CN111466043A - 二次电池用多孔性复合隔膜及包含该复合隔膜的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二次电池用多孔性复合隔膜及包含该复合隔膜的锂二次电池，所述复合隔膜包括多孔性基材和形成在所述多孔性基材上的涂层，所述涂层的多个无机颗粒通过复合粘合剂连接并固定，所述复合粘合剂包含颗粒状聚合物粘合剂和没有熔点且热分解温度为300℃以上的互穿聚合物网络(IPN)型粘合剂。

Description

二次电池用多孔性复合隔膜及包含该复合隔膜的锂二次电池
技术领域
本发明涉及一种二次电池用多孔性复合隔膜及包含该复合隔膜的锂二次电池。
背景技术
近年来，随着二次电池的高容量和高功率的趋势，对提高隔膜的高强度、高透过率、热稳定性和充放电时用于二次电池的电安全性的隔膜的特性的需求日益增长。在锂二次电池的情况下，为了提高电池的制备过程和使用过程中的安全性，需要高机械强度，并且为了提高容量和功率，需要高透气性和高热稳定性。
例如，在二次电池的隔膜中，热稳定性问题非常重要，当隔膜的热稳定性降低时，由于电池内的温度上升而发生的隔膜的损坏或变形，可能导致电极之间发生短路，因此电池的过热或者火灾的危险性增加。此外，随着二次电池的应用范围扩大至混合动力车辆等，确保由于过度充电而引起的电池的安全性成为重要的要求，并且需要可以承受由于过度充电而引起的电压的隔膜的特性。
关于这种特性，防止两极之间的短路的隔膜起到重要的作用。因此，需要隔膜的低的热收缩和高的穿刺强度等特性，除此之外，为了发展为高容量和高功率电池，持续需要优异的透气性。
为了解决如上所述的电化学元件的安全性问题，韩国专利公开公报第2015-0117526号等公开了一种使用互穿聚合物网络(interpenetrating network，IPN)型丙烯酸类树脂作为粘合剂的隔膜，即，其中提出了一种在多孔性聚合物基材的一面或两面上形成多孔性涂层的隔膜，所述多孔性涂层由无机颗粒和所述IPN聚合物粘合剂的混合物组成。在这种情况下，虽然可以确保收缩率等耐热性，但具有透气性降低的问题，并且存在依然无法满足电池的稳定性的缺点。
此外，日本公开专利第2013-211273号公开了一种在隔膜表面上使用IPN聚合物作为粘合剂的隔膜，所述IPN聚合物通过使氟类不饱和单体和羧酸类不饱和单体共聚而获得，但所述粘合剂对多孔质聚乙烯和无机颗粒均不具有充分的粘合力，并且需要改善透气性，而且依然存在充放电时电池容量低下的问题。
即，如上所述，正在进行用于改善隔膜的耐热性的隔膜的开发，但无法同时满足所期望的水平的高温稳定性和透气性。
发明内容
要解决的技术问题
本发明的一个实施方案的目的在于提供一种二次电池用多孔性复合隔膜，所述隔膜的涂层中包含颗粒状聚合物粘合剂和互穿聚合物网络型粘合剂，从而具有优异的耐热性。
此外，本发明的一个实施方案的目的在于提供一种二次电池用多孔性复合隔膜及其制备方法，由于所述隔膜具有优异的透气性，所制备的隔膜的锂离子的移动顺利，因此可以显著提高二次电池的容量保持率等电特性。
此外，本发明的一个实施方案的目的在于提供一种包含所述二次电池用多孔性复合隔膜的锂二次电池。
技术方案
本发明的一个实施方案的二次电池用多孔性复合隔膜包括多孔性基材和形成在所述多孔性基材上的涂层，所述涂层的多个无机颗粒可以通过复合粘合剂连接并固定，所述复合粘合剂包含颗粒状聚合物粘合剂和没有熔点且热分解温度为300℃以上的互穿聚合物网络(interpenetrating polymer network，IPN)型粘合剂。
所述互穿聚合物网络型粘合剂的交联渗透率可以为20以下。
所述无机颗粒和颗粒状聚合物粘合剂的平均粒径可以为10nm至10μm。
所述颗粒状聚合物粘合剂的平均粒径可以满足下述式1和式2。
[式1]
Figure BDA0002527273210000031
[式2]
Figure BDA0002527273210000032
所述式1和式2中，所述Rs是多孔性基材的平均孔尺寸，Rp是颗粒状聚合物粘合剂的平均粒径，Ri是无机颗粒的平均粒径。
所述颗粒状聚合物粘合剂的玻璃化转变温度可以为50℃以上。
相对于涂层的总重量，所述颗粒状聚合物粘合剂的含量可以为0.5重量％以下。
所述多孔性复合隔膜的气体透过率可以为1-700秒/100ml。
