CN110521021A - 隔板制造方法、由此制得的隔板和包括该隔板的电化学装置 - Google Patents

隔板制造方法、由此制得的隔板和包括该隔板的电化学装置 Download PDF

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Abstract

公开了一种制造隔板的方法，包括以下步骤：(S1)制备含有分散在第一溶剂中的无机颗粒(A)和溶解于第一溶剂中的第一粘合剂聚合物(B)的分散体；(S2)制备含有溶解在第二溶剂中的第二粘合剂聚合物(C)的粘合剂聚合物溶液，并将所述粘合剂聚合物溶液与所述分散体混合，使得在所述分散体中的所述无机颗粒(A)和所述第一粘合剂聚合物(B)的总重量可以是在所述粘合剂聚合物溶液中的所述第二粘合剂聚合物(C)的重量的1.5‑8倍；和(S3)将所得混合物施用到所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，然后进行干燥，以形成多孔涂层。还公开了利用该方法获得的隔板和包含该隔板的电化学装置。根据本公开内容，无机颗粒均匀地分散在用于形成多孔涂层的浆料中。因此，可以提供具有高填充密度和粘附性的隔板。

Description

隔板制造方法、由此制得的隔板和包括该隔板的电化学装置
技术领域
本公开内容涉及一种可用于例如锂二次电池这样的电化学装置的隔板、用于制造该隔板的方法以及包括该隔板的电化学装置。
本申请要求于2017年11月24日在韩国提交的韩国专利申请第10-2017-0158508号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，储能技术已日渐受到关注。随着储能技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本PC的能源、乃至用于电动汽车的能源，研发电化学装置的努力已越来越多地得以实现。在这一背景下，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发一直受到关注。最近，在开发这种电池时，为了提高容量密度和比能，已积极进行有关设计新的电极和电池的研究。
在市售可得的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池已受瞩目，因为与诸如使用含水电解质的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池之类的传统电池相比，它们具有更高的操作电压和显著更高的能量密度。
尽管许多生产公司已制造这些电化学装置，但其安全性特性表现出不同的迹象。评价并确保这些电化学装置的安全性是非常重要的。最重要的考虑在于电化学装置不应当在它们发生故障时损害使用者。为了这一目的，安全性标准严格地控制电化学装置中的着火和排烟。对于电化学装置的安全性特性，极其关注当电化学装置过热而导致隔板的热失控或穿孔时的爆炸。具体地，在100℃或更高的温度下，作为用于电化学装置的隔板常规使用的聚烯烃基多孔基板因它的材料性质和在其制造工艺期间包括取向在内的特性而表现出严重的热收缩行为，由此导致阴极和阳极之间的短路。
为了解决上述电化学装置的安全问题，已经提出了一种具有通过将过量的无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物一起施用在具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上而形成的多孔有机/无机涂层的隔板。
此外，市售的多孔涂层是通过将粘合剂聚合物与无机颗粒一次性混合以形成用于形成多孔涂层的浆料，并将该浆料施用到多孔聚合物基板上来形成的。然而，这种方法的问题在于：在用于形成多孔涂层的浆料中的无机颗粒不能有效地分散。
因此，需要一种将无机颗粒分散在浆料中以更稳定地形成多孔涂层的方法。
发明内容
技术问题
设计本公开内容以解决现有技术的问题，因此本公开内容旨在提供一种用于制造隔板的方法，通过该方法能够在用于形成多孔涂层的浆料中均匀地分散无机颗粒。
本公开内容还旨在提供一种具有优异的粘附性和高填充密度的隔板。
此外，本公开内容旨在提供一种包括所述隔板的电化学装置。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供根据以下各实施方式中的任一实施方式的制造隔板的方法。
根据本公开内容的第一实施方式，提供一种制造隔板的方法，包括以下步骤：
(S1)制备含有分散在第一溶剂中的无机颗粒(A)和溶解于第一溶剂中的第一粘合剂聚合物(B)的分散体；
(S2)制备含有溶解在第二溶剂中的第二粘合剂聚合物(C)的粘合剂聚合物溶液，并将所述粘合剂聚合物溶液与所述分散体混合，使得在所述分散体中的所述无机颗粒(A)和所述第一粘合剂聚合物(B)的总重量相对于在所述粘合剂聚合物溶液中的所述第二粘合剂聚合物(C)的重量的比例((A+B)/C)可以为1.5-8，从而提供用于形成多孔涂层的浆料；和
(S3)将所述用于形成多孔涂层的浆料施用到所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，然后进行干燥，以形成多孔涂层。
根据本公开内容的第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的制造隔板的方法，其中在所述分散体中的所述无机颗粒(A)和所述第一粘合剂聚合物(B)的总重量(A+B)是在所述粘合剂聚合物溶液中的所述第二粘合剂聚合物(C)的重量的2.3-4.3倍。
