KR20240001615A - 분리막 코팅용 슬러리 조성물, 이를 이용한 분리막, 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

분리막 코팅용 슬러리 조성물, 이를 이용한 분리막, 및 이를 포함하는 전기화학소자 Download PDF

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Abstract

분리막 코팅용 슬러리 조성물로서, 입자형 바인더, 수계 용매 및 무기물 입자를 포함하고, 상기 슬러리 조성물의 점도는 30 cp 이하이고, 상기 입자형 바인더의 평균입경이 200 내지 500 nm 이고, 상기 무기물 입자의 평균입경이 200 내지 700 nm 이고, 상기 슬러리 조성물의 고형분율이 30 내지 50 중량%이고, 이때 상기 슬러리 조성물의 고형분율이 상기 슬러리 조성물 총 중량에 대한 상기 입자형 바인더 및 무기물 입자의 총 중량의 백분율을 의미하는 것을 특징으로 하는 분리막 코팅용 슬러리 조성물, 상기 조성물을 이용한 분리막의 제조방법, 이로부터 얻어진 분리막, 및 이를 포함하는 전기화학소자가 제시된다.

Description

분리막 코팅용 슬러리 조성물, 이를 이용한 분리막, 및 이를 포함하는 전기화학소자{Slurry composition for coating a separator, separator using the slurry composition, and electrochemical device compris+ing the separator}
본 발명은 분리막 코팅용 슬러리 조성물, 이를 이용한 분리막, 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 저저항 특성을 갖는 분리막 코팅용 슬러리 조성물, 이를 이용한 분리막, 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지는 양극, 분리막, 음극으로 이루어져 있는 전극조립체를 포함한다. 분리막은 무기물 입자와 유기 바인더 고분자를 포함하는 슬러리를 다공성 고분자 기재에 코팅한 후에 건조하여 제조되기도 하며, 양극과 음극은 활물질 역할을 하는 무기물 입자, 그리고 유기 바인더 고분자를 포함하는 전극합제용 슬러리가 전극 집전체에 도포되어 제조된다.
최근 고출력, 고용량 배터리에 대한 수요가 커지고 있는 시점에서 리튬이온 배터리의 높은 충전/방전 사이클 수명 개선 및 에너지 밀도를 개선하기 위해 낮은 저항을 갖는 분리막이 필수적이다.
하지만 분리막에 코팅되는 슬러리의 점도가 높을 수록 분리막 저항이 상승하는 경향이 있다.
따라서, 저저항 분리막을 위해 사용할 수 있는 분리막 코팅 슬러리 조성물의 개발이 여전히 요구되고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 저저항 특성을 갖는 분리막을 얻기 위하여 다공성 고분자 기재에 코팅되는 슬러리 조성물, 이러한 슬러리 조성물을 이용하여 얻어진 저저항 특성의 분리막, 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 분리막 코팅용 슬러리 조성물을 제공한다.
제1 구현예에 따르면,
분리막 코팅용 슬러리 조성물로서,
입자형 바인더, 수계 분산매 및 무기물 입자를 포함하고,
상기 슬러리 조성물의 점도는 30 cp 이하이고,
상기 입자형 바인더의 평균입경이 200 내지 500 nm 이고,
상기 무기물 입자의 평균입경이 200 내지 700 nm 이고,
상기 슬러리 조성물의 고형분율이 30 내지 50 중량%이고,
이때 상기 슬러리 조성물의 고형분율이 상기 슬러리 조성물 총 중량에 대한 상기 입자형 바인더 및 무기물 입자의 총 중량의 백분율을 의미하는 것을 특징으로 하는 분리막 코팅용 슬러리 조성물이 제공된다.
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에서,
상기 슬러리 조성물의 점도는 10 내지 30 cp일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에서,
상기 입자형 바인더의 평균입경이 250 내지 500 nm일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에서,
상기 무기물 입자의 평균입경이 300 내지 700 nm일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에서,
상기 슬러리 조성물의 고형분율이 30 내지 45 중량%일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에서,
상기 입자형 바인더의 함량이 상기 슬러리 조성물 100 중량부 기준으로 10 내지 30 중량부일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에서,
상기 입자형 바인더가 서로 상이한 고분자를 각각 포함하는 2종 이상의 입자형 바인더를 포함할 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제7 구현예에서,
상기 2종 이상의 입자형 바인더가 스티렌계 및 아크릴레이트계의 공중합체 입자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 입자를 포함할 수 있다.
제9 구현예에 따르면,
다공성 고분자 기재를 준비하는 단계; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에, 슬러리 조성물을 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 슬러리 조성물이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 분리막 코팅용 슬러리 조성물인 분리막의 제조방법이 제공된다.
