CN111063887A - 粘合剂及制备方法、浆料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了粘合剂及制备方法、浆料。该粘合剂包括：聚合物微粒，所述聚合物微粒具有核壳结构，所述聚合物微粒的核包括油溶性聚合物，所述聚合物微粒的壳包括水溶性聚合物；交联剂和水，所述交联剂为异氰酸酯交联剂，所述聚合物微粒分散在所述交联剂和水中。由此，该粘合剂具有良好的耐高温性以及粘附性，且在使用过程中，异氰酸酯交联剂可以与聚合物微粒中的水溶性聚合物发生交联作用，以提高粘合剂成膜后的耐水性，使得应用该粘合剂的锂离子电池隔膜具有较少的含水量。

Description

粘合剂及制备方法、浆料

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，具体地，涉及粘合剂及制备方法、浆料。

背景技术

随着锂离子电池技术的不断发展，其存在的问题也不断凸显，其中，循环使用过程中容量的衰减严重影响锂离子电池的使用寿命，而电池系统中微量水的存在是影响电池循环寿命的主要原因之一。电池中微量水的存在不仅导致电池不可逆容量的损失，影响固体电解质界面膜(SEI膜)的形成，还会腐蚀集流体和阴极材料，以及造成过渡金属离子在正极的溶解和在负极的再沉积。过渡金属离子在正极的溶解，不仅导致正极可用活性材料损失，并且过渡金属离子还会在电解液中迁移并沉积在负极，对SEI膜造成严重的破坏，同时也有部分过渡金属离子插入负极石墨层中，导致负极容量衰减。因此，亟需对电池系统中的微量水进行控制，以提高电池的循环使用寿命。

发明内容

本发明是基于发明人对于以下事实和问题的发现和认识作出的：

发明人发现，目前对电池系统中微量水的控制主要是通过控制电解液的含水量来实现的，通过电池隔膜粘合剂来控制电池系统中微量水的研究较少。锂离子电池隔膜的粘合剂主要有溶剂型粘合剂和水性粘合剂，其中，水性粘合剂为目前常用的粘合剂。发明人发现，若利用水性粘合剂来控制电池系统中的微量水，目前的水性粘合剂还存在以下问题亟待解决：一、水性粘合剂含有较多的亲水性基团，容易吸水，导致隔膜含水量较高，影响电池的容量、使用寿命和安全性能；二、由于亲水性基团的存在，水性粘合剂的耐水性较差，不利于在应用该水性粘合剂的涂层上面再进行水性涂覆改性。

本发明旨在至少一定程度上缓解或解决上述提及问题中至少一个。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种粘合剂。该粘合剂包括：聚合物微粒，所述聚合物微粒具有核壳结构，所述聚合物微粒的核包括油溶性聚合物，所述聚合物微粒的壳包括水溶性聚合物；交联剂和水，所述交联剂为异氰酸酯交联剂，所述聚合物微粒分散在所述交联剂和水中。由此，该粘合剂具有良好的耐高温性以及粘附性，且在使用过程中，异氰酸酯交联剂可以与聚合物微粒中的水溶性聚合物发生交联作用，以提高粘合剂成膜后的耐水性，使得应用该粘合剂的锂离子电池隔膜具有较少的含水量。

根据本发明的实施例，所述交联剂与所述水溶性聚合物的质量比为1:2～2:1。由此，可以使粘合剂成膜后获得良好的耐水性，且使得粘合剂获得合适的粘度。

根据本发明的实施例，所述交联剂包括封闭型异氰酸酯交联剂。由此，可以使粘合剂成膜后获得良好的耐水性，且使得交联剂可以存放较长的时间。

根据本发明的实施例，所述交联剂的解封温度不低于60℃。由此，可以保证粘合剂在存放过程中具有较高的稳定性。

根据本发明的实施例，所述油溶性聚合物和所述水溶性聚合物的质量比为1:10～1:2。由此，可以使聚合物微粒具有良好的耐高温性能，同时使得聚合物微粒获得核壳结构。

根据本发明的实施例，所述油溶性聚合物包括聚对苯甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯的至少之一，或者，所述油溶性聚合物包括聚对苯甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯进行聚合获得的二元共聚体、三元共聚体、四元共聚体的至少之一。由此，可以使粘合剂获得较好的耐高温性。