根据本公开内容的第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的制造隔板的方法，其中所述第一粘合剂聚合物(B)和第二粘合剂聚合物(C)是各自独立地选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrro1idone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)和它们的组合组成的群组中的任一种。
根据本公开内容的第四实施方式，提供如第一至第三实施方式中的任一实施方式所限定的制造隔板的方法，其中所述第一粘合剂聚合物包括含有氰基(CN)的氰基树脂。
根据本公开内容的第五实施方式，提供如第四实施方式中所限定的制造隔板的方法，其中所述第一粘合剂聚合物包括还含有羟基(OH)的氰基树脂。
根据本公开内容的第六实施方式，提供如第一至第五实施方式中的任一实施方式所限定的制造隔板的方法，其中所述第一粘合剂聚合物包括选自由丙烯腈(acrylonitrile)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)和它们的组合组成的群组中的任一种。
根据本公开内容的第七实施方式，提供如第一至第六实施方式中的任一实施方式所限定的制造隔板的方法，其中基于100重量份的所述分散体，所述无机颗粒和所述第一粘合剂聚合物的总重量为20-40重量份。
根据本公开内容的第八实施方式，提供如第一至第七实施方式中的任一实施方式所限定的制造隔板的方法，其中基于100重量份的所述粘合剂聚合物溶液，所述第二粘合剂聚合物的总含量为5-13重量份。
根据本公开内容的第九实施方式，提供如第一至第八实施方式中的任一实施方式所限定的制造隔板的方法，其中所述无机颗粒包括选自由BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT,0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMNPT,0<x<1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、AlOOH、TiO2、SiC和它们的组合组成的群组中的任一种。
根据本公开内容的第十实施方式，提供如第一至第九实施方式中的任一实施方式所限定的制造隔板的方法，其中所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地包括选自由丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylene chloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、环己烷(cyclohexane)、水和它们的组合组成的群组中的任一种。
根据本公开内容的第十一实施方式，提供如第一至第十实施方式中的任一实施方式所限定的制造隔板的方法，其中所述无机颗粒：所述第一粘合剂聚合物和所述第二粘合剂聚合物的总重量的重量比为50:50-99:1。
根据本公开内容的第十二实施方式，提供如第一至第十一实施方式中的任一实施方式所限定的制造隔板的方法，其中在所述分散体中的所述第一粘合剂聚合物的含量：在所述粘合剂聚合物溶液中的所述第二粘合剂聚合物的含量的重量比为1:5-1:26。
在本公开内容的另一方面中，提供根据以下实施方式的隔板。
根据本公开内容的第十三实施方式，提供一种隔板，其为通过如第一至第十二实施方式中的任一实施方式所限定的方法获得。
在本公开内容的还一方面中，提供根据以下各实施方式中的任一实施方式的电化学装置。
根据本公开内容的第十四实施方式，提供一种电化学装置，包括阴极、阳极和插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是在第十三实施方式中所限定的隔板。
根据本公开内容的第十五实施方式，提供如第十四实施方式中所限定的电化学装置，所述电化学装置是锂二次电池。
有益效果
根据本公开内容，可以提供一种制造隔板的方法，通过形成含有少量溶解在溶剂中的第一粘合剂聚合物的分散体，所述隔板具有改进的无机颗粒分散性。
根据本公开内容，可以提供一种制造隔板的方法，通过控制分散体与粘合剂聚合物溶液的重量比，所述隔板具有改善的无机颗粒分散性。
根据本公开内容，可以提供通过上述方法获得的并且具有优异的粘附性和高填充密度的隔板，以及包括该隔板的电化学装置。
附图说明
图1是示出根据本公开内容的实施方式的制造隔板的方法的流程图。
图2a是示出根据本公开内容的实施方式的分散体的示意图。
图2b是示出根据本公开内容的实施方式的用于形成多孔涂层的浆料的示意图。
图2c是示出根据比较例的用于形成多孔涂层的浆料的示意图。
具体实施方式
下文中，将参照附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，本说明书及所附权利要求书中使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上，根据与本公开内容的技术方面对应的意义和概念来解释。
