架橋処理を、架橋剤を用いて為してもよい。そして、その架橋剤を、カルボジイミド誘導体、イソシアネート誘導体及びアジリジン誘導体の少なくとも一種を含んだものとしてもよい。
このように、特に、水分に安定な化学構造を備えた架橋剤を用いることで、溶剤に水を用いることができることから、製造工程上望ましい。
また、このような構成によれば、室温下であっても確実性を高めて架橋反応させることができる。
このような構成によれば、室温下、数分で架橋反応させることができる。
(12)また、本実施形態に係る架橋剤を、カルボジイミド誘導体としてもよい。
このような構成によれば、毒性が低く環境負荷を低減させることができる。
(13)また、本実施形態に係る活物質は、その表面に酸化物で覆われるものであれば、カルボキシル基が吸着しやすく好ましい。特に、表面に酸化物で覆われているもののなかで、SiOx(0≦X≦1.5)としてもよい。
SiOx(0≦X≦1.5)の構成にすれば、Liの吸蔵及び放出量を十分に確保できる。
このような構成によれば、第一の水溶性高分子は、架橋処理が為されているので、充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性の高い活物質層3が得られるとともに、繰り返し充放電に伴う継続的なSEIの破壊と生成の抑制が可能である。これにより、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極1を提供することができる。
このような構成によれば、第一の水溶性高分子は、架橋処理が為されているので、充放電時の体積膨張収縮時の内部応力に対する耐久性の高い活物質層3が得られるとともに、繰り返し充放電に伴う継続的なSEIの破壊と生成の抑制が可能である。これにより、寿命特性に優れた非水電解質二次電池用負極1を備えた非水電解質二次電池を提供することができる。
以下、本発明を第1実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、第1実施例により何ら限定されるものではない。
(実施例1−1)
<正極>
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(クレハ社製、#7208)120gに、アセチレンブラック(電気化学工業社製、HS−100)24gとNMP41gとを加え、ハイビスミックスにて、10分間、攪拌した。
続いて、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム(NCM)(日本化学産業)144gと、マンガン酸リチウム(LMO)(三井金属鉱業、Type−F)337gとを加えて、10分間、攪拌した。インクが固練り状態であることを確認し、さらに10分間、混練した。
得られた正極形成用スラリを集電体2に塗布した。集電体2には、厚さ15μmのアルミニウム(Al)箔を使用した。正極形成用スラリは、18.8mg/cm2の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。
続いて、120℃で30分間、予備乾燥した。次に、これを密度が2.5g/cm3になるようプレスした。最後に、120℃で10時間、減圧乾燥して、実施例1−1に係る正極を得た。
水36.00gに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム(日本触媒社製)0.56gを加え、ディスパで攪拌し、水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体(日本触媒社製、PZ−33)0.01gを加えて、室温下で20分間、攪拌した。
続いて、直鎖のポリアクリル酸(日本触媒社製)0.14gを加えて攪拌し水に溶解させた。さらに、粒径D50が6.6μmの酸化ケイ素(SiOx)(大阪チタニウムテクノロジーズ社製)2.35gと、アセチレンブラック(AB)0.47gと、気相成長炭素繊維(VGCF)0.47gとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例1−1に係る負極形成用スラリを得た。
続いて、80℃で30分間、予備乾燥した。これを密度が、1.0g/cm3になるようプレスした。最後に、105℃で5時間、減圧乾燥を行い、実施例1−1に係る負極を得た。
得られた電極(正極、負極)を用いて、コインセルを作成してサイクル試験を行った。
<正極>
実施例1−1と同様な手順で、実施例1−2に係る正極を作成した。
<負極>
水36.00gに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム(日本触媒社製)0.55gを加え、ディスパで攪拌し水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体(日本触媒社製、PZ−33)0.02gを加えて、室温下で20分間、攪拌した。