根据本发明的实施例，所述油溶性聚合物的数均分子量为5000～2000000；任选的，所述水溶性聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉以及水解淀粉钠的至少之一；任选的，所述水溶性聚合物的数均分子量为200～1000000；任选的，所述聚合物微粒的平均粒径为10～500nm。由此，可以使粘合剂具有良好的使用性能。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备粘合剂的方法。根据本发明的实施例，该方法包括：制备粘合剂初品，所述粘合剂初品包括聚合物微粒和水，所述聚合物微粒具有核壳结构，所述聚合物微粒的核包括油溶性聚合物，所述聚合物微粒的壳包括水溶性聚合物，所述聚合物微粒分散在水中；将交联剂加入所述粘合剂初品中，获得所述粘合剂，所述交联剂为异氰酸酯交联剂。由此，该方法具有以下优点的至少之一：获得的粘合剂具有良好的耐高温性以及粘附性，且在粘合剂的使用过程中，异氰酸酯交联剂可以与聚合物微粒中的水溶性聚合物发生交联作用，以提高粘合剂成膜后的耐水性，使得应用该粘合剂的锂离子电池隔膜具有较少的含水量；工艺简单、无污染。

根据本发明的实施例，将所述交联剂加入所述粘合剂初品中包括：对所述粘合剂初品进行搅拌，并加入所述交联剂，所述搅拌的转速为500～2000rpm，所述搅拌的时间为15～30min。由此，可以使交联剂与粘合剂初品均匀混合。

根据本发明的实施例，所述交联剂与所述水溶性聚合物的质量比为1:2～2:1。由此，可以使粘合剂成膜后获得良好的耐水性，以及使粘合剂获得合适的粘度。

根据本发明的实施例，制备所述粘合剂初品包括：(1)将所述油溶性聚合物溶解于第一油溶性溶剂中，获得第一溶液；(2)将所述水溶性聚合物溶解于第二油溶性溶剂中，获得第二溶液；(3)将所述第一溶液和所述第二溶液进行混合，并加入水，获得第三溶液；(4)对所述第三溶液进行超滤浓缩，获得所述粘合剂初品。由此，可以获得具有良好粘附性、耐高温性的粘合剂初品。

根据本发明的实施例，所述第一溶液和所述第二溶液的固含量分别独立的为1％～10％；任选的，步骤(3)中，所述第一溶液和所述第二溶液的总质量与加入的水的质量之比为1:2～1:5；任选的，所述第一油溶性溶剂和所述第二油溶性溶剂分别独立的选自四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、丁醇的至少之一；任选的，所述粘合剂初品的固含量为5％～30％。由此，利于获得具有良好使用性能的粘合剂初品。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种浆料。根据本发明的实施例，该浆料包括前面所述的粘合剂，由此，该浆料具有前面所述的粘合剂的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该浆料具有良好耐高温性以及粘附性，且浆料成膜后具有良好的耐水性。

根据本发明的实施例，所述浆料为锂离子电池隔膜浆料，或者，所述浆料为锂离子电池正极浆料，或者，所述浆料为锂离子电池负极浆料。由此，可以使锂离子电池隔膜、正极、负极均获得良好的耐水性、耐高温性，并具有较低的含水量，以提高锂离子电池的容量、使用寿命和安全性能。

附图说明

图1显示了根据本发明一个实施例的制备粘合剂方法的流程示意图；

图2显示了根据本发明一个实施例制备粘合剂初品方法的流程示意图。

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种粘合剂。根据本发明的实施例，该粘合剂包括：聚合物微粒、交联剂和水，其中，聚合物微粒具有核壳结构，即壳包覆核的结构，聚合物微粒的核包括油溶性聚合物，聚合物微粒的壳包括水溶性聚合物，交联剂为异氰酸酯交联剂，聚合物微粒分散在异氰酸酯交联剂和水中。由此，该粘合剂具有良好的耐高温性以及粘附性，且在使用过程中，异氰酸酯交联剂可以与聚合物微粒中的水溶性聚合物发生交联作用，以提高粘合剂成膜后的耐水性，使得应用该粘合剂的锂离子电池隔膜具有较少的含水量。