所述涂层的厚度可以为1-100μm。
本发明可以提供包含本发明的一个实施方案的所述二次电池用多孔性复合隔膜的锂二次电池。
有益效果
本发明的一个实施方案的二次电池用多孔性复合隔膜随着耐热性的提高，可以防止由于温度的急剧上升等异常现象而导致的起火或破裂。
此外，本发明的一个实施方案的二次电池用多孔性复合隔膜具有优异的透气性，因此锂离子顺利移动，并且可以显著提高二次电池的充放电容量、容量效率和贯穿稳定性等电特性。
此外，为了改善应用于电动车辆等的大型锂二次电池的热稳定性和电特性等性能，可以引入本发明的一个实施方案的二次电池用多孔性复合隔膜。
附图说明
图1是观察本发明的一个实施方案的二次电池用多孔性复合隔膜的表面的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
以下，对本发明进行更详细的说明。但是，下述实施方案仅仅是用于详细说明本发明的一个参考，本发明并不限定于此，并且本发明可以通过各种实施方案实现。
此外，除非另有定义，所有技术术语和科学术语具有与本发明所属技术领域的技术人员所通常理解的含义相同的含义。本发明中使用的术语仅用于有效地描述特定实施方案，而并不是用于限制本发明。
本发明涉及一种耐热性和透气性同时提高的二次电池用多孔性复合隔膜。
如下对本发明进行具体的说明。
本发明的一个实施方案的二次电池用多孔性复合隔膜包括多孔性基材和形成在所述多孔性基材上的涂层，所述涂层的多个无机颗粒可以通过复合粘合剂连接并固定，所述复合粘合剂包含颗粒状聚合物粘合剂和没有熔点且热分解温度为300℃以上的互穿聚合物网络(IPN)型粘合剂。
本发明的所述二次电池用多孔性复合隔膜可以具有高耐热性和优异的透气性。
根据本发明的一个实施方案，所述二次电池用多孔性复合隔膜可以包含含有复合粘合剂的涂层，所述复合粘合剂包含颗粒状聚合物粘合剂和没有熔点且热分解温度为300℃以上的互穿聚合物网络(IPN)型粘合剂。因此，可以具有高耐热性和优异的透气性，并且具有显著提高的热稳定性，从而可以防止由于二次电池内的温度的急剧上升等异常现象而导致的起火或破裂，并且可以防止电极之间的短路，因此可以改善电池的稳定性。
本发明的一个实施方案的所述涂层可以包含颗粒状聚合物粘合剂，以使多孔性基材内的锂离子的移动顺利，并进一步提高透气性。所述涂层可以涂覆在多孔性基材的一面或两面，或者可以涂覆在多孔性基材的整个表面。
所述颗粒状聚合物粘合剂与互穿聚合物网络型粘合剂的粘合力优异。因此，通过将所述颗粒状聚合物粘合剂与互穿聚合物网络型粘合剂混合并包含在涂层中，可以赋予更优异的透气性，并且使锂离子顺利移动，从而减少电池内的电阻增加率，因此可以确保电池的稳定性。
对于所述颗粒状聚合物粘合剂的平均粒径而言，测量各个颗粒状聚合物粘合剂的粒径，并从小颗粒开始累积体积时，对应于总体积的50％的粒径D50可以为10nm至10μm，优选可以为100nm至2μm。当所述颗粒状聚合物粘合剂具有如上所述的平均粒径时，可以与互穿聚合物网络(IPN)型粘合剂形成均匀的分散相，并且在形成涂层时可以具有优异的透气性，而且可以防止多孔性基材的孔封闭，因此可以防止锂离子的剧烈移动和过负荷。
相对于多孔性基材的平均孔尺寸和无机颗粒的平均粒径，所述颗粒状聚合物粘合剂的平均粒径可以满足下述式1和式2。
[式1]
Figure BDA0002527273210000051
[式2]
Figure BDA0002527273210000052
所述式1和式2中，所述Rs是多孔性基材的平均孔尺寸，Rp是颗粒状聚合物粘合剂的平均粒径，Ri是无机颗粒的平均粒径。优选地，式1可以大于1，式2可以小于1。
当满足所述式1和式2时，在形成涂层时可以防止多孔性基材的孔封闭，并且可以防止锂离子的剧烈移动和过负荷。此外，可以形成均匀的涂层，因此可以提高透气性。此外，确保无机颗粒与颗粒状聚合物粘合剂、多孔性基材与颗粒状聚合物粘合剂之间的孔，使得锂离子顺利移动，从而可以提高放电容量。
根据本发明的一个实施方案，为了进一步提高二次电池用多孔性复合隔膜的耐热性，所述颗粒状聚合物粘合剂的玻璃化转变温度可以为50℃以上，优选可以为60℃以上。具体地，所述颗粒状聚合物粘合剂的玻璃化转变温度可以为50-200℃，优选可以为60-200℃。当所述颗粒状聚合物粘合剂具有如上所述的玻璃化转变温度时，可以具有更优异的透气性和耐热性，并且可以进一步提高二次电池的效率。