続いて、直鎖のポリアクリル酸(日本触媒社製)0.14gを加えて攪拌し水に溶解させた。さらに、粒径D50が6.6μmのSiOx(大阪チタニウムテクノロジーズ社製)2.35gと、AB 0.47gと、VGCF 0.47gとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例1−2に係る負極形成用スラリを得た。
続いて、80℃で30分間、予備乾燥した。これを密度が、1.0g/cm3になるようプレスした。最後に、105℃で5時間、減圧乾燥を行い、実施例1−2に係る負極を得た。
得られた電極(正極、負極)を用いて、コインセルを作成して、実施例1−1と同様のサイクル評価を行った。
<正極>
実施例1−1と同様な手順で、実施例1−3に係る正極を作成した。
<負極>
水36.00gに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム(日本触媒社製)0.54gを加え、ディスパで攪拌し水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体(日本触媒社製、PZ−33)0.03gを加えて、室温下で20分間、攪拌し水に溶解させた。
続いて、直鎖のポリアクリル酸(日本触媒社製)0.14gを加えて攪拌した。さらに、粒径D50が6.6μmのSiOx(大阪チタニウムテクノロジーズ社製)2.35gと、AB 0.47gと、VGCF 0.47gとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例1−3に係る負極形成用スラリを得た。
続いて、80℃で30分間、予備乾燥した。これを密度が、1.0g/cm3になるようプレスした。最後に、105℃で5時間、減圧乾燥を行い、実施例1−3に係る負極を得た。
得られた電極(正極、負極)を用いて、コインセルを作成して、実施例1−1と同様のサイクル評価を行った。
<正極>
実施例1−1と同様な手順で、比較例1−1に係る正極を作成した。
<負極>
水52.89gに、アルギン酸ナトリウム(キッコーマンバイオケミファ社製)1.26gを加え、ディスパで攪拌した。続いて、SiOx(大阪チタニウムテクノロジーズ社製)4.22gと、AB 0.85gと、VGCF 0.84gとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、比較例1−1に係る負極形成用スラリを得た。
続いて、80℃で30分間、予備乾燥した。これを密度が、1.0g/cm3になるようプレスした。最後に、105℃で5時間、減圧乾燥を行い、比較例1−1に係る負極を得た。
得られた電極(正極、負極)を用いて、コインセルを作成して、実施例1−1と同様のサイクル評価を行った。
得られた負極1と正極とを用いてコインセルを作成し、実施例1−1、1−2、1−3及び比較例1−1の充放電評価を行なった。充電508mA/g、放電2560mA/gで、3V〜4.25Vの電圧範囲で繰り返し充放電を100回又は300回繰り返し、サイクル評価を行った。維持率は、(100サイクル目又は300サイクル目の放電容量)/(1サイクル目の放電容量)×100で算出した。コインセルは2032型(形式CR2032:直径20.0mm、高さ3.2mm)を使用した。負極1は、直径15mmの円板に打ち抜き、正極は、直径13.5mmの円板に打ち抜いて、評価を行なった。コインセルは、負極1及び正極、セパレータ(旭化成社、ハイポア ND525)を基本構成とした。電解液は、フルオロエチレンカーボネート(FEC)5質量%を含むエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とが3:7(v/v)の混合溶液に、LiPF6を1Mとなるように加えたものを使用した。
以上の結果から、適切な量で架橋された水溶性高分子材料からなる高分子量バインダと、架橋されていない水溶性高分子材料からなる低分子量バインダとを組み合わせることで、非水電解質二次電池用負極の維持率が向上したと言える。
以下、本発明を第2実施例によりさらに詳しく説明するが本発明は、第2実施例により何ら限定されるものではない。
(実施例2−1)
<正極>
ポリフッ化ビニリデン(PVDF)のN−メチル−2−ピロリドン(NMP)溶液(クレハ社製、#7208)120gに、アセチレンブラック(電気化学工業社製、HS−100)24gとNMP41gとを加え、ハイビスミックスにて、10分間、攪拌した。
続いて、ニッケル・コバルト・マンガン酸リチウム(NCM)(日本化学産業)144gと、マンガン酸リチウム(LMO)(三井金属鉱業、Type−F)337gとを加えて、10分間、攪拌した。インクが固練り状態であることを確認し、さらに10分間、混練した。