제10 구현예에 따르면,
분리막으로서,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 입자형 바인더, 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하고,
상기 입자형 바인더의 평균입경이 200 내지 500 nm 이고,
상기 무기물 입자의 평균입경이 300 내지 700 nm 이고,
상기 분리막의 저항이 1.0Ω 이하인 분리막이 제공된다.
제11 구현예에 따르면, 제10 구현예에서,
상기 분리막의 저항이 0.5 내지 1.0Ω일 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제10 구현예 또는 제11 구현예에서,
상기 분리막의 접착력이 30 gf/25mm 이상일 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제10 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에서,
상기 다공성 코팅층이 상기 다공성 고분자 기재와 면접하는 하층부와 상기 하층부의 상면에 위치하고 상기 다공성 코팅층의 최외측면을 포함하는 상층부를 구비하고,
상기 상층부의 높이가 상기 다공성 코팅층 전체 높이의 20 내지 30%이고,
상기 상층부에서 포함되는 입자형 바인더의 함량이 상기 상층부 전체 100 중량부 기준으로 60 내지 80 중량부일 수 있다.
제14 구현예에 따르면,
양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 분리막이 제10 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예의 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자가 제공된다.
제15 구현예에 따르면, 제14 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자가 이차전지일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 분리막의 제조를 위해서 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 코팅되는 분리막 코팅용 슬러리 조성물이 무기물 입자, 입자형 바인더, 및 수계 분산매를 포함하고, 상기 슬러리 조성물의 점도, 상기 입자형 바인더의 평균입경, 상기 무기물 입자의 평균입경, 및 상기 슬러리 조성물의 고형분율의 범위를 제어하여 다공성 고분자 기재에 다공성 코팅층을 구비한 분리막의 저항의 상승을 억제하여 저저항 분리막을 제공할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막에 구비된 다공성 코팅층 내에 입자형 바인더의 분포가 상기의 조건 하에서 무기물과 바인더의 상분리가 일어나 접착력 특성을 발현하는 것뿐만 아니라 코팅층 내에 기공구조가 형성되면서 분리막의 저항 특성을 낮게 유지할 수 있다.
나아가, 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막에 구비된 다공성 코팅층의 표면에 입자형 바인더가 집중적으로 분포하게 되어 전극과의 접착력이 개선될 수 있다.
도 1은 실시예 1 에서 제조된 분리막의 단면 SEM 분석 및 EDS 분석 결과를 나타낸 이미지이다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 1에서 제조된 분리막에 대해서, 단면 SEM 분석 및 EDS 분석 결과를 나타낸 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는 비교예 1에서 제조된 분리막에 대해서, 단면 SEM 분석 및 EDS 분석 결과를 나타낸 이미지이다.
도 4a 및 도 4b는 비교예 3에서 제조된 분리막에 대해서, 단면 SEM 분석 및 EDS 분석 결과를 나타낸 이미지이다.
도 5a 및 도 5b는 비교예 5에서 제조된 분리막에 대해서, 단면 SEM 분석 및 EDS 분석 결과를 나타낸 이미지이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 분리막의 다공성 코팅층 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
도 7은 비교예 1에서 제조된 분리막의 다공성 코팅층 표면을 관찰한 SEM 사진이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
또한, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
분리막 코팅용 슬러리 조성물로서,
입자형 바인더, 수계 분산매 및 무기물 입자를 포함하고,
상기 슬러리 조성물의 점도는 30 cp 이하이고,
상기 입자형 바인더의 평균입경이 200 내지 500 nm 이고,
상기 무기물 입자의 평균입경이 200 내지 700 nm 이고,
상기 슬러리 조성물의 고형분율이 30 내지 50 중량%이고,
이때 상기 슬러리 조성물의 고형분율이 상기 슬러리 조성물 총 중량에 대한 상기 입자형 바인더 및 무기물 입자의 총 중량의 백분율을 의미하는 것을 특징으로 하는 분리막 코팅용 슬러리 조성물이 제공된다.
상기 슬러리 조성물의 점도는 23℃에서 Brookfield DVNX LV CJG 모델 장비로 20 rpm, 스핀들(spindle) #40으로 점도를 측정할 수 있다.
상기 슬러리 조성물의 점도는 30 cp 이하이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 슬러리 조성물의 점도는 10 내지 30 cp, 또는 10 내지 20 cp, 또는 20 내지 30 cp일 수 있다.