相对于涂层的总重量，所述颗粒状聚合物粘合剂的含量可以为0.5重量％以下，优选可以为0.2重量％以下。具体地，相对于涂层的总重量，所述颗粒状聚合物粘合剂的含量可以为0.01-0.5重量％，优选可以为0.01-0.2重量％。当以如上所述的含量包含所述颗粒状聚合物粘合剂时，可以确保优异的透气性和耐热性，并且防止锂离子的剧烈移动，因此可以提高电池的稳定性。
所述颗粒状聚合物粘合剂不受特别限制，但可以是可通过乳液聚合或悬浮聚合制备颗粒的聚合物，并且可以以下述聚合物颗粒分散在水中的浆料形式使用。作为这种聚合物的非限制性实例，优选为水分散性颗粒粘合剂，作为这种水分散性粘合剂的具体实例，可以使用将氟类树脂、聚氨酯类树脂、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、醇酸类树脂、聚醚类树脂、三聚氰胺类树脂、纤维素类树脂等进行水分散的粘合剂，这些可以单独使用，或者可以将两种以上以一定比例混合或共聚并使用。
更具体地，可以是包含选自聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinylacetate)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基化聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalcohol)、氰乙基纤维素(cyanoethylcellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethylsucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxyl methylcellulose)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(acrylonitrile-styrene-butadienecopolymer)和聚酰亚胺(polyimide)等中的任一种或两种以上的混合物并经水分散的粘合剂。
为了实现本发明的目的，所述聚合物的玻璃化转变温度最好为50℃以上，但玻璃化转变温度为上述温度以下也是可以的。
更优选地，所述互穿聚合物网络型粘合剂可以是直到300℃为止不具有熔点并在300℃以上发生热分解的粘合剂。具体地，所述互穿聚合物网络型粘合剂的热分解温度可以为300℃以上，优选可以为350℃以上。具体地，所述互穿聚合物网络型粘合剂的热分解温度可以为300-500℃，优选可以为350-500℃。当所述热分解温度低于300℃时，温度升高而发生熔融时不能防止基材的收缩，在高温下电极的边缘部分暴露，可能导致电极之间发生短路，由此可能发生发热、起火或爆炸等。此外，随着温度的升高，隔膜的柔韧性降低，难以保持形状，因此可能发生稳定性显著降低的问题。
本发明的一个实施方案的所述互穿聚合物网络(IPN)型粘合剂与颗粒状聚合物粘合剂的粘合性优异，而且与多孔性基材的粘合性也优异，从而可以进一步提高涂层的附着性，并且可以实现高耐热性，因此可以防止由于二次电池内的温度的急剧上升等异常现象而导致的起火或破裂。
此外，就所述互穿聚合物网络型粘合剂而言，涂层与多孔性基材之间的粘合性优异，而且正极和负极等电极与隔膜之间的粘合性也优异，从而防止电极之间的短路，因此电池的稳定性优异。
所述互穿聚合物网络型粘合剂在60℃下在电解液中浸渍72小时后测量重量增加量的交联渗透率可以为20以下。具体地，交联渗透率可以为0.01-20。所述交联渗透率表示互穿聚合物网络型粘合剂的交联密度，当所述互穿聚合物网络型粘合剂具有如上所述的交联渗透率时，耐热性得到提高的同时还可以提高透气性。
所述互穿聚合物网络型粘合剂可以通过韩国公开专利第2016-0079623号中记载的制备方法进行制备，但并不限定于此。优选地，所述互穿聚合物网络型粘合剂可以是丙烯酸类树脂。作为具体的实例，所述丙烯酸类树脂可以是包含选自丙烯酰胺、丙烯腈、N-(异丁氧基甲基)丙烯酰胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、磺酸丙烯酸酯、N-苯基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯等中的任一种或两种以上的丙烯酸类单体并由此制备的互穿聚合物网络型聚合物，但只要溶解在水中或膨胀并透明地形成，则不作特别限制。