得られた正極形成用スラリを集電体2に塗布した。集電体2には、厚さ15μmのアルミニウム(Al)箔を使用した。正極形成用スラリは、18.8mg/cm2の目付量になるように、ドクターブレードにて塗布した。
続いて、120℃で30分間、予備乾燥した。次に、これを密度が2.5g/cm3になるようプレスした。最後に、120℃で10時間、減圧乾燥して、実施例2−1に係る正極を得た。
水36.00gに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム(日本触媒社製、分子量500万)0.56gを加え、ディスパで攪拌し水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体(日本触媒社製、PZ−33)0.01gを加えて、室温下で20分間、攪拌した。
続いて、直鎖のポリアクリル酸(日本触媒社製)0.14gを加えて攪拌し水に溶解させた。さらに、酸化ケイ素(SiOx)(大阪チタニウムテクノロジーズ社製)2.35gと、アセチレンブラック(AB)0.47gと、気相成長炭素繊維(VGCF)0.47gとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例2−1に係る負極形成用スラリを得た。
続いて、80℃で30分間、予備乾燥した。これを密度が1.0g/cm3になるようプレスした。最後に、105℃で5時間、減圧乾燥を行い、集電体2上に、架橋処理が施された分子量100万以上500万以下のポリカルボン酸塩と、架橋処理が施されていないポリカルボン酸とを含むバインダを有する活物質層3を形成した。活物質層3のバインダは、ポリカルボン酸塩と前記ポリカルボン酸とが脱水縮合によって結合されているものとした。これにより、実施例2−1に係る負極1を得た。
得られた電極(正極、負極)を用いて、コインセルを作成してサイクル評価を行った。
<負極>
水35.95gに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム(日本触媒社製、分子量500万)0.56gを加え、ディスパで攪拌し水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体(日本触媒社製、PZ−33)の10%水溶液0.08gを加えて、室温下で20分間、攪拌した。
続いて、直鎖のポリアクリル酸(和光純薬工業社製、分子量5,000)0.14gを加えて攪拌し水に溶解させた。さらに、SiOx(大阪チタニウムテクノロジーズ社製)2.36gと、AB 0.47gと、VGCF 0.47gとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例2−2に係る負極形成用スラリを得た。
続いて、80℃で30分間、予備乾燥した。これを密度が1.0g/cm3になるようプレスした。最後に、105℃で5時間、減圧乾燥を行い、集電体2上に、架橋処理が施された分子量100万以上500万以下のポリカルボン酸塩と、架橋処理が施されていない分子量1000以上1万以下のポリカルボン酸とを含むバインダを有する活物質層3を形成した。活物質層3のバインダは、ポリカルボン酸塩と前記ポリカルボン酸とが脱水縮合によって結合されているものとした。これにより、実施例2−2に係る負極1を得た。
なお、実施例2−2に係る正極は、実施例2−1と同様な手順で作成した。
得られた電極(正極、負極)を用いて、コインセルを作成して、実施例2−1と同様のサイクル評価を行った。
<負極>
水35.81gに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム(日本触媒社製)0.56gを加え、ディスパで攪拌し水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体(日本触媒社製、PZ−33)の10%水溶液0.07gを加えて、室温下で20分間、攪拌した。
続いて、直鎖のアクリル酸マレイン酸共重合体(アルドリッチ社製、分子量3,000)50%水溶液0.28gを加えて攪拌し水に溶解させた。さらに、SiOx(大阪チタニウムテクノロジーズ社製)2.35gと、AB 0.47gと、VGCF 0.47gとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例2−3に係る負極形成用スラリを得た。
続いて、80℃で30分間、予備乾燥した。これを密度が1.0g/cm3になるようプレスした。最後に、105℃で5時間、減圧乾燥を行い、集電体2上に、架橋処理が施された分子量100万以上500万以下のポリカルボン酸塩と、架橋処理が施されていない分子量1000以上1万以下のポリカルボン酸とを含むバインダを有する活物質層3を形成した。活物質層3のバインダは、ポリカルボン酸塩と前記ポリカルボン酸とが脱水縮合によって結合されているものとした。これにより、実施例2−3に係る負極1を得た。