상기 슬러리 조성물의 점도가 30 cp 초과인 경우, 슬러리 조성물을 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 코팅한 후에 건조 과정에서 입자형 바인더가 무기물 입자와 충분히 분리되지 못하고 기공 구조를 형성하지 못하여 분리막의 저항을 상승시킬 수 있으며, 이러한 분리막을 채용한 이차전지 등의 전기화학소자의 성능에 악영향을 미칠 수 있다. 또한 이로 인해 분리막의 다공성 코팅층의 표면에 무기물 입자가 노출되면서 전극과의 접착력을 구현하지 못하고 전극에 손상을 줄 수 있다. 또한, 슬러리 조성물의 점도가 상승하여 슬러리의 평균 입도가 코팅층의 두께 이상으로 상승될 수 있으며 이러한 이유로, 분리막의 두께가 타겟 두께 이상으로 증가하고 두께가 불균일하여 기계적 물성이 저하될 수 있다.
상기 입자형 바인더의 평균입경이 200 내지 500 nm 이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 입자형 바인더의 평균입경은 250 내지 500 nm, 또는 250 내지 350 nm, 또는 400 내지 500 nm 일 수 있다.
상기 입자형 바인더의 평균입경이 200 nm 미만인 경우에는 무기물 입자들 사이로 입자형 바인더가 침지(soakimg)되어 다공성 기재 상에 슬러리 조성물을 코팅한 경우 입자형 바인더와 무기물 입자간에 상분리가 일어나지 못하고, 코팅층 표면에 바인더가 위치하지 못하여 전극-분리막 접착력이 구현되지 못하는 문제점이 있고, 500 nm 초과인 경우에는 다공성 기재 상에 슬러리 조성물을 코팅한 경우 무기물 입자 위로 입자형 바인더가 떠오르지 못하여 상분리가 되지 않고, 슬러리의 평균 입도가 증가하여 불균일한 코팅층을 형성할 수 있고, 마찬가지로 코팅층 표면에 바인더가 고르게 분포하지 못해 전극-분리막 접착력이 구현되지 못하는 문제점이 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경이 200 내지 700 nm이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 300 내지 700 nm, 또는 300 내지 500 nm, 또는 500 내지 700 nm 일 수 있다.
상기 무기물 입자의 평균입경이 200 nm 미만인 경우에는 입자형 바인더의 평균입경 보다 작아져서 슬러리 조성물을 이용하여 다공성 코팅층을 형성한 경우 무기물 입자와 입자형 바인더가 코팅층 슬러리가 건조될 때 무기물이 입자형 바인더와 비슷한 밀도 및 크기를 가지기 때문에 상분리가 되지 않는 문제가 있고, 무기물 입자의 비표면적이 증가하여 분리막의 물성을 제어하기 어렵고, 비표면적이 증가한 만큼 슬러리 분산성을 위해 기존보다 많은 분산제를 투입하게 되어 분리막 저항이 상승할 수 있는 문제점이 있고, 700 nm 초과인 경우에는 슬러리 조성물을 이용하여 형성되는 분리막의 다공성 코팅층의 두께가 증가하여 기계적 물성이 저하되며, 또한 지나치게 큰 기공 크기로 인해 전지 충방전시 내부 단락이 일어날 확률이 높아지고, 함께 투입하는 입자형 바인더보다 사이즈가 크게 되어 상분리가 일어나지 못해 전극접착력이 발현되지 못하는 문제점이 있다. 또한, 코팅층의 패킹밀도(Packing density)(g/m3)가 낮아져 분리막의 열적 특성 및 기계적 특성이 저하 될 수 있따.
본 명세서에서, “입경(Dn)”은, 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 n% 지점에서의 입경을 의미한다. 즉, 평균입경(D50)은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50% 지점에서의 입경이며, D90은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 90% 지점에서의 입경을, D10은 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10% 지점에서의 입경이다.
상기 Dn은 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 구체적으로, 측정 대상 분말을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출한다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 10%, 50% 및 90%가 되는 지점에서의 입자 직경을 산출함으로써, D10, D50 및 D90을 측정할 수 있다.
상기 슬러리 조성물의 고형분율이 30 내지 50 중량%이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 30 내지 45 중량%, 또는 30 내지 40 중량%, 또는 35 내지 45 중량%일 수 있다.
이때 상기 슬러리 조성물의 고형분율이 상기 슬러리 조성물 총 중량에 대한 상기 입자형 바인더 및 무기물 입자의 총 중량의 백분율을 의미한다.
상기 슬러리 조성물의 고형분율은 가열방식 수분계 MX-50 기기를 이용하여 수분을 건조 시키는 방법으로 측정할 수 있다. 이때, 구체적인 측정 조건은 할로겐(400W) 가열방식, 샘플량 5g, 가열온도 150℃, 측정종료조건 0.1 %/min으로 실시될 수 있다.
상기 입자형 바인더의 함량은 상기 슬러리 조성물 100 중량부 기준으로 10 내지 30 중량부, 또는 10 내지 20 중량부, 또는 10 내지 17 중량부, 또는 17 중량부 내지 30 중량부일 수 있다.