如本文所用的，表述“一个部分连接至另一部分”不仅仅包括“一部分直接连接至另一部分”，还包括通过插置在它们之间的其他元件的方式“一个部分间接连接至另一部分”。此外，“连接”包括电化学连接以及物理连接。
贯穿说明书始终，表述“一部分‘包含’一元件”并不排除任何其他元件的存在，而是指该部分可进一步包含其他元件。
此外，应理解，术语“包括”(comprise)和/或“包括有”(comprising)、或者“包含”和/或“包含有”在用于本说明书时是指任何指定的形状、数量、步骤、操作、构件、元件和/或它们的群组的存在，但不排除添加一个或多个其他形状、数量、步骤、操作、构件、元件和/或它们的群组。
当建议了特定于所述含义的可接受的制备方法和材料误差时，如本文所用的，术语“约”、“实质上”或类似术语被用作从指定的数值或至指定的数值相邻的含义，并被用于防止不负责任的侵犯者过度使用包括为了有助于理解本公开内容而提供的精确数值或绝对数值在内的所述公开内容的目的。
如本文所用的，包括在任何马库什型表述中的术语“它们的组合”是指选自马库什型表述中公开的元素的群组中的一种或多种元素的组合或混合物，并且是指选自该群组的一种或多种元素的存在。
如本文所用的，表述“A和/或B”是指“A、B或者它们两者”。
市售的多孔涂层是通过将无机颗粒与粘合剂聚合物一次性混合并施用该所得浆料用以形成多孔涂层而形成的。然而，在这种情况下，存在的问题在于：由于浆料中的高粘度，无机颗粒会聚集。
为了解决上述问题，本发明人开发了一种制造隔板的方法，该方法包括：通过将无机颗粒初步地分散在含有溶解于其中的第一粘合剂聚合物的溶液中而将无机颗粒均匀分散在该溶液中，和以合适比例将该分散体与含有溶解于其中的第二粘合剂聚合物的粘合剂聚合物溶液混合。
在本公开内容的一个方面中，提供一种制造隔板的方法，包括以下步骤：
(S1)制备含有分散在第一溶剂中的无机颗粒(A)和溶解于第一溶剂中的第一粘合剂聚合物(B)的分散体；
(S2)制备含有溶解在第二溶剂中的第二粘合剂聚合物(C)的粘合剂聚合物溶液，并将所述粘合剂聚合物溶液与所述分散体混合，使得在所述分散体中的所述无机颗粒(A)和所述第一粘合剂聚合物(B)的总重量相对于在所述粘合剂聚合物溶液中的所述第二粘合剂聚合物(C)的重量的比例((A+B)/C)可以为1.5-8，从而提供用于形成多孔涂层的浆料；和
(S3)将所述用于形成多孔涂层的浆料施用到所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，然后进行干燥，以形成多孔涂层。
图1是示出根据本公开内容的实施方式的制造隔板的方法的流程图。
在下文中，将参照图1详细说明本公开内容。
在步骤(S1)中，制备含有分散在第一溶剂中的无机颗粒和溶解在第一溶剂中的第一粘合剂聚合物的分散体。
与将用于形成多孔涂层所需的全部粘合剂聚合物一次性溶解在溶剂中相比，当将无机颗粒分散在第一溶剂中并且将少量第一粘合剂聚合物溶解在第一溶剂中时，无机颗粒可以均匀地分散。这是因为第一粘合剂聚合物以少量存在于分散体中，从而防止无机颗粒或第一粘合剂聚合物的聚集。因此，所得分散体具有减小的粒度和改善的相稳定性。
在根据本公开内容的实施方式的制造隔板的方法中，用于分散的第一粘合剂聚合物是本领域中目前用于形成多孔涂层的聚合物，只要其可以分散无机颗粒即可。具体地，可使用具有-200至200℃玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)的聚合物。这是因为这种聚合物能够改善最终形成的多孔涂层的诸如柔韧性和弹性的机械性能。这种粘合剂聚合物起到使无机颗粒彼此连接并稳定地固定的粘合剂的作用，并因此有助于防止具有多孔涂层的隔板的机械性能的降低。
此外，对于第一粘合剂聚合物来说，具有离子电导率不是必需的。然而，当使用具有离子电导率的聚合物时，可进一步改善电化学装置的性能。因此，可使用具有尽可能高的介电常数的粘合剂聚合物作为第一粘合剂聚合物。事实上，由于盐在电解质中的解离度取决于用于电解质的溶剂的介电常数，因此具有更高介电常数的粘合剂聚合物作为第一粘合剂聚合物能够提高电解质中的盐解离度。第一粘合剂聚合物可具有从1.0到100(测量频率＝1kHz)、特别是10或更高的范围内的介电常数。
除上述功能以外，第一粘合剂聚合物的特征可在于，在用液体电解质浸渍时，第一粘合剂聚合物发生凝胶化并因此表现出高度的溶胀(degree of swelling)。因此，第一粘合剂聚合物具有15-45MPa1/2、或者15-25MPa1/2和30-45MPa1/2的溶解度参数(即，Hildebrand溶解度参数，Hildebrand solubility parameter)。因此，与诸如聚烯烃之类的疏水聚合物相比，可更频繁地使用具有很多极性基团的亲水聚合物。当溶解度参数小于15MPa1/2和大于45MPa1/2时，对于粘合剂聚合物来说难以用常规的用于电池的液体电解质进行溶胀。
第一粘合剂聚合物的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)。
具体地，在根据本公开内容的制造隔板的方法中，第一粘合剂聚合物可以是具有氰基(CN)的氰基树脂。第一粘合剂聚合物可以是含有CN基和羟基(OH)二者的氰基树脂。
CN基团是疏水性的，因此能够防止无机颗粒的聚集。此外，CN基团是疏水性的(hydrophobic)，但OH基团是亲水性的(hydrophilic)。因此，这种亲水性的OH基团围绕着亲水性无机颗粒的表面，使得无机颗粒可以更均匀地分散在分散体中。