なお、実施例2−3に係る正極は、実施例2−1と同様な手順で作成した。
得られた電極(正極、負極)を用いて、コインセルを作成して、実施例2−1と同様のサイクル評価を行った。
<負極>
水35.96gに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム(日本触媒社製)0.57gを加え、ディスパで攪拌し水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体(日本触媒社製、PZ−33)の10%水溶液0.08gを加えて、室温下で20分間、攪拌した。
続いて、直鎖のポリアクリル酸(和光純薬工業社製、分子量250,000)0.14gを加えて攪拌し水に溶解させた。さらに、SiOx(大阪チタニウムテクノロジーズ社製)2.35gと、AB 0.47gと、VGCF 0.46gとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例2−4に係る負極形成用スラリを得た。
続いて、80℃で30分間、予備乾燥した。これを密度が1.0g/cm3になるようプレスした。最後に、105℃で5時間、減圧乾燥を行い、実施例2−4に係る負極1を得た。
なお、実施例2−4に係る正極は、実施例2−1と同様な手順で作成した。
得られた電極(正極、負極)を用いて、コインセルを作成して、実施例2−1と同様のサイクル評価を行った。
<負極>
水35.96gに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム(日本触媒社製)0.56gを加え、ディスパで攪拌し水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体(日本触媒社製、PZ−33)の10%水溶液0.06gを加えて、室温下で20分間、攪拌した。
続いて、直鎖のポリアクリル酸(和光純薬工業社製、分子量1,000,000)0.15gを加えて攪拌し水に溶解させた。さらに、SiOx(大阪チタニウムテクノロジーズ社製)2.36gと、AB 0.48gと、VGCF 0.49gとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例2−5に係る負極形成用スラリを得た。
続いて、80℃で30分間、予備乾燥した。これを密度が1.0g/cm3になるようプレスした。最後に、105℃で5時間、減圧乾燥を行い、実施例2−5に係る負極1を得た。
なお、実施例2−5に係る正極は、実施例2−1と同様な手順で作成した。
得られた電極(正極、負極)を用いて、コインセルを作成して、実施例2−1と同様のサイクル評価を行った。
<負極>
水35.76gに、直鎖のポリアクリル酸ナトリウム(日本触媒社製)0.57gを加え、ディスパで攪拌し水に溶解させた。続いて、この高分子溶液に、アジリジン誘導体(日本触媒社製、PZ−33)の10%水溶液0.07gを加えて、室温下で20分間、攪拌した。
続いて、直鎖のアクリル酸マレイン酸共重合体のナトリウム塩(日本触媒社製、分子量50,000)40%水溶液0.37gを加えて攪拌し水に溶解させた。さらに、SiOx(大阪チタニウムテクノロジーズ社製)2.37gと、AB 0.47gと、VGCF 0.47gとを加えて攪拌した。続いて、フィルミックスで本分散し、実施例2−6に係る負極形成用スラリを得た。
続いて、80℃で30分間、予備乾燥した。これを密度が1.0g/cm3になるようプレスした。最後に、105℃で5時間、減圧乾燥を行い、実施例2−6に係る負極1を得た。
なお、実施例2−6に係る正極は、実施例2−1と同様な手順で作成した。
得られた電極(正極、負極)を用いて、コインセルを作成して、実施例2−1と同様のサイクル評価を行った。
得られた負極1と正極とを用いてコインセルを作成し、実施例2−1、2−2、2−3、2−4、2−5、2−6の充放電評価を行なった。なお、セル作成と評価は、上述した第1実施例の場合と同じである。よって、ここではその記載を省略する。
評価結果を表2、表3、表4に示す。
これは、実施例2−1では直鎖の第一の水溶性高分子が架橋されて直鎖の第二の水溶性高分子と相互侵入高分子網目を形成し電極構造が強化されたためと考えられる。
以上で、特定の実施形態を参照して本発明を説明したが、これら説明によって発明を限定することを意図するものではない。本発明の説明を参照することにより、当業者には、開示された実施形態とともに本発明の別の実施形態も明らかである。従って、請求の範囲は、本発明の範囲及び要旨に含まれるこれらの変形例または実施形態も網羅すると解すべきである。