相对于涂层的总重量，所述复合粘合剂的含量可以为0.1-40重量％，优选可以为0.1-20重量％。当以如上所述的含量包含所述复合粘合剂时，可以提高耐热性，而且具有优异的透气性，因此可以提高电池的稳定性。
所述无机颗粒可以是选自氧化铝(Alumina)、勃姆石(Boehmite)、氢氧化铝(Aluminum Hydroxide)、氧化钛(Titanium Oxide)、钡钛氧化物(Barium TitaniumOxide)、氧化镁(Magnesium Oxide)、氢氧化镁(Magnesium Hydroxide)、二氧化硅(Silica)、粘土(Clay)和玻璃粉(Glass powder)等中的任一种或两种以上的无机颗粒，但并不限定于此。
相对于涂层的总重量，所述无机颗粒的含量可以为60-99.9重量％，优选可以为80-99.9重量％。当以上述范围包含所述无机颗粒时，可以防止涂层从多孔性基材脱离，因此优选。
对于所述无机颗粒的平均粒径而言，测量各个无机颗粒的粒径，并从小颗粒开始累积体积时，对应于总体积的50％的粒径D50可以为10nm至10μm，优选可以为100nm至1μm。当所述无机颗粒具有上述平均粒径时，可以均匀地分散在涂层中，并且在充放电时可以防止内部电极形成短路。
所述涂层的厚度可以为0.1-30μm，优选可以为0.1-20μm。当所述涂层具有如上所述的厚度时，隔膜的离子电导率提高，从而充放电时的电阻减小，因此可以提高二次电池的寿命，并且可以确保稳定性。
就所述多孔性基材而言，只要是聚烯烃类树脂等本技术领域中使用的微细多孔膜，则可以不受限制地使用，而且只要是无纺布、纸和它们的微细多孔膜内部孔或表面包含无机颗粒等的具有孔且可以应用于电池的多孔膜，则不作特别限制。
所述聚烯烃类树脂优选为单独的聚烯烃类树脂或混合物，具体的实例可以是选自聚乙烯、聚丙烯和它们的共聚物中的任一种或两种以上的混合物。此外，所述多孔性基材可以通过单独的所述聚烯烃树脂或者通过将聚烯烃树脂作为主要成分并进一步包含无机颗粒或有机颗粒来制备。此外，所述多孔性基材可以以层叠的形式使用，例如，聚烯烃类树脂可以由多层组成，并且也不排除由多层组成的基材层的任一层或所有层的聚烯烃树脂内包含无机颗粒和有机颗粒。
所述多孔性基材的厚度不受特别限制，但可以为5-30μm。所述多孔性基材主要可以使用通过拉伸制备的多孔性基材，但并不限定于此。
本发明的一个实施方案的所述二次电池用多孔性复合隔膜的根据JIS P8117测量方法测量的气体透过率可以为1-700秒/100ml，优选可以为1-500秒/100ml，更优选可以为1-300秒/100ml。当所述复合隔膜具有如上所述的气体透过率时，锂离子顺利移动，因此可以显著提高二次电池的容量保持率等电特性。
所述气体透过率是指100ml的空气通过面积为1平方英寸(inch2)的隔膜所需的时间(Gurley值)，其是表示穿透隔膜的电解液的速度的数值，并代表一定量的电解液中的离子穿透隔膜并到达正极的快慢程度，即代表电池性能中的充电率(C-Rate)(或放电速度)，并且以秒/100ml的单位表示。
本发明的一个实施方案的二次电池用多孔性复合隔膜中，通过在多孔性基材上形成包含复合粘合剂组合物的涂层，可以制备热稳定性显著提高且电池的容量保持率等容量特性显著提高的锂二次电池用隔膜。
所述复合粘合剂组合物可以形成为分散在水中的水性浆料。
所述水可以包含选自蒸馏水和纯净水等水中的任一种或两种以上的混合物。
具体地，所述复合粘合剂组合物可以是水性浆料，互穿聚合物网络(IPN)型粘合剂可以以溶解在水中或溶胀的状态存在，颗粒状聚合物粘合剂可以通过乳液聚合或悬浮聚合以分散在水中的颗粒形状存在。可以在分散有所述复合粘合剂的复合粘合剂组合物中加入无机颗粒并使其分散，以涂覆在涂层上。
将所述复合粘合剂组合物涂覆在多孔性基材上形成涂层时，耐热性和透气性优异，因此可以提高电池的稳定性。
所述复合粘合剂组合物可以满足下述式3，以通过提高分散稳定性并形成均匀的涂层来提高耐热性和透气性。
[式3]
Figure BDA0002527273210000101