例如，氰基树脂可包括选自由丙烯腈(acrylonitrile)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)和它们的组合组成的群组中的任一种。
图2a是示出根据本公开内容的实施方式的分散体的示意图。在图2a中，圆圈表示无机颗粒10，黑色边界线表示第一粘合剂聚合物11。此外，第一粘合剂聚合物溶解在溶剂中(这种溶解状态未示出)。
在分散体中的第一粘合剂聚合物的含量可以为0.1-3重量％。当第一粘合剂聚合物的含量小于0.1重量％时，第一粘合剂聚合物的重量与无机颗粒的重量相比相对较小，使得无机颗粒可能不能被第一聚合物粘合剂充分围绕而导致无机颗粒的聚集或分散效率降低。当第一粘合剂聚合物的含量大于3重量％时，第一粘合剂聚合物的量过大，并且在经过无机颗粒分散后剩余的第一粘合剂聚合物可能再次聚集，从而导致电化学装置的性能降低。
无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，可在本文中使用的无机颗粒没有特别限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压范围内(例如，基于Li/Li+的0-5V)不会导致氧化反应和/或还原反应即可。具体地，当使用具有高介电常数的无机颗粒作为无机颗粒时，通过提高诸如锂盐的电解质盐在液体电解质中的解离度，可以改善电解质的离子电导率。
由于这些原因，无机颗粒可以是具有5或更高的介电常数的无机颗粒、具有锂离子传输能力的无机颗粒、或它们的组合。
具有5或更高的介电常数的无机颗粒可包括选自由Al2O3、SiO2、ZrO2、AlOOH、TiO2、BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT，其中0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-x-PbTiO3(PMN-PT，其中0<x<1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZO3、SiC或它们的组合组成的群组中的任一种。
具有锂离子传输能力的无机颗粒可以是选自由磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、诸如14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5之类的(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2基玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5基玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)、和它们的组合组成的群组中的任一种。
此外，对于无机颗粒的平均粒径没有特别限制。然而，为了形成具有均匀厚度的多孔涂层和提供适宜的孔隙率，无机颗粒优选具有0.001-10μm的平均粒径。当平均粒径小于0.001μm时，分散性可能降低。当平均粒径大于10μm时，所得多孔涂层可具有增加的厚度。
根据本公开内容，基于100重量份的分散体，无机颗粒和第一粘合剂聚合物的总重量可以为20-40重量份。在上述范围内，可以改善无机颗粒在分散体中的分散性。
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒的重量相对于第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的总重量的重量比是50:50-99:1，特别是70:30-97.5:2.5。当无机颗粒的重量相对于第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的总重量的重量比满足上述范围时，第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的总含量增加，从而防止所得涂层的孔尺寸和孔隙率降低，并解决由第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物的含量降低引起的所得涂层的耐剥离性降低的问题。
第一溶剂可以是具有低沸点的溶剂，以便在制造隔板之后除去溶剂。第一溶剂的具体实例包括选自由丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylenechloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、环己烷(cyclohexane)、水和它们的组合组成的群组中的任一种。
当通过将无机颗粒分散在第一溶剂中并将第一粘合剂聚合物溶解在第一溶剂中来形成分散体时，可以使用研磨(milling)工艺进行分散，从而可以提高无机颗粒的分散效率。然而，用于分散无机颗粒的分散方法不限于此。
此外，当使用两种或更多种类型的无机颗粒时，首先将它们混合，然后分散在含有溶解在其中的第一粘合剂聚合物的第一溶剂中。这有利于减小用于形成多孔涂层的浆料中的浆料颗粒的粒度，如下文所述。
然后，在步骤(S2)中，制备含有溶解在第二溶剂中的第二粘合剂聚合物的粘合剂聚合物溶液，然后与步骤(S1)制备的分散体混合，以提供用于形成多孔涂层的浆料。