近年、石油使用量や温室効果ガス削減、エネルギー基盤の更なる多様化や効率化を目指し、繰り返し充放電可能な二次電池として、非水電解質二次電池(例えば、Liイオン二次電池)に注目が集まっている。特に、電気自動車やハイブリッド電気自動車、燃料電池車への用途展開が見込まれている。電気自動車においては、航続距離の向上が要求され、今後、Liイオン二次電池の高エネルギー密度化が一層要求されていくことになる。
これに対し、特許文献1には、金属活物質の表面を酸化アルキレンの反復単位を含む物質で覆うことにより、容量の低下を抑制する発明が開示されている。このことは、金属活物質の表面を覆うことが、電解液の還元分解を抑制するためと推測される。しかしながら、活物質層の体積変化により生じる、電極の導電パスの切断や微粉化に伴う電極からの脱離、及び集電体と活物質層の剥離等は解決できないので、十分な寿命特性が得られない。
2 集電体
3 活物質層
Claims (13)
- 活物質と、バインダとを少なくとも含む非水電解質二次電池用負極剤であって、
前記バインダは、直鎖の第一の水溶性高分子と、直鎖の第二の水溶性高分子とを含み、
前記第一の水溶性高分子のみが架橋しており、
前記第二の水溶性高分子は、前記第一の水溶性高分子に比べて分子量が小さく、
前記バインダに含まれる前記第一の水溶性高分子及び前記第二の水溶性高分子の両方は、カルボキシル基を含み、
前記第一の水溶性高分子は、ポリカルボン酸塩であり、
前記第二の水溶性高分子は、ポリカルボン酸であり、
前記バインダに含まる水溶性高分子の全重量に対する前記第二の水溶性高分子の含有量は、0.1重量%以上50重量%以下の範囲内となる量であることを特徴とする非水電解質二次電池用負極剤。 - 前記第一の水溶性高分子の分子量は、100万以上500万以下の範囲内であり、
前記第二の水溶性高分子の分子量は、1,000以上1万以下の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池用負極剤。 - 前記バインダは、前記第一の水溶性高分子のみを架橋する架橋剤をさらに含み、
前記架橋剤の添加量は、前記第一の水溶性高分子のカルボキシル基に対し、前記架橋剤の架橋結合する官能基が0.1mol%以上3.0mol%以下の範囲内となる量であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の非水電解質二次電池用負極剤。 - 前記第一の水溶性高分子と前記第二の水溶性高分子とは、カルボキシル基の脱水縮合により、結合していることを特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
- 前記第二の水溶性高分子は、ポリアクリル酸であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
- 前記第一の水溶性高分子は、ポリアクリル酸ナトリウムであることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
- 前記第二の水溶性高分子が、アクリル酸マレイン酸共重合体であることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
- 前記第一の水溶性高分子は、完全中和であり、
前記第二の水溶性高分子は、酸性であることを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。 - 前記バインダは、前記第一の水溶性高分子のみを架橋する架橋剤をさらに含み、
前記架橋剤は、カルボジイミド誘導体、イソシアネート系架橋剤及びアジリジン誘導体の少なくとも一種を含むことを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。 - 前記架橋剤は、アジリジン誘導体を含むことを特徴とする請求項9に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
- 前記活物質は、SiOx(0≦X≦1.5)を含むことを特徴とする請求項1から請求項10のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤。
- 集電体と、該集電体上に形成された活物質層とを備え、
前記活物質層は、請求項1から請求項11のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池用負極剤を含むことを特徴とする非水電解質二次電池用負極。 - 正極と、負極と、電解液とを備えた非水電解質二次電池であって、
前記負極が、請求項12に記載の非水電解質二次電池用負極であることを特徴とする非水電解質二次電池。
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