根据本发明的实施例，在粘合剂的使用过程中，环境温度高于异氰酸酯交联剂的解封温度后，异氰酸酯交联剂能够与水溶性聚合物分子链上的羟基反应，生成氨基甲酸酯，该反应可以发生在两个水溶性聚合物分子链之间，则交联水溶性聚合物分子链，在减少水溶性聚合物分子链上的羟基的同时，大幅增加水溶性聚合物的分子量，或者该反应发生在同一水溶性聚合物分子链上，上述反应均能不同程度地提高粘合剂成膜后的耐水性，从而使得应用该粘合剂的锂离子电池隔膜具有较少的含水量，有效提高锂离子电池的容量、使用寿命以及安全性能。

根据本发明的实施例，聚合物微粒具有核壳结构，核包括油溶性聚合物，壳包括水溶性聚合物，油溶性聚合物和水溶性聚合物可以通过分子间作用力形成核壳结构的聚合物微粒，由此，可以将具有耐高温性的油溶性聚合物引入粘合剂中，提高粘合剂的耐高温性，并且在粘合剂应用到锂离子电池隔膜中时，具有核壳结构的聚合物微粒可以避免延伸到隔膜的微孔中，从而避免影响隔膜的透气性。

根据本发明的实施例，异氰酸酯交联剂与水溶性聚合物的质量比为1:2～2:1，如1:2、1:1.5、1:1、1.5:1、2:1。发明人发现，当异氰酸酯交联剂与水溶性聚合物的质量比小于上述范围时，粘合剂成膜后达不到良好的耐水性，当异氰酸酯交联剂与水溶性聚合物的质量比大于上述范围时，会导致粘合剂在存放过程中粘度变大，影响粘合剂的使用，同时也会影响粘合剂成膜后的耐水性。本发明将异氰酸酯交联剂与水溶性聚合物的质量比设置在上述范围内，可以有效提高粘合剂成膜后的耐水性，同时可以保证粘合剂在存放过程中具有合适的粘度。并且，发明人意外的发现，当异氰酸酯交联剂和水溶性聚合物的质量比满足上述范围时，还可以显著提高粘合剂的耐高温性，使得粘合剂能够在270℃、30min内不分解不变色。

根据本发明的实施例，交联剂可以包括封闭型异氰酸酯交联剂。由此，可以使粘合剂成膜后获得良好的耐水性，且使得交联剂可以存放较长的时间。

根据本发明的实施例，上述交联剂的解封温度不低于60℃，如60℃、80℃、90℃、100℃、120℃。由此，可以保证粘合剂在存放过程中具有较高的稳定性。

根据本发明的实施例，油溶性聚合物和水溶性聚合物的质量比可以为1:10～1:2，如1:10、1:5、1:4、1:3、1:2。发明人发现，当油溶性聚合物和水溶性聚合物的质量比小于上述范围时，粘合剂的耐高温性较差，当油溶性聚合物和水溶性聚合物的质量比大于上述范围时，油溶性聚合物量过多，无法形成水包油的结构，即无法成功制备具有核壳结构的聚合物微粒。本发明将油溶性聚合物和水溶性聚合物的质量比设置在上述范围内，不仅可以使粘合剂获得良好的耐高温性，同时还可以保证聚合物微粒获得核壳结构。

根据本发明的实施例，油溶性聚合物可以包括聚对苯甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯的至少之一，或者，所述油溶性聚合物包括聚对苯甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯进行聚合获得的二元共聚体、三元共聚体、四元共聚体的至少之一。由此，可以使粘合剂获得较好的耐高温性。