所述式3中，所述Vp是颗粒状聚合物粘合剂的体积，所述VIPN是互穿聚合物网络(IPN)型粘合剂的体积。
根据本发明的一个实施方案，所述复合粘合剂组合物还可以包含高吸水性树脂。所述高吸水性树脂(SAP：Super Absorbent Polymer)可以是聚合物链之间通过交联结合的三维网状结构或者单链结构中导入亲水基团而显示出流体的吸收现象。如上所述，当进一步包含高吸水性树脂时，吸收锂二次电池的电解液，使锂离子顺利移动，并且可以进一步提高电池的稳定性。
所述高吸水性树脂包含的水溶性盐不受特别限制，具体的实例可以包含选自丙烯酸类聚合物、乙烯醇类聚合物、乙烯基吡咯烷酮类聚合物、纤维素衍生物、环氧烷类聚合物和多糖类中的任一种或共聚物的盐。作为具体的实例，所述丙烯酸类聚合物可以选自聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸钠和丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物等。所述乙烯醇类聚合物可以选自聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯和聚醋酸乙烯酯-聚乙烯醇共聚物等。所述纤维素衍生物可以选自纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、醋酸纤维素和醋酸丙酸纤维素等。所述乙烯基吡咯烷酮类聚合物可以选自聚乙烯吡咯烷酮和包含乙烯基吡咯烷酮的共聚物。所述环氧烷类聚合物可以选自聚环氧乙烷、聚乙二醇-丙二醇(Polyethylene propylene glycol)、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲醚和聚环氧丙烷等。所述多糖类可以是选自藻酸盐、淀粉、黄原胶、结冷胶、明胶、壳聚糖、透明质酸、葡聚糖和壳聚糖等中的任一种或两种以上的混合物，但并不限定于此。其中，盐可以是碱金属盐，为了提高锂二次电池的稳定性，可以是锂盐。
本发明的另一个实施方案是制备所述二次电池用多孔性复合隔膜的方法，如下进行具体说明。
本发明的一个实施方案的制备所述二次电池用多孔性复合隔膜的方法可以包括以下步骤：a)在多孔性基材上涂覆包含无机颗粒和复合粘合剂组合物的水性浆料；以及b)在所述涂覆步骤后进行热干燥以形成涂层。
通过所述制备方法，在多孔性基材上可以制备热稳定性显著提高且电池的容量保持率等容量特性显著提高的二次电池用多孔性复合隔膜。这也可以得到下述的实施例的支持。
所述步骤a)是在所述多孔性基材上涂覆包含无机颗粒、复合粘合剂和水的水性浆料的步骤，该步骤是在多孔性基材上涂覆水性浆料以形成具有优异的热稳定性和电特性的涂层的步骤。所述多孔性基材、无机颗粒和粘合剂的种类如上所述，因此省略相关描述。
具体地，所述复合粘合剂组合物可以是水性浆料，互穿聚合物网络(IPN)型粘合剂可以以溶解在水中或溶胀的状态存在，颗粒状聚合物粘合剂可以通过乳液聚合或悬浮聚合以分散在水中的颗粒形状存在。可以在分散有所述复合粘合剂的复合粘合剂组合物中加入无机颗粒并使其分散，以涂覆在涂层上。
令人惊奇的是，通过包含所述无机颗粒和复合粘合剂组合物而形成涂层，可以提高二次电池用多孔性复合隔膜的热收缩率等耐热性。此外，具有优异的透气性，由于孔封闭而使锂离子顺利移动，当施加压力时，可以稳定地保持孔。
所述步骤b)是在涂覆所述水性浆料后进行热干燥的步骤，干燥温度可以为40-100℃。进行所述干燥时，不影响多孔性基材的物理性能的同时使涂层均匀地干燥，因此可以防止涂覆不良。所述干燥步骤是干燥涂覆在多孔性基材上的水性浆料的水和诱导无机颗粒与复合粘合剂的结合以最终形成涂层的步骤。
本发明的一个实施方案可以提供一种包含上述二次电池用多孔性复合隔膜的锂二次电池。所述锂二次电池可以通过包含本发明的一个实施方案的所述二次电池用多孔性复合隔膜、正极、负极和非水电解液来制备。
本发明的一个实施方案提供一种包含上述二次电池用多孔性复合隔膜的锂二次电池。所述锂二次电池可以通过包含本发明的一个实施方案的所述二次电池用复合隔膜、正极、负极和非水电解液来制备。
如上所示，对本发明的实施方案进行了详细的描述，但本发明所属技术领域的技术人员可以在不脱离权利要求书中定义的本发明的思想和范围的情况下对本发明进行各种变形。因此，本发明的以下实施例的改变不会脱离本发明的技术。