상기 입자형 바인더의 함량이 이러한 범위를 만족하는 경우에 충분히 코팅층 표면으로 바인더가 분포하여 전극 접착력이 발현될 수 있으며, 열적 특성 및 기계적 물성을 개선하여 저항의 상승을 억제할 수 있다.
상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 또는 이들 무기물 입자 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 구체적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zrx,Ti1-x)O3 (PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 구체적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열 글래스(0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), SiS2 (LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 계열 글래스, P2S5 (LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 계열 글래스, 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
상기 입자형 바인더로는 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자 (예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoro propylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene) 등), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌계 및 아크릴레이트의 공중합체 (예를 들어, 스티렌 및 아크릴레이트의 공중합체, 스티렌 및 부틸아크릴레이트의 공중합체 등), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinyl pyrrolidone), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethyleneoxide), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸풀루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 풀루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 아크릴로니트릴스티렌부타디엔 공중합체 (acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer), 폴리이미드(polyimide), 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 입자형 바인더가 서로 상이한 고분자를 각각 포함하는 2종 이상의 입자형 바인더를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 2종 이상의 입자형 바인더가 스티렌계 및 아크릴레이트계의 공중합체 입자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 입자를 포함할 수 있다.
상기 입자형 바인더가 서로 상이한 고분자를 각각 포함하는 2종 이상의 입자형 바인더를 포함하고, 특히 스티렌계 및 아크릴레이트계의 공중합체 입자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 입자를 포함하는 경우에, 표면의 스티렌계 및 아크릴레이트계의 공중합체 입자가 분리막-전극 접착력을 형성하여 조립 공정시 유리할 뿐만 아니라, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 입자가 전해액 하에서도 접착력을 유지시켜 주액 후 공정성 및 전지 안정성에서 유리하다.
이때, 상기 스티렌계 및 아크릴레이트계의 공중합체라 함은 스티렌계 단량체 유래 반복단위 및 아크릴레이트계 단량체 유래 반복단위를 포함하는 공중합체를 말한다. 스티렌계 단량체는 스티렌, 스티렌 유도체(메틸 스티렌 등)등을 포함할 수 있다. 아크릴레이트계 단량체는 아크릴레이트는 CH2=CR-COOR'의 구조를 갖는 단량체(이때, R, R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬기 등일 수 있다)로서, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아크릴산, 메틸메타아크릴레이트(methylmethacrylate) 등을 포함할 수 있다.
상기 폴리비닐리덴 플루오라이드계라 함은 폴리비닐리덴, 폴리비닐리덴 공중합체를 포함하고, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 입자형 바인더는 스티렌 및 부틸아크릴레이트의 공중합체 입자와, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 입자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 수계 분산매는 물, 에탄올 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
분리막으로서,
다공성 고분자 기재; 및
상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 입자형 바인더, 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하고,
상기 입자형 바인더의 평균입경이 200 내지 500 nm 이고,
상기 무기물 입자의 평균입경이 300 내지 700 nm 이고,
상기 분리막의 저항이 1.0Ω 이하인 분리막이 제공된다.
상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 또는 5 내지 50 ㎛일 수 있고, 상기 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%일 수 있다.
상기 다공성 코팅층에 포함되는 입자형 바인더, 및 무기물 입자는 전술한 내용을 원용할 수 있다.
상기 분리막의 저항이 1.0Ω 이하이고, 본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막의 저항이 0.5 내지 1.0Ω, 또는 0.8 내지 1.0Ω, 또는 0.5 내지 0.8 Ω, 또는 0.8 내지 1.0Ω일 수 있다. 상기 분리막의 저항이 1.0Ω 초과인 경우, 전지 용량 및 Cycle 특성, 급속충방전 특성 등 전지 특성이 저하될 수 있는 문제가 있다.
이때, 분리막의 저항은 분리막을 전해액(에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC) = 3:7, LiPF6 1.0M)에 함침시킨 후 AC 저항을 측정할 수 있고, 이 때, AC 저항은 EIS(Ametek사)로 1KHz에서의 저항을 측정한 값일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 분리막의 접착력은 30 gf/25mm 이상, 또는 30 내지 60 gf/25mm, 또는 30 내지 40 gf/25mm, 또는 45 내지 60 gf/25mm 일 수 있다. 상기 분리막의 접착력이 이러한 범위를 만족하는 경우에 전극 조립체 제조공정 과정에서 유리하다.