根据本发明的实施例，水溶性聚合物可以包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉以及水解淀粉钠的至少之一。由此，可以使聚合物微粒很好的分散在水中，形成水性粘合剂。

根据本发明的实施例，油溶性聚合物的数均分子量可以为5000～2000000，具体的，可以为10000～1000000。发明人发现，当油溶性聚合物的数均分子量低于上述范围时，油溶性聚合物的玻璃点转化温度太低，耐热性较差，当油溶性聚合物的数均分子量高于上述范围时，制备粘合剂的成功率低。本发明将油溶性聚合物的数均分子量设置在上述范围内，可以使形成的聚合物微粒具有耐化学性、耐高温性、高介电性能、高机械强度等优点。

根据本发明的实施例，水溶性聚合物的数均分子量可以为200～1000000，具体的，可以为500～500000，更具体的，可以为2000～200000。由此，将水溶性聚合物的数均分子量设置在上述范围内，可以使形成的聚合物微粒具有表面能更高、表面润湿性更好、粘附性更好等优点。

根据本发明的实施例，聚合物微粒的平均粒径可以为10～500nm，具体的，可以为50～450nm。发明人发现，当聚合物微粒的平均粒径大于上述范围时，利用含有上述粘合剂的浆料进行涂覆，不利于形成均匀的涂层，当聚合物微粒的平均粒径小于上述范围时，粘合剂易渗透浸入隔膜的孔中，会对隔膜的透气性造成不利影响。本发明通过将聚合物微粒的平均粒径设置在上述范围内，在利用含有上述粘合剂的浆料制备隔膜时，可以形成均匀的涂层，且不会影响隔膜的透气性。

综上，该粘合剂具有以下优点的至少之一：

(1)具有良好的耐高温性，粘合剂能够在270℃、30min内不分解、不变色；

(2)粘合剂成膜后具有良好的耐水性，有利于在其涂层上述涂覆其它水性涂层，对材料进一步优化改性；

(3)可以使其涂层具有较低的含水量，便于该粘合剂在电池中的应用，以提高电池的容量、使用寿命和安全性能；

(4)具有较低的溶胀率，在干态和电解液中均具有良好的粘附性；

(5)具有良好的电化学稳定性。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种制备粘合剂的方法。根据本发明的实施例，由该方法制备的粘合剂可以为前面所描述的粘合剂，由此，由该方法制备的粘合剂具有与前面所描述的粘合剂相同的特征以及优点，在此不再赘述。

根据本发明的实施例，参考图1，该方法包括：

S100：制备粘合剂初品

根据本发明的实施例，在该步骤中，制备粘合剂初品。根据本发明的实施例，粘合剂初品包括聚合物微粒和水，聚合物微粒具有核壳结构，聚合物微粒的核包括油溶性聚合物，聚合物微粒的壳包括水溶性聚合物，聚合物微粒分散在水中。由此，该粘合剂初品具有较好的耐高温性以及粘附性。

根据本发明的实施例，参考图2，制备粘合剂初品可以包括：

S10：将油溶性聚合物溶解于第一油溶性溶剂中，获得第一溶液

根据本发明的实施例，在该步骤中，将油溶性聚合物溶解于第一油性溶剂中，获得第一溶液。关于油溶性聚合物的具体成分以及数均分子量，前面已经进行了详细描述，在此不再赘述。

根据本发明的实施例，第一油溶性溶剂可以包括四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、丁醇的至少之一。由此，上述溶剂可以溶解油溶性聚合物，并且上述溶剂可以与水互溶。

根据本发明的实施例，第一溶液的固含量可以为1％～10％，如1％、3％、5％、8％、10％。发明人发现，当第一溶液的固含量低于上述范围时，第一油溶性溶剂的使用量过多，会增加成本，当第一溶液的固含量高于上述范围时，油溶性聚合物并不能完全溶解于第一油溶性溶剂中，影响最终粘合剂的性能。本发明通过合理设计油溶性聚合物和第一油溶性溶剂的用量，可以使油溶性聚合物能够完全溶解于第一油溶性溶剂中，同时使资源得到充分利用。