[物理性能的测量方法]
1.交联渗透率
在60℃的电解液中浸渍互穿聚合物网络型粘合剂72小时，然后测量重量增加量。
具体地，所述电解液是碳酸亚乙酯(EC):碳酸甲乙酯(EMC):碳酸二乙酯(DEC)＝3:1:6的重量比混合的。
所述交联渗透率通过下式进行计算。
Figure BDA0002527273210000131
2.耐热性
将实施例和比较例的隔膜切成TD×MD＝100mm×100mm，并在宽度方向(Transverse Direction，TD)/机械方向(Machine Direction，MD)，利用游标卡尺(nonius)以20mm的间隔进行标记。将所述隔膜夹在聚四氟乙烯片之间，并在150℃的恒温槽中保持60分钟。接着，取出隔膜后，用游标卡尺读取TD/MD各自标记的间隔，并根据下式计算热收缩率。将获得的热收缩评价结果示于下表1中。
热收缩率(％)＝((20-加热后的间隔)/20)×100
3.薄膜保持力
将实施例和比较例的隔膜切成50mm×50mm并夹在纤维素薄膜之间，并在250℃的恒温槽中保持5分钟。接着，取出纤维素薄膜和隔膜，然后在常温下保持10分钟以上。取达到常温的隔膜，并测量在高温下劣化、消失或收缩的面积是否为10％以内。
4.电池的电化学测量
对于根据实施例和比较例制备的电池，利用充电/放电循环设备以4.2V的恒流恒压(Constant current-constant voltage，CC-CV)充电后放电至2.7V(倍率1C1C)。对各自的化成充电容量、出厂放电容量、初始效率和AC-IR进行测量。
5.电池的贯穿评价
为了测量电池的安全性，将制备的各个电池完全充电至100％的SOC(充电率)，然后进行针刺(nail penetration)评价。此时，钉子的直径固定为3.0mm，钉子的贯穿速度固定为80mm/分钟。L1：没有变化、L2：轻微发热、L3：漏液、L4：冒烟、L5：起火，L1至L3判定为通过(Pass)，L4至L5判定为失败(Fail)。
6.热特性的测量
如下测量热分解温度：利用TA公司的TGA设备(型号名：Q500)，在氮气气氛下以10℃/分钟的升温速度从常温升温至900℃并进行测量。此时，温度为700℃以上时，在空气(Air)气氛下进行测量。
如下测量玻璃化转变温度和熔点：利用TA公司的DSC设备(型号名：Q200)，在氮气气氛下以20℃/分钟的升温速度从-50℃升温至300℃并进行测量。此时，通过2次(第一次(1st)，第二次(2nd)运行(run)，冷却(cooling))升温来进行测量。
7.气体透过率的测量
对于隔膜的气体透过率，根据JIS P8117的标准，以秒为单位记录100ml的空气通过面积为1平方英寸(inch2)的隔膜所需的时间并进行比较。
8.粘度的测量
在25℃下，利用布鲁克菲尔德(Brookfield)粘度计(Dv2TRV-cone&plate，CPA-52Z)进行测量。
实施例1
将颗粒状聚合物粘合剂溶液和IPN型粘合剂溶液进行混合并分散，制得复合粘合剂组合物，其中所述颗粒状聚合物粘合剂溶液是在100重量份的水中分散12重量份的所述丙烯酸类颗粒状聚合物粘合剂(BM900B，Tg：-52℃，平均粒径为380nm，固含量为20重量％)的溶液，所述IPN型粘合剂溶液是在100重量份的水中分散20重量份的丙烯酸类IPN型粘合剂(Td：370℃，交联渗透率：16.8，固含量为15重量％，粘度为1000cps)的溶液。之后，相对于100重量份的所述复合粘合剂组合物，添加100重量份的平均粒径为500nm尺寸的勃姆石(γ-AlO(OH))(Nabaltec公司，Apyral AOH60)并搅拌，制得均匀的水性浆料。
多孔性基材使用厚度为9μm的聚烯烃微细多孔膜产品(SK新技术株式会社，ENPASS，平均孔尺寸：45nm)，并且使用狭缝式涂布模具，以10m/分钟的速度在基材的两面涂覆所述水性浆料后进行干燥和收卷。
干燥后的两面的涂层厚度分别为3μm。
实施例2
除了使用玻璃化转变温度(Tg)为62℃(平均粒径为790nm，固含量为25重量％，粘度为10cps)的丙烯酸类颗粒状聚合物粘合剂之外，与所述实施例1相同地进行。
实施例3
除了使用热分解温度(Td)为380℃且交联渗透率为10.7的丙烯酸类IPN型粘合剂之外，与所述实施例1相同地进行。
实施例4