상기 분리막의 접착력은 분리막을 25mm X 100mm 크기로 재단하고, 음극을 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하고, 준비된 분리막과 음극을 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시키고, 이때, 평판 프레스기의 조건은 60℃의 6.5MPa의 압력으로 1초 동안 가열하고, 접착된 분리막과 음극의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180 도로 힘을 가해 음극과 음극에 대향된 분리막의 다공성 코팅층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정할 수 있다
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 코팅층이 상기 다공성 고분자 기재와 면접하는 하층부와 상기 하층부의 상면에 위치하고 상기 다공성 코팅층의 최외측면을 포함하는 상층부를 구비하고, 상기 상층부의 높이가 상기 다공성 코팅층 전체 높이의 20 내지 30%이고, 상기 상층부에서 포함되는 입자형 바인더의 함량이 상기 상층부 전체 100 중량부 기준으로 60 내지 80 중량부일 수 있다.
이때, 상기 다공성 코팅층 전체 높이 대비 상기 상층부의 높이의 비율은 분리막 단면의 SEM EDS 기준으로 분석할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 다공성 코팅층은 전술한 무기물 입자 및 입자형 바인더 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 각각 독립적으로 1 내지 10 ㎛, 또는 1.5 내지 6 ㎛일 수 있고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면,
다공성 고분자 기재를 준비하는 단계; 및
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에, 슬러리 조성물을 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
상기 슬러리 조성물이 전술한 본 발명의 일 구현예에 따른 분리막 코팅용 슬러리 조성물인 분리막의 제조방법이 제공된다.
먼저, 다공성 고분자 기재를 준비하고 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에 상기 다공성 코팅층용 슬러리를 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성한다.
상기 다공성 코팅층용 슬러리를 다공성 고분자 기재에 도포하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법 등을 사용할 수 있다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 슬러리가 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 슬러리가 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 슬러리의 농도 및 슬러리 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층용 슬러리가 도포된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 입자형 바인더에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 입자형 바인더는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 입자형 바인더가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 양극, 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하고, 상기 분리막이 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 분리막과 함께 적용될 양극과 음극의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 양극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이상의 설명은 본 발명의 기술 사상을 예시적으로 설명한 것에 불과한 것으로서, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 다양한 수정 및 변형이 가능할 것이다. 따라서, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것이고, 이러한 실시예에 의하여 본 발명의 기술 사상의 범위가 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 보호범위는 아래의 청구범위에 의하여 해석되어야 하며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
실시예 1:
(1) 분리막 코팅용 슬러리 조성물의 제조
무기물 입자로서 알루미나 입자 (Al2O3, D50: 500 nm) 80 중량부, 수계 입자형 바인더로서 제1 바인더인 스티렌 및 부틸아크릴레이트의 공중합체 입자 10 중량부, 제2 바인더인 폴리(비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로 프로필렌) (이하, PVdF-HFP) 입자 7 중량부 (입자형 바인더의 총 함량 17 중량부)를 수계 물에 투입하고 페인트 쉐이커(Paint shaker) 장치를 이용하여 2 시간 동안 분산시켜서 고형분율 35 중량%의 분리막 코팅용 슬러리 조성물을 제조하였다. 이때, 입자형 바인더의 평균 입경은 300 nm이었다.
제조된 슬러리 조성물의 점도, 사용된 무기물 입자의 평균입경, 입자형 바인더의 평균입경과 함량, 슬러리의 고형분율(슬러리 조성물 총 중량에 대한 입자형 바인더 및 무기물 입자의 총 중량의 백분율을 의미함)을 표 1에 나타내었다.
(2) 분리막의 제조
다공성 고분자 기재로 두께 9 ㎛의 폴리에틸렌 다공성막을 사용하고, 상기에서 제조된 슬러리 조성물을 다공성 고분자 기재의 양면에 닥터 블레이드 장치를 이용하여 바 코팅 방식으로 코팅한 후에 히트 건(heat gun) 장치를 이용하여 50℃ 온도 조건에서 건조시켜 분산매를 제거함으로써 분리막을 제조하였다. 제조된 분리막의 전체 두께는 14 ㎛이었다.
비교예 1 내지 6: 분리막 코팅용 슬러리 조성물의 제조
표 1에 기재된 바와 같이 슬러리 조성물의 점도, 사용된 무기물 입자의 평균입경, 입자형 바인더의 평균입경과 함량, 슬러리의 고형분율(슬러리 조성물 총 중량에 대한 입자형 바인더 및 무기물 입자의 총 중량의 백분율을 의미함)이 조절된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막 코팅용 슬러리 조성물을 제조하였다.
실시예 2 내지 6: 분리막 코팅용 슬러리 조성물의 제조
표 2에 기재된 바와 같이 슬러리 조성물의 점도, 사용된 무기물 입자의 평균입경, 입자형 바인더의 평균입경과 함량, 슬러리의 고형분율(슬러리 조성물 총 중량에 대한 입자형 바인더 및 무기물 입자의 총 중량의 백분율을 의미함)이 조절된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막 코팅용 슬러리 조성물을 제조하였다.