S20：将水溶性聚合物溶解于第二油溶性溶剂中，获得第二溶液

根据本发明的实施例，在该步骤中，将水溶性聚合物溶解于第二油溶性溶剂中，获得第二溶液。关于水溶性聚合物的具体成分以及数均分子量，前面已经进行了详细描述，在此不再赘述。

根据本发明的实施例，第二油溶性溶剂可以包括四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、丁醇的至少之一。由此，上述溶剂可以溶解水溶性聚合物，并且上述溶剂可以与水互溶。需要说明的是，第二油溶性溶剂可以与第一油溶性溶剂相同，也可以与第一油溶性溶剂不同，但第二油溶性溶剂与第一油溶性溶剂需互溶，以便后续将第一溶液和第二溶液混合后，获得第三溶液。

根据本发明的实施例，第二溶液的固含量可以为1％～10％，如1％、3％、5％、8％、10％。发明人发现，当第二溶液的固含量低于上述范围时，第二油溶性溶剂的使用量过多，会增加成本，当第二溶液的固含量高于上述范围时，水溶性聚合物并不能完全溶解于第二油溶性溶剂中，影响最终粘合剂的性能。本发明通过合理设计水溶性聚合物和第二油溶性溶剂的用量，可以使水溶性聚合物能够完全溶解于第二油溶性溶剂中，同时使资源得到充分利用。

S30：将第一溶液和第二溶液进行混合，并加入水，获得第三溶液

根据本发明的实施例，在该步骤中，将第一溶液和第二溶液进行混合，搅拌均匀后加入水，继续搅拌获得第三溶液。根据本发明的实施例，第一溶液和第二溶液的总质量与加入的水的质量之比可以为1:2～1:5，如1:5、1:4、1:3、1:2。发明人发现，当第一溶液和第二溶液的总质量与加入的水的质量之比小于上述范围时，水用量过多，造成资源的浪费以及成本的增加，当第一溶液和第二溶液的总质量与加入的水的质量之比大于上述范围时，无法成功制备具有核壳结构的聚合物微粒。本发明通过将第一溶液和第二溶液的总质量与加入的水的质量之比设置在上述范围内，可以成功制备具有核壳结构的聚合物微粒，同时使资源得到充分利用。

S40：对第三溶液进行超滤浓缩，获得粘合剂初品

根据本发明的实施例，在该步骤中，对第三溶液进行超滤浓缩，获得粘合剂初品。根据本发明的实施例，对第三溶液进行超滤浓缩是通过不断在第三溶液中加入水实现的，直至滤出液中水的含量高于99％为止，以获得粘合剂初品。在该过程中，可以将第一油溶性溶剂和第二油溶性溶剂去除掉，并且可以提高粘合剂初品的固含量。

根据本发明的实施例，粘合剂初品的固含量可以为5％～30％，具体的，可以为10％～20％。发明人发现，当粘合剂初品的固含量小于上述范围时，不利于粘合剂初品获得良好的粘附性，影响生产、干燥效率，当粘合剂初品的固含量大于上述范围时，会使得粘合剂初品的粘度较大，使后续涂布粘合剂的分散混合工艺难度较大。本发明通过将粘合剂初品的固含量设置在上述范围内，可以获得具有良好粘附性以及合适粘度的粘合剂初品。

S200：将交联剂加入粘合剂初品中，获得粘合剂

根据本发明的实施例，在该步骤中，将交联剂加入粘合剂初品中，获得粘合剂。根据本发明的实施例，交联剂为异氰酸酯交联剂，当温度高于异氰酸酯交联剂的解封温度后，异氰酸酯交联剂能够与水溶性聚合物发生交联反应，以提高粘合剂成膜后的耐水性。