除了使用热分解温度(Td)为370℃且交联渗透率为8的丙烯酸类IPN型粘合剂之外，与所述实施例1相同地进行。
实施例5
除了使用热分解温度(Td)为350℃且交联渗透率为20的丙烯酸类IPN型粘合剂之外，与所述实施例1相同地进行。
实施例6
除了使用热分解温度(Td)为360℃且交联渗透率为2的丙烯酸类IPN型粘合剂之外，与所述实施例1相同地进行。
实施例7
除了使用热分解温度(Td)为350℃且交联渗透率为21的丙烯酸类IPN型粘合剂之外，与所述实施例1相同地进行。
实施例8
除了使用热分解温度(Td)为340℃且交联渗透率为12.3的丙烯酸类IPN型粘合剂之外，与所述实施例1相同地进行。
比较例1
除了不使用丙烯酸类颗粒状聚合物粘合剂之外，与所述实施例1相同地进行。
比较例2
除了不使用丙烯酸类IPN型粘合剂之外，与所述实施例1相同地进行。
比较例3
除了使用熔点为250℃的丙烯酸类IPN型粘合剂之外，与所述实施例1相同地进行。
比较例4
在比较例4中，使用目前SK新技术株式会社的商用的无机物涂覆隔膜(陶瓷涂覆隔膜(ceramic coating separator))ENPASS，并对各评价项目进行了比较。
在本发明中，电池特性以比较例4的结果为基准进行了比较。
所述实施例1-8和比较例1-4的隔膜的特性评价结果示于表1中。
[表1]
Figure BDA0002527273210000161
如所述表1所示，可以确认与比较例相比，本发明的多孔性复合隔膜的热收缩率低，因此显示出优异的耐热性，并且具有优异的透气性。
此外，通过实施例确认了互穿聚合物网络型粘合剂的热分解温度为350℃以上且交联渗透率为20以下时，具有进一步提高的耐热性，并且可以实现优异的气体透过率。
此外，通过比较例1确认了不使用颗粒状粘合剂时，堵塞多孔性基材的孔，因此由于孔封闭而发生气体透过率的降低。
此外，通过比较例2和比较例3确认了不使用互穿聚合物网络型粘合剂或者使用在300℃以下具有熔点的互穿聚合物网络型粘合剂时，热收缩率高，或者在高温下无法保持薄膜形状。
因此，比较实施例与比较例时，可以确认互穿聚合物网络型粘合剂的热分解温度为300℃以上时，优选地，热分解温度为350℃以上时，热收缩率得到进一步提高。
此外，可以确认颗粒状聚合物粘合剂的玻璃化转变温度为50℃以上时，透气性和耐热性更加优异。
[电池的电化学特性]
(1)正极的制备
将94重量％的作为正极活性物质的LiCoO2、2.5重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(Polyvinylidene fluoride)和3.5重量％的作为导电剂的炭黑(Carbon-black)添加到作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)中并搅拌，制得均匀的正极浆料。将浆料涂覆在厚度为30μm的铝箔上，并在120℃的温度下干燥后进行冲压，制得厚度为150μm的正极极板。
(2)负极的制备
按照95重量％的作为负极活性物质的人造石墨、3重量％的作为粘合剂的Tg为-52℃的丙烯酸胶乳(Acrylic latex，商品名：BM900B，固含量：20重量％)和2重量％的作为增稠剂的羧甲基纤维素(Carboxymethyl cellulose，CMC)的比例添加到作为溶剂的水中并搅拌，制得均匀的负极浆料。将浆料涂覆在厚度为20μm的铜箔上，并在120℃的温度下干燥后进行冲压，制得厚度为150μm的负极极板。
(3)电池的制备
使用以上制备的正极、负极和实施例1中制备的隔膜，以层叠(Stacking)的方式组装袋型电池，并向组装的各电池中注入溶解有1M的六氟磷酸锂(LiPF6)的碳酸亚乙酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二甲酯(DMC)＝3:5:2(体积比)的电解液，制得锂二次电池，其容量为17Ah。
所述实施例和比较例的锂二次电池的评价结果示于表2中，根据贯穿试验评价方法进行的实施例和比较例的锂二次电池的贯穿评价结果示于表3中。
[表2]
项目 充电容量 放电容量 容量效率 AC-IR
单位 mAh mAh ％ mΩ
实施例1 17020 15222 92.5 1.50
实施例2 17010 15564 93.2 1.49