当用于形成多孔涂层的浆料中的粘合剂聚合物(第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物)的总含量过低时，无机颗粒可以从多孔涂层中很容易地分离出来。相比之下，根据本公开内容，粘合剂聚合物溶液被另外地引入分散体，使得粘合剂聚合物(第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物)固定并连接无机颗粒。因此，可以形成具有优异粘附性的多孔涂层。此外，在根据本公开内容的制造隔板的方法中，将分散体与粘合剂聚合物溶液在下文所限定的范围内进行混合，使得无机颗粒可以更均匀地分散在用于形成多孔涂层的浆料中。
根据本公开内容的实施方式，在步骤(S2)中，在分散体中的无机颗粒和第一粘合剂聚合物的总重量是在粘合剂聚合物溶液中的第二粘合剂聚合物的重量的1.5-8倍。当粘合剂聚合物溶液与分散体在上述范围内进行混合时，用于形成多孔涂层的浆料中的浆料颗粒以适当的速率引起沉降，以提供浆料颗粒均匀地分散在其中的用于形成多孔涂层的浆料。因此，可以获得高质量的隔板。
根据本公开内容的实施方式，在分散体中的无机颗粒(A)和第一粘合剂聚合物(B)的总重量(A+B)相对于在粘合剂聚合物溶液中的第二粘合剂聚合物(C)的重量的比例可以是2.3-4.3。在上述范围内，可以获得具有小粒度和高沉降速率的用于形成多孔涂层的浆料，并因此提供具有高填充密度和提高的粘附性的隔板。
用于形成多孔涂层的浆料中的浆料颗粒可以通过第二粘合剂聚合物互相连接，其中浆料颗粒是指在步骤(S1)中制得的包括无机颗粒和围绕该无机颗粒的第一粘合剂聚合物在内的颗粒。
浆料颗粒可具有1-2.4μm的粒度。根据本公开内容的实施方式，粒度的下限可以是1μm或更大、1.5μm或更大、或1.8μm或更大，而粒度的上限可以是2.4μm或更小、2.2μm或更小、或2.1μm或更小。根据本公开内容的另一实施方式，粒度范围可以是所述上限与所述下限的组合。
在上述范围内，无机颗粒可以均匀地分散在用于形成多孔涂层的浆料中，并且可以具有足够的粒度和高的相稳定性。
图2b是示出根据本公开内容的实施方式的用于形成多孔涂层的浆料的示意图，图2c是示出根据比较例1-3的用于形成多孔涂层的浆料的示意图。图2b和图2c的每一者中的斜线区域表示含有溶解在第二溶剂中的第二粘合剂聚合物的粘合剂聚合物溶液12。
如图2b所示，当在分散体中的无机颗粒和第一粘合剂聚合物的总重量相对于在粘合剂聚合物溶液中的第二粘合剂聚合物的重量的重量比在上述范围内时，无机颗粒可以均匀地分散在浆料中并具有足够的粒度和高的相稳定性。
相比之下，如图2c所示，当重量比不在上述范围内时，发生无机颗粒的聚集，并且无机颗粒具有大的粒度和明显低的相稳定性。
在根据本公开内容的实施方式的隔板中，用于形成多孔涂层的第二粘合剂聚合物是本领域中目前用于形成多孔涂层的聚合物。在根据本公开内容的实施方式的隔板中，第二粘合剂聚合物可以与第一粘合剂聚合物相同或者不同。
具体地，可使用具有-200至200℃玻璃化转变温度(glass transitiontemperature，Tg)的聚合物。这是因为这种聚合物能够改善最终形成的多孔涂层的诸如柔韧性和弹性的机械性能。第二粘合剂聚合物起到使无机颗粒彼此连接并稳定地固定的粘合剂的作用，并因此有助于防止具有多孔涂层的隔板的机械性能的降低。
此外，对于第二粘合剂聚合物来说，具有离子电导率不是必需的。然而，当使用具有离子电导率的聚合物时，可进一步改善电化学装置的性能。因此，可使用具有尽可能高的介电常数的粘合剂聚合物作为第二粘合剂聚合物。事实上，由于盐在电解质中的解离度取决于用于电解质的溶剂的介电常数，因此具有更高介电常数的粘合剂聚合物作为第二粘合剂聚合物能够提高电解质中的盐解离度。第二粘合剂聚合物可具有从1.0到100(测量频率＝1kHz)、特别是10或更高的范围内的介电常数。
除上述功能以外，第二粘合剂聚合物的特征可在于，在用液体电解质浸渍时，第二粘合剂聚合物发生凝胶化并因此表现出高度的溶胀(degree of swelling)。因此，第二粘合剂聚合物具有15-45MPa1/2、或者15-25MPa1/2和30-45MPa1/2的溶解度参数(即，Hildebrand溶解度参数，Hildebrand solubility parameter)。因此，与诸如聚烯烃之类的疏水聚合物相比，可更频繁地使用具有很多极性基团的亲水聚合物。当溶解度参数小于15MPa1/2和大于45MPa1/2时，对于粘合剂聚合物来说难以用常规的用于电池的液体电解质进行溶胀。
第二粘合剂聚合物的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)。
根据本公开内容的实施方式，基于100重量份的粘合剂聚合物溶液，第二粘合剂聚合物的总含量可以是4.8-13.9重量份、或5-13重量份。在上述范围内，可以提供具有改善的分散性和优异的粘附性的隔板。
根据本公开内容的实施方式，在分散体中的第一粘合剂聚合物相对于在粘合剂聚合物溶液中的第二粘合剂聚合物的重量比可以是1:4.8-1:27、或1:5-1:26。在上述范围内，可以提供具有改善的分散性和优异的粘附性的隔板。
浆料颗粒可具有大于0μm/s且等于或小于0.4μm/s的沉降速率。根据本公开内容的实施方式，浆料颗粒的沉降速率可以是0.3μm/s或更低、0.27μm/s或更低、或者0.23μm/s或更低。在上述范围内，浆料颗粒具有足够低的沉降速率，使得它们可以均匀地分散在浆料中，从而提供改善的相稳定性。