根据本发明的实施例，将异氰酸酯交联剂加入粘合剂初品中可以包括：对粘合剂初品进行搅拌，并缓慢加入异氰酸酯交联剂，搅拌的转速可以为500～2000rpm，搅拌的时间可以为15～30min。发明人发现，当搅拌速度和搅拌时间均低于上述范围时，会导致交联剂在粘合剂初品中分散不均匀，当搅拌速度和搅拌时间均高于上述范围时，会导致最终获得的粘合剂气泡较多，需要的消泡的时间较长。本发明通过将搅拌速度和搅拌时间设置在上述范围内，可以使交联剂与粘合剂初品均匀混合，在后续粘合剂使用过程中，温度高于异氰酸酯交联剂的解封温度时，交联剂与水溶性聚合物可以实现均匀连接，使得粘合剂成膜后获得均匀的耐水性。

根据本发明的实施例，异氰酸酯交联剂与水溶性聚合物的质量比可以为1:2～2:1。由此，可以使粘合剂成膜后获得良好的耐水性，以及使粘合剂获得合适的粘度。

在本发明的另一方面，本发明提出了一种浆料。根据本发明的实施例，该浆料包括前面所描述的粘合剂，由此，该浆料具有前面所描述的粘合剂的全部特征以及优点，在此不再赘述。总的来说，该浆料具有良好耐高温性以及粘附性，且浆料成膜后具有良好的耐水性。

根据本发明的实施例，该浆料可以为锂离子电池隔膜浆料，或者，还可以为锂离子电池正极浆料，或者，还可以为锂离子电池负极浆料。上述浆料中均含有前面所描述的粘合剂，当该浆料为隔膜浆料时，还含有用于形成隔膜的其他组分，当该浆料为正极浆料时，还含有用于形成正极的其他组分，当该浆料为负极浆料时，还含有用于形成负极的其他组分。由此，可以使锂离子电池隔膜、正极、负极获得良好的耐高温性以及耐水性，并具有较低的含水量，以提高锂离子电池的容量、使用寿命和安全性能。

下面通过具体的实施例对本发明的方案进行说明，需要说明的是，下面的实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。

实施例1

粘合剂的制备：

(1)将1g数均分子量为200000的聚间苯二甲酰间苯二胺溶于99g二甲基乙酰胺中，搅拌至聚间苯二甲酰间苯二胺完全溶解，获得第一溶液。

(2)将2g数均分子量为100000的聚乙烯醇溶于198g二甲基乙酰胺中，搅拌至聚乙烯醇完全溶解，获得第二溶液。

(3)将第一溶液和第二溶液混合搅拌均匀后，加入600g去离子水，搅拌均匀后获得第三溶液。

(4)将第三溶液经过超滤浓缩后，得到固含量为10％的粘合剂初品，粘合剂初品中聚合物微粒的平均粒径为325nm。

(5)在粘合剂初品中加入1g解封温度为100～120℃的封闭型异氰酸酯交联剂，获得粘合剂成品。

实施例2

粘合剂的制备：

(1)将10g数均分子量为2000000的四氟乙烯溶于90g N-甲基吡咯烷酮中，搅拌至四氟乙烯完全溶解，获得第一溶液。

(2)将100g数均分子量为6000的聚乙二醇溶于900gN-甲基吡咯烷酮中，搅拌至聚乙二醇完全溶解，获得第二溶液。

(3)将第一溶液和第二溶液混合搅拌均匀后，加入5500g去离子水，搅拌均匀后获得第三溶液。

(4)将第三溶液经过超滤浓缩后，得到固含量为50％的粘合剂初品，粘合剂初品中聚合物微粒的平均粒径为257nm。

(5)在粘合剂初品中加入100g解封温度为80～90℃的封闭型异氰酸酯交联剂，获得粘合剂成品。

实施例3

粘合剂的制备：

(1)将2.5g数均分子量为300000的聚偏氟乙烯和7.5g数均分子量为200000的聚间苯二甲酰间苯二胺溶于190g二甲基乙酰胺中，搅拌至聚偏氟乙烯和聚间苯二甲酰间苯二胺完全溶解，获得第一溶液。