비교예 7 내지 10: 분리막 코팅용 슬러리 조성물의 제조
표 2에 기재된 바와 같이 슬러리 조성물의 점도, 사용된 무기물 입자의 평균입경, 입자형 바인더의 평균입경과 함량, 슬러리의 고형분율(슬러리 조성물 총 중량에 대한 입자형 바인더 및 무기물 입자의 총 중량의 백분율을 의미함)이 조절된 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 분리막 코팅용 슬러리 조성물을 제조하였다.
슬러리 조성물 및 이의 구성성분의 분석 및 평가
슬러리 조성물의 점도 평가
23℃에서 Brookfield DVNX LV CJG 모델 장비로 20 rpm, 스핀들(spindle) # 40으로 점도를 측정하였다.
입자형 바인더 및 무기물 입자의 평균입경
측정 대상 입자를 분산매인 물 중에 분산시킨 후, 레이저 회절 입도 측정 장치(Microtrac S3500)에 도입하여 입자들이 레이저빔을 통과할 때 입자 크기에 따른 회절패턴 차이를 측정하여 입도 분포를 산출하였다. 측정 장치에 있어서의 입경에 따른 입자 개수 누적 분포의 50%가 되는 지점에서의 입자 직경을 평균입경으로 결정하였다.
슬러리 조성물의 고형분율
상기 슬러리 조성물의 고형분율은 가열방식 수분계 MX-50 기기를 이용하여 수분을 건조 시키는 방법으로 측정하였다.
이때 구체적인 조건은 할로겐(400W) 가열방식, 샘플량 5g, 가열온도 150℃, 측정종료조건 0.1 %/min이었다.
분리막의 평가
분리막의 저항 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 분리막을 전해액(에틸렌 카보네이트(EC):디에틸 카보네이트(DEC) = 3:7, LiPF6 1.0M)에 함침시킨 후 AC 저항을 측정하고, 그 결과를 아래 표 1 및 표 2에 나타내었다. 이 때, AC 저항은 EIS(Ametek사)로 1KHz에서의 저항을 측정한 값이다.
분리막의 접착력 평가
음극활물질로서 인조흑연 96 중량부, 도전재로서 아세틸렌 블랙 0.5 중량부, 증점제로서 카르복실메틸셀룰로오스(CMC) 1.0 중량부, 바인더로서 SBR(스티렌 부타디엔 러버) 2.5 중량부를 물에 첨가 및 혼합하여 음극활물질 슬러리를 제조한 후, 이를 구리(Cu) 집전체 상에 도포 및 건조하여 음극을 제조하였다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 분리막을 25mm X 100mm 크기로 재단하고, 앞서 제조한 음극을 25mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 분리막과 음극을 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 60℃의 6.5MPa의 압력으로 1초 동안 가열하였다. 접착된 분리막과 음극의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180 도로 힘을 가해 음극과 음극에 대향된 분리막의 다공성 코팅층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다. 그 결과를 아래 표 1 및 표 2에 나타내었다.
분리막의 코팅성 평가
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 10에서 제조된 분리막의 코팅성 평가는 코팅된 분리막의 두께 분포 및 표면 거칠기(roughness) 측정, SEM 이미지 분석을 통해 실시하였다.
이때, 코팅 시 두께가 균일하여 코팅 면적의 80% 이상이 두께 편차 10% 이내를 만족하는 경우에는 코팅성 우수로 평가하였다.
코팅 면적의 80% 이상이 두께 편차 10% 이내를 만족하지 못하는 경우에는 두께 불균일로 평가하였다.
목표 두께(타겟 두께) 대비 코팅 두께의 백분율이 120% 보다 큰 경우에는 두께 두꺼움으로 평가하고, 목표 두께(타겟 두께) 대비 코팅 두께의 백분율이 80% 보다 작은 경우에는 두께 얇음으로 평가하였다.
즉, [(코팅 두께)/(목표 두께)] X 100(%)의 값이 120% 보다 큰 경우에는 두께 두꺼움으로 평가하고, [(코팅 두께)/(목표 두께)] X 100(%)의 값이 80% 보다 작은 경우에는 두께 얇음으로 평가하였다.
SEM으로 표면 형상 분석시 바인더의 커버리지 면적(피복 면적)이 전체 표면 면적의 70% 미만인 경우에는 바인더/무기물 입자 간의 층 분리 없음으로 평가하였다.
그 결과를 아래 표 1 및 표 2에 나타내었다.