根据本公开内容的实施方式，关于第一溶剂的描述也可以应用于关于第二溶剂的描述。
根据本公开内容的实施方式，第一溶剂和第二溶剂可以相同或者不同。
根据本公开内容的实施方式，第一溶剂和第二溶剂相同是优选的，因为这样的溶剂可以很好地混合并且几乎不引起聚集。
然后，将用于形成多孔涂层的浆料施用到多孔聚合物基板的至少一个表面上，然后进行干燥，以提供其上形成有多孔涂层的隔板(S3)。
具体地，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺布基板。
多孔聚合物膜基板可以是包括诸如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃的多孔聚合物膜。这种聚烯烃多孔聚合物膜基板可以在80-130℃的温度下实现关闭功能。
本文中，聚烯烃多孔聚合物膜可以是由诸如包括高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯在内的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、或聚戊烯之类的聚烯烃聚合物的聚合物单独地或组合地形成。
此外，多孔聚合物膜基板可以通过将除了聚烯烃之外的诸如聚酯的各种聚合物模塑成膜状来获得。此外，多孔聚合物膜基板可具有两个或更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可以由包括诸如聚烯烃和聚酯之类的上述聚合物的聚合物单独地或组合地形成。
此外，除上述聚烯烃以外，多孔聚合物膜基板和多孔无纺布基板还可由聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、或聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)单独地或组合地形成。
尽管对于多孔聚合物基板的厚度没有特别限制，但多孔聚合物基板可以具有1-100μm、特别是5-50μm的厚度。尽管对存在于多孔聚合物基板中的孔的尺寸和孔隙率没有特别限制，但孔尺寸和孔隙率可以分别为0.01-50μm和0.1-95％。
尽管对于将用于形成多孔涂层的组合物涂布至多孔聚合物基板上的工艺没有特别限制，但可以使用狭缝涂布、浸涂、喷涂、喷墨印刷、丝网印刷或分发工艺。根据本公开内容的实施方式，优选地通过使用狭缝涂布法或浸涂法来形成多孔涂层。狭缝涂布法包括将经由狭缝模头供应的组合物涂布至基板的整个表面上，并且能够根据从计量泵供应的流量控制涂层的厚度。此外，浸涂包括将基板浸渍在含有组合物的罐中以实施涂布，并且能够根据组合物的浓度和从组合物罐中移出基板的速率控制涂层的厚度。此外，为了更精确地控制涂布厚度，可在浸渍之后通过Mayer棒等实施后计量。
然后，涂布有用于形成多孔涂层的组合物的多孔聚合物基板通过使用诸如烘箱之类的干燥器进行干燥，由此在多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
在多孔涂层中，无机颗粒在被堆积并彼此接触的同时通过粘合剂聚合物(第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物)彼此粘合在一起。因此，在无机颗粒之间形成了间隙体积(interstitial volume)，并且间隙体积(interstitial Volume)成为空置空间以形成孔。
换句话说，粘合剂聚合物(第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物)将无机颗粒彼此附接，从而可保持它们的粘合状态。例如，粘合剂聚合物(第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物)使无机颗粒彼此连接并固定。此外，多孔涂层的孔是通过无机颗粒之间成为空置空间的间隙体积(interstitial volume)所形成的那些孔。该空间可由在无机颗粒的紧密堆积或密集堆积(closed packed or densely packed)结构中实质上彼此相对的无机颗粒所限定。
在本公开内容的另一方面，提供一种通过上述方法获得的隔板。
隔板包括多孔聚合物基板和在多孔聚合物基板上形成的多孔涂层，其中多孔涂层可包括核-壳结构的浆料颗粒，所述浆料颗粒包括包含无机颗粒的核部分和包含围绕着核的第一粘合剂聚合物的壳。
由于在多孔涂层中包含的浆料颗粒的小粒度为1-2.4μm、优选1.8-2.1μm，因此根据本公开内容的隔板具有优异的相稳定性。此外，隔板具有在多孔涂层中的浆料颗粒的高填充密度和优异的粘附性。
根据本公开内容又一实施方式的电化学装置包括阴极、阳极和置于阴极和阳极之间的隔板，其中所述隔板是根据本公开内容实施方式的上述隔板。
电化学装置包括实施电化学反应的任何装置，且其具体实例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。具体而言，在二次电池中，优选的是包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池在内的锂二次电池。