(2)将50g数均分子量为1000000的聚乙烯醇溶于950g二甲基乙酰胺中，搅拌至聚乙烯醇完全溶解，获得第二溶液。

(3)将第一溶液和第二溶液混合搅拌均匀后，加入6000g去离子水，搅拌均匀后获得第三溶液。

(4)将第三溶液经过超滤浓缩后，得到固含量为20％的粘合剂初品，粘合剂初品中聚合物微粒的平均粒径为289nm。

(5)在粘合剂初品中加入100g解封温度为60～80℃的封闭型异氰酸酯交联剂，获得粘合剂成品。

实施例4

粘合剂的制备：

(1)将2g数均分子量为400000的偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物，和1g数均分子量为5000的聚间苯二甲酰间苯二胺溶于97g四氢呋喃中，搅拌至完全溶解，获得第一溶液。

(2)将20g数均分子量为200的聚乙烯醇溶于480g四氢呋喃中，搅拌至聚乙烯醇完全溶解，获得第二溶液。

(3)将第一溶液和第二溶液混合搅拌均匀后，加入2000g去离子水，搅拌均匀后获得第三溶液。

(4)将第三溶液经过超滤浓缩后，得到固含量为1％的粘合剂初品，粘合剂初品中聚合物微粒的平均粒径为305nm。

(5)在粘合剂初品中加入30g解封温度为60～80℃的封闭型异氰酸酯交联剂，获得粘合剂成品。

实施例5

本实施例粘合剂的制备过程与实施例1相同，所不同的是，解封温度为100～120℃的封闭型异氰酸酯交联剂加入的量为0.8g。

实施例6

本实施例粘合剂的制备过程与实施例1相同，所不同的是，解封温度为100～120℃的封闭型异氰酸酯交联剂加入的量为5g。

对比例1

本对比例粘合剂的制备过程与实施例1相同，所不同的是，未进行第(5)步骤。

对比例2

粘合剂的制备：

(1)将2g数均分子量为200000的聚间苯二甲酰间苯二胺溶于98g二甲基乙酰胺中，搅拌至聚间苯二甲酰间苯二胺完全溶解，获得第一溶液。

(2)将2g数均分子量为100000的聚乙烯醇溶于198g二甲基乙酰胺中，搅拌至聚乙烯醇完全溶解，获得第二溶液。

(3)将第一溶液和第二溶液混合搅拌均匀后，加入600g去离子水，搅拌均匀，水溶性聚合物无法成功包覆油溶性聚合物，产生较多的油溶性聚合物在水相中析出的现象，实验终止。

对比例3

本对比例粘合剂的制备过程与实施例1相同，所不同的是，步骤(5)中所使用的交联剂为硼酸交联剂。

对比例4

本对比例粘合剂的制备过程与实施例1相同，所不同的是，步骤(5)中所使用的交联剂为戊二醛交联剂。

性能测试：

1、粘合剂初品中聚合物微粒的平均粒径可以采用激光粒度仪进行测试。

2、分别将实施例1～6和对比例1和3、4获得的粘合剂制备成用于制备锂离子电池隔膜的陶瓷浆料，然后将上述陶瓷浆料涂覆到基膜(如聚酰亚胺，PI)上，得到锂离子电池隔膜。然后，分别对实施例1～6和对比例1和3、4获得的锂离子电池隔膜进行含水量测试，并分别对上述隔膜上的涂层进行耐水性、耐高温性测试。测试结果如表1所示。

具体的，隔膜含水量测试：首先，将隔膜静置20min以上至干燥。随后，将隔膜制成约20cm×5cm的长条样品。最后，用卡尔费休法进行水含量的测定，温度为140℃，风速为60～70ml/min。

涂层耐水性测试：通过将隔膜放置于温度为85℃，湿度为85％的老化箱中，放置48小时，然后，测试老化后的涂层和基膜之间的剥离强度，并预先测试老化前的涂层和基膜之间的剥离强度。