실시예1 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6
슬러리
조성물의
점도
(cP)		 10 20 10 10 22 15 25
입자형 바인더 평균
입경
(nm)		 400 400 400 1000 100 400 400
입자형
바인더 함량
(중량부)		 17 17 17 17 17 17 17
고형분율
(중량%)		 35 60 10 35 35 35 35
무기물 입자의 평균 입경
(nm)		 500 500 500 500 500 100 2000
코팅성 평가 코팅성
우수		 두께 불균일 및
두꺼움		 두께 불균일 및
얇음		 바인더/무기물 입자 간의 층 분리 없음 바인더/무기물 입자 간의 층 분리 없음 두께 불균일 및
바인더/무기물 입자 간의 층 분리 없음		 두께 불균일 및
바인더/무기물 입자 간의 층 분리 없음
분리막의 저항 0.8Ω 2.0Ω 1.3Ω 1.5Ω 2.2Ω 1.9Ω 1.7Ω
분리막의
접착력		 60gf/25mm 22gf/25mm 15gf/25mm 10gf/25mm 7gf/25mm 12gf/25mm 2gf/25mm
실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10
슬러리
조성물의
점도
(cP)		 30 10 10 10 10 35 10 10 10
입자형 바인더 평균
입경
(nm)		 300 500 200 300 300 300 300 300 300
입자형
바인더 함량
(중량부)		 17 17 17 17 17 17 17 17 17
고형분율
(중량%)		 32 32 32 32 50 32 55 25 32
무기물 입자의 평균 입경
(nm)		 700 700 700 100 700 700 700 700 800
코팅성 평가 코팅성
우수		 코팅성
우수		 코팅성
우수		 코팅성
우수		 코팅성
우수		 바인더/무기물 입자 간의 층 분리 없음 바인더/무기물 입자 간의 층 분리 없음 두께 불균일 및 얇음 바인더/무기물 입자 간의 층 분리 없음
분리막의 저항 0.8Ω 0.8Ω 0.8Ω 0.8Ω 0.8Ω 1.9Ω 2.1Ω 1.3Ω 1.5Ω
분리막의
접착력		 45gf/25mm 50gf/25mm 55gf/25mm 50gf/25mm 50gf/25mm 5gf/25mm 10gf/25mm 10gf/25mm 5gf/25mm
상기 표 1 및 2에서 상기 입자형 바인더의 함량은 상기 슬러리 조성물 100 중량부 기준으로 할 때 입자형 바인더의 중량부를 나타낸 값이다.
분리막의 다공성 코팅층 내 입자형 바인더의 분포 (단면 EDS 분석)
실시예 1 에서 제조된 분리막의 단면 SEM 분석 및 EDS 분석 결과를 도 1에 나타내었다.
이때, 단면 SEM 분석 및 EDS 분석은 JSM-7900F 장치를 이용하여 5kV 조건에서 RBED detector 및 extreme detector를 이용하여 진행하였다.
도 1을 참조하면, 무기물 입자는 가라 앉고 바인더가 상층으로 위치하게 되면서 원하는 바인더(F, Ru)가 원단 및 표면 쪽에 고르게 분포한 형상을 확인할 수 있다. 그로 인해 유리한 전극 접착력, 원단과 코팅층과의 접착력을 구현할 수 있다. 도 1에서 C Ka1,2는 원단 층에 탄소 원소, Al Ka2은 Al2O3 무기물 입자, F Ka1,2는 PVdF계 바인더의 F원소, Ru La1는 아크릴 바인더의 RuO4 염색 후 Ru 원소를 나타내며, 각 이미지상의 분포를 통해 구성물의 분포를 확인할 수 있었다. 전반적으로 코팅층의 표면과 원단과의 계면부에 바인더가 두드러지게 위치한 것을 확인하였다.
또한, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 3, 및 비교예 5에서 제조된 분리막에 대해서, 단면 SEM 분석 및 EDS 분석 결과를 도 2a, 도 2b, 도 3a, 도 3b, 도 4a, 도 4b, 도 5a, 및 도 5b에 각각 나타내었다.
이때, 단면 SEM 분석 및 EDS 분석은 JSM-7900F 장치를 이용하여 5kV 조건에서 RBED detector 및 extreme detector를 이용하여 진행하였다.
도 2a, 도 3a, 도 4a, 및 도 5a에서 실시예 1, 비교예 1, 비교예 3, 및 비교예 5에서 제조된 분리막의 단면 SEM 이미지를 확인할 수 있었다.
도 2b, 도 3b, 도 4b, 및 도 5b에서 실시예 1, 비교예 1, 비교예 3, 및 비교예 5에서 제조된 분리막의 Ru 원소의 분포로 수계 입자형 바인더 중 제1 바인더인 스티렌 및 부틸아크릴레이트의 공중합체 입자의 분포를 확인 할 수 있었다.