实施例3 17060 15490 92.8 1.53
实施例4 17000 15370 92.4 1.51
实施例5 16910 15420 92.2 1.49
实施例6 16930 15370 91.8 1.54
实施例7 16930 15270 90.2 1.55
实施例8 17020 15454 90.8 1.54
比较例1 17050 13860 81.3 1.74
比较例2 16950 15340 90.5 1.50
比较例3 17000 15250 89.7 1.53
比较例4 16970 15460 91.1 1.52
如所述表2所示，确认了与目前商用的比较例6相比，包含本发明的多孔性复合隔膜的二次电池具有显著提高的电池的电化学特性，电池寿命和放电容量比例等电池的稳定性显著增加。
而且，可以知道未使用颗粒状粘合剂的比较例1中，气体透过率变差，因此在容量效率方面显示为差。
[表3]
Figure BDA0002527273210000181
Figure BDA0002527273210000191
如所述表3所示，可以知道包含本发明的多孔性复合隔膜的二次电池可确保直至SOC(荷电状态)100％的贯穿安全性。
另一方面，比较例无法充分满足贯穿安全性，这认为是在用钉子贯穿时，因钉子周围的发热而使薄片的收缩或断裂变得严重，引发内部短路，由此导致二次发热并扩散，从而无法确保安全性。
特别是，使用具有熔点的互穿聚合物网络型粘合剂或者热分解温度为350℃以下的互穿聚合物网络型粘合剂时，在贯穿评价的SOC 100％下为失败(fail)，这认为是由于钉子贯穿时产生的热，导致涂层熔融或者被分解，从而内部发生短路。
此外，交联渗透率为20以上时，认为是链之间的网络未能充分形成，因此无法确保充分的耐热性。
此外，可以确认包含玻璃化转变温度为50℃以上的颗粒状聚合物粘合剂的复合隔膜具有优异的透气性和耐热性，并且二次电池的容量效率优异。
因此，本发明的二次电池用多孔性复合隔膜具有优异的热稳定性和电池稳定性，而且容量保持率等电特性也优异，因此应用于锂二次电池时，可以显示出显著优异的特性。
如上所述，本发明中通过特定内容和限定的实施例对二次电池用多孔性复合隔膜和包含该复合隔膜的锂二次电池进行了说明，但这仅仅是为了有助于更全面地理解本发明而提供，本发明并不限定于上述实施例，本发明所属领域的技术人员可以根据这种记载进行各种修改和变形。
因此，本发明的思想并不限定于所描述的实施例，权利要求书和具有与权利要求书等同或等价的变形的全部均属于本发明思想的范畴。

Claims (9)

1.一种二次电池用多孔性复合隔膜，其包括多孔性基材和形成在所述多孔性基材上的涂层，
所述涂层的多个无机颗粒通过复合粘合剂连接并固定，所述复合粘合剂包含颗粒状聚合物粘合剂和没有熔点且热分解温度为300℃以上的互穿聚合物网络(IPN)型粘合剂。
2.根据权利要求1所述的二次电池用多孔性复合隔膜，其中，所述互穿聚合物网络型粘合剂的交联渗透率为20以下。
3.根据权利要求1所述的二次电池用多孔性复合隔膜，其中，所述无机颗粒和所述颗粒状聚合物粘合剂的平均粒径为10nm至10μm。
4.根据权利要求3所述的二次电池用多孔性复合隔膜，其中，所述颗粒状聚合物粘合剂的平均粒径满足下述式1和式2：
[式1]
Figure FDA0002527273200000011
[式2]
Figure FDA0002527273200000012
所述式1和式2中，所述Rs是多孔性基材的平均孔尺寸，Rp是颗粒状聚合物粘合剂的平均粒径，Ri是无机颗粒的平均粒径。
5.根据权利要求1所述的二次电池用多孔性复合隔膜，其中，所述颗粒状聚合物粘合剂的玻璃化转变温度为160℃以上。
6.根据权利要求1所述的二次电池用多孔性复合隔膜，其中，相对于涂层的总重量，所述颗粒状聚合物粘合剂的含量为0.5重量％以下。
7.根据权利要求1所述的二次电池用多孔性复合隔膜，其中，所述多孔性复合隔膜的气体透过率为1-700秒/100ml。
8.根据权利要求1所述的二次电池用多孔性复合隔膜，其中，所述涂层的厚度为1-100μm。
9.一种锂二次电池，其包含权利要求1至8中任一项所述的二次电池用多孔性复合隔膜。
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