根据本公开内容与隔板组合使用的两个电极(阴极和阳极)没有特别限制，可籍由本领域通常已知的方法通过使电极活性材料粘合至电极集电器来获得。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的阴极的常规阴极活性材料。具体地，优选地使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或含有它们的组合的锂复合氧化物。阳极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的阳极的常规阳极活性材料。具体地，优选地使用诸如锂金属或锂合金之类的锂嵌入材料、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)、或其他碳质材料。阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍、或它们的组合制成的箔。阳极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、镍合金或它们的组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+或它们的组合的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组合的阴离子，所述盐被溶解或者解离在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)或它们的组合的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
取决于最终产品的制作工艺和最终产品所需的性质，注入电解质可在用于制造电池的工艺期间适当的步骤中实施。换句话说，注入电解质可在组装电池之前或在组装电池的最终步骤中实施。
下文中将更全面地描述实施例，以使得本公开内容能被容易地理解。然而，以下实施例可以多种不同的形式体现，并且不应解释为受限于本文所阐述的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式，使得本公开内容将是全面的和完整的，并将本公开内容的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例1
1)制作阳极
将阳极活性材料(人工石墨)、导电材料(炭黑)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose，CMC)和粘合剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)以95.8:1:1.2:2的重量比用水混合，以提供阳极浆料。将该阳极浆料涂布在铜箔(Cu-foil)上至50μm的厚度，以形成电极板。然后，将电极板于135℃干燥3小时或更久并经受压制(pressing)，以提供阳极。
2)制作阴极
将阴极活性材料(LiCoO2)、导电材料(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯，PVDF)以96:2:2的重量比引入至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中并进行混合，以提供阴极浆料。将该阴极浆料涂布在作为阴极集电器的铝箔上至3.1mAh/cm2的容量，以提供阴极。
3)制作隔板
3-1)形成分散体
在室温下将Al2O3无机颗粒(Japan Light Metal Co.，LS235，粒度500nm)和第一粘合剂(氰乙基普鲁兰多糖)引入作为第一溶剂的丙酮，然后搅拌，以制备分散体。在分散体中的无机颗粒相对于第一粘合剂聚合物的重量比为97.5:2.5。基于100重量份的分散体，无机颗粒和第一粘合剂聚合物的总重量为20重量份。
3-2)制备用于形成多孔涂层的浆料
在无机颗粒完全分散在分散体中之后，向其中引入粘合剂聚合物溶液并进行研磨20分钟，以提供用于形成多孔涂层的浆料。通过将作为第二粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯(PVDF，poly-vinylidene fluoride)溶解在作为第二溶剂的丙酮中来制备聚合物粘合剂溶液。基于100重量份的聚合物粘合剂溶液，第二粘合剂聚合物以13重量份的量存在。
3-3)施用和干燥用于形成多孔涂层的浆料
通过使用刮刀将用于形成多孔涂层的浆料施用到聚乙烯多孔基板的一个表面上，然后进行干燥，以获得其上形成有多孔涂层的隔板。所述多孔涂层的厚度为4μm。
4)隔板与电极的粘附性
然后，将隔板和电极堆叠，使得隔板面向电极的活性材料层。之后，于90℃的温度在8.5MPa的压力下实施压制1秒钟，以获得包括依次堆叠的隔板和电极在内的电极组件。
实施例2-4
以与实施例1相同的方式获得电极组件，不同之处在于：按照下表1中所示，改变在分散体中的无机颗粒的含量和第一粘合剂聚合物的含量、以及在粘合剂聚合物溶液中的第二粘合剂聚合物的含量。
[表1]
比较例1-3
以与实施例1相同的方式获得电极组件，不同之处在于：按照表1中所示，改变在分散体中的无机颗粒的含量和第一粘合剂聚合物的含量、以及在粘合剂聚合物溶液中的第二粘合剂聚合物的含量。
比较例4
以与实施例1相同的方式获得电极组件，不同之处在于：在制造隔板期间，一次性地引入无机颗粒、第一粘合剂聚合物和第二粘合剂聚合物以形成用于形成多孔涂层的浆料。