도 2b에서 다공성 코팅층 표면과 다공성 고분자 기재 쪽의 뚜렷한 피크를 통해 다공성 코팅층 표면과 다공성 고분자 기재 쪽에 스티렌 및 부틸아크릴레이트의 공중합체 입자의 분포가 위치해 있는 것을 확인할 수 있었다.
도 3b, 도 4b, 및 도 5b에서는 바인더의 피크 분포가 뚜렷하지 못하여 바인더 층이 다공성 코팅층의 표면 쪽이 아닌 다공성 코팅층 내부에 고르게 분포해 있어 상분리가 일어나지 않은 것을 알 수 있었다.
분리막의 다공성 코팅층의 표면 관찰
주사전자현미경(FE-SEM) (Hitachi S-4800 Scanning Electron Microscope)을 이용하여 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 분리막의 다공성 코팅층 표면을 5,000 배 확대하여 측정하여 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다.
실시예 1의 분리막의 다공성 코팅층의 표면을 관찰한 도 6을 참조하면 입자형 바인더가 표면 쪽에 고르게 분포한 형상을 확인할 수 있고, 반면에 비교예 1의 분리막의 다공성 코팅층의 표면을 관찰한 도 7을 참조하면 입자형 바인더가 표면 쪽에 일부 불규칙적으로 국부적으로 응집되어 분포하고, 이들 입자형 바인더 응집체 들 사이에 무기물 입자가 분포하는 것을 확인할 수 있다.

Claims (15)

  1. 분리막 코팅용 슬러리 조성물로서,
    입자형 바인더, 수계 분산매 및 무기물 입자를 포함하고,
    상기 슬러리 조성물의 점도는 30 cp 이하이고,
    상기 입자형 바인더의 평균입경이 200 내지 500 nm 이고,
    상기 무기물 입자의 평균입경이 200 내지 700 nm 이고,
    상기 슬러리 조성물의 고형분율이 30 내지 50 중량%이고,
    이때 상기 슬러리 조성물의 고형분율이 상기 슬러리 조성물 총 중량에 대한 상기 입자형 바인더 및 무기물 입자의 총 중량의 백분율을 의미하는 것을 특징으로 하는 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물의 점도는 10 내지 30 cp인 것을 특징으로 하는 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 바인더의 평균입경이 250 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 평균입경이 300 내지 700 nm인 것을 특징으로 하는 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 슬러리 조성물의 고형분율이 30 내지 45 중량%인 것을 특징으로 하는 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 바인더의 함량이 상기 슬러리 조성물 100 중량부 기준으로 10 내지 30 중량부인 것을 특징으로 하는 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 입자형 바인더가 서로 상이한 고분자를 각각 포함하는 2종 이상의 입자형 바인더를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 2종 이상의 입자형 바인더가 스티렌계 및 아크릴레이트계의 공중합체 입자 및 폴리비닐리덴 플루오라이드계 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 분리막 코팅용 슬러리 조성물.
  9. 다공성 고분자 기재를 준비하는 단계; 및
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에, 슬러리 조성물을 도포 및 건조하여 다공성 코팅층을 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 슬러리 조성물이 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 분리막 코팅용 슬러리 조성물인 분리막의 제조방법.
  10. 분리막으로서,
    다공성 고분자 기재; 및
    상기 다공성 기재의 적어도 일면 상에 위치하고, 입자형 바인더, 및 무기물 입자를 포함하는 다공성 코팅층;을 구비하고,
    상기 입자형 바인더의 평균입경이 200 내지 500 nm 이고,
    상기 무기물 입자의 평균입경이 300 내지 700 nm 이고,
    상기 분리막의 저항이 1.0Ω 이하인 분리막.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 분리막의 저항이 0.5 내지 1.0Ω인 것을 특징으로 하는 분리막.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 분리막의 접착력이 30 gf/25mm 이상인 것을 특징으로 하는 분리막.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층이 상기 다공성 고분자 기재와 면접하는 하층부와 상기 하층부의 상면에 위치하고 상기 다공성 코팅층의 최외측면을 포함하는 상층부를 구비하고,
    상기 상층부의 높이가 상기 다공성 코팅층 전체 높이의 20 내지 30%이고,
    상기 상층부에서 포함되는 입자형 바인더의 함량이 상기 상층부 전체 100 중량부 기준으로 60 내지 80 중량부인 것을 특징으로 하는 분리막.
  14. 양극, 음극, 및 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학소자로서, 상기 분리막이 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 분리막인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 전기화학소자가 이차전지인 것을 특징으로 하는 전기화학소자.
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