涂层耐高温性测试：将隔膜放置于270℃±5℃的环境中，放置30min后，观察涂层是否变色、变形，然后再测试涂层与基膜之间的剥离强度。

剥离强度测试：首先，将隔膜沿纵向裁切成尺寸为20mm×200mm的三个样品，同时将175μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)片基裁成20mm×200mm的三个样品。随后，用双面胶带将裁切好的隔膜没有涂层的一面与PET片基平面粘合，加固定压力使PET片基与基膜(隔膜的基膜)紧密贴合。随后，用固定型号的3M的胶带与隔膜有涂层的面粘合，然后加固定压力使其紧密贴合。最后，采用拉力机将上述压合好的样品一端固定，另一端拉住3M胶带，开启拉力机，测试结果为剥离强度。

表1

在本发明的描述中，术语“上”、“下”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明而不是要求本发明必须以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“另一个实施例”等的描述意指结合该实施例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。另外，需要说明的是，本说明书中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (14)

1.一种粘合剂，其特征在于，包括：

聚合物微粒，所述聚合物微粒具有核壳结构，所述聚合物微粒的核包括油溶性聚合物，所述聚合物微粒的壳包括水溶性聚合物；

交联剂和水，所述交联剂为异氰酸酯交联剂，所述聚合物微粒分散在所述交联剂和水中。

2.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述交联剂与所述水溶性聚合物的质量比为1:2～2:1。

3.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述交联剂包括封闭型异氰酸酯交联剂交联剂。

4.根据权利要求3所述的粘合剂，其特征在于，所述交联剂的解封温度不低于60℃。

5.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述油溶性聚合物和所述水溶性聚合物的质量比为1:10～1:2。

6.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述油溶性聚合物包括聚对苯甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯的至少之一，

或者，所述油溶性聚合物包括聚对苯甲酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、三氟氯乙烯进行聚合获得的二元共聚体、三元共聚体、四元共聚体的至少之一。

7.根据权利要求1所述的粘合剂，其特征在于，所述油溶性聚合物的数均分子量为5000～2000000；

任选的，所述水溶性聚合物的数均分子量为200～1000000；

任选的，所述水溶性聚合物包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、羟甲基纤维素、纤维素、葡萄糖、淀粉以及水解淀粉钠的至少之一；

任选的，所述聚合物微粒的平均粒径为10～500nm。

8.一种制备粘合剂的方法，其特征在于，包括：

制备粘合剂初品，所述粘合剂初品包括聚合物微粒和水，所述聚合物微粒具有核壳结构，所述聚合物微粒的核包括油溶性聚合物，所述聚合物微粒的壳包括水溶性聚合物，所述聚合物微粒分散在水中；

将交联剂加入所述粘合剂初品中，获得所述粘合剂，所述交联剂为异氰酸酯交联剂。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，将所述交联剂加入所述粘合剂初品中包括：

对所述粘合剂初品进行搅拌，并加入所述交联剂，所述搅拌的转速为500～2000rpm，所述搅拌的时间为15～30min。

10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述交联剂与所述水溶性聚合物的质量比为1:2～2:1。

11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，制备所述粘合剂初品包括：

(1)将所述油溶性聚合物溶解于第一油溶性溶剂中，获得第一溶液；

(2)将所述水溶性聚合物溶解于第二油溶性溶剂中，获得第二溶液；

(3)将所述第一溶液和所述第二溶液进行混合，并加入水，获得第三溶液；

(4)对所述第三溶液进行超滤浓缩，获得所述粘合剂初品。

12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于，所述第一溶液和所述第二溶液的固含量分别独立的为1％～10％；

任选的，步骤(3)中，所述第一溶液和所述第二溶液的总质量与加入的水的质量之比为1:2～1:5；

任选的，所述第一油溶性溶剂和所述第二油溶性溶剂分别独立的选自四氢呋喃、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、乙醇、异丙醇、丁醇的至少之一；

任选的，所述粘合剂初品的固含量为5％～30％。

13.一种浆料，其特征在于，包括权利要求1-7任一项所述的粘合剂。

14.根据权利要求13所述的浆料，其特征在于，所述浆料为锂离子电池隔膜浆料，或者，所述浆料为锂离子电池正极浆料，或者，所述浆料为锂离子电池负极浆料。

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