具体地，按照以下来制备用于形成多孔涂层的浆料。在室温下，将作为无机颗粒的Al2O3(Japan Light Metal Co.，LS235，粒度500nm)、作为第一粘合剂聚合物的氰乙基普鲁兰多糖和作为第二粘合剂聚合物的聚偏二氟乙烯以重量比78:2:20在作为溶剂的丙酮中进行混合。
测试例
测定所得的用于形成多孔涂层的浆料的粒度和沉降速率。
此外，在通过使用用于形成多孔涂层的浆料获得的隔板中，测定多孔涂层的多孔涂层的厚度、负载量、填充密度、空气渗透时间、与电极的粘附性和收缩率。
结果示于表1。
(1)粒度(D50,μm)
使用粒度分析仪(PSA，购自Melburn Co.)测定浆料中的浆料颗粒的粒度。
(2)沉降速率(μm/s)
使用分散稳定性分析仪(Lumisizer LS651)测定在用于形成多孔涂层的浆料中的浆料颗粒的沉降速率。
(3)多孔涂层的厚度(μm)
使用VL-50S(从Mitotyoy Co.购得)测定多孔涂层的厚度。
(4)负载量(g/cm2)
将隔板切成5cm×5cm的尺寸并称重以测定负载量。
(5)填充密度(g/cm3)
根据以下公式1来计算填充密度。
[公式1]
填充密度＝负载量/涂层厚度
(6)粘附性(gf/15mm)
于90℃在8.5MPa下实施热压之后，使用UTM仪器(LLOYD仪器，LF plus)测量180°剥离力并评价粘附性。
[附图标记]
10：无机颗粒
11：第一粘合剂聚合物
12：粘合剂聚合物溶液

Claims (15)

1.一种制造隔板的方法，包括以下步骤：
(S1)制备含有分散在第一溶剂中的无机颗粒(A)和溶解于第一溶剂中的第一粘合剂聚合物(B)的分散体；
(S2)制备含有溶解在第二溶剂中的第二粘合剂聚合物(C)的粘合剂聚合物溶液，并将所述粘合剂聚合物溶液与所述分散体混合，使得在所述分散体中的所述无机颗粒(A)和所述第一粘合剂聚合物(B)的总重量相对于在所述粘合剂聚合物溶液中的所述第二粘合剂聚合物(C)的重量的比例((A+B)/C)为1.5-8，从而提供用于形成多孔涂层的浆料；和
(S3)将所述用于形成多孔涂层的浆料施用到所述多孔聚合物基板的至少一个表面上，然后进行干燥，以形成多孔涂层。
2.根据权利要求1所述的制造隔板的方法，其中在所述分散体中的所述无机颗粒(A)和所述第一粘合剂聚合物(B)的总重量(A+B)是在所述粘合剂聚合物溶液中的所述第二粘合剂聚合物(C)的重量的2.3-4.3倍。
3.根据权利要求1所述的制造隔板的方法，其中所述第一粘合剂聚合物(B)和第二粘合剂聚合物(C)是各自独立地选自由聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidenefluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinyl pyrro1idone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetate butyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetatepropionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)、羧甲基纤维素(carboxymethylcellulose)和它们的组合组成的群组中的任一种。
4.根据权利要求1所述的制造隔板的方法，其中所述第一粘合剂聚合物包括含有氰基(CN)的氰基树脂。
5.根据权利要求4所述的制造隔板的方法，其中所述第一粘合剂聚合物包括还含有羟基(OH)的氰基树脂。
6.根据权利要求1所述的制造隔板的方法，其中所述第一粘合剂聚合物包括选自由丙烯腈(acrylonitrile)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)和它们的组合组成的群组中的任一种。
7.根据权利要求1所述的制造隔板的方法，其中基于100重量份的所述分散体，所述无机颗粒和所述第一粘合剂聚合物的总重量为20-40重量份。
8.根据权利要求1所述的制造隔板的方法，其中基于100重量份的所述粘合剂聚合物溶液，所述第二粘合剂聚合物的总含量为5-13重量份。
9.根据权利要求1所述的制造隔板的方法，其中所述无机颗粒包括选自由BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT,0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3- xPbTiO3(PMNPT,0<x<1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、AlOOH、TiO2、SiC和它们的组合组成的群组中的任一种。
10.根据权利要求1所述的制造隔板的方法，其中所述第一溶剂和所述第二溶剂各自独立地包括选自由丙酮(acetone)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、二氯甲烷(methylenechloride)、氯仿(chloroform)、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)、环己烷(cyclohexane)、水和它们的组合组成的群组中的任一种。
11.根据权利要求1所述的制造隔板的方法，其中所述无机颗粒：所述第一粘合剂聚合物和所述第二粘合剂聚合物总和的重量比为50:50-99:1。
12.根据权利要求1所述的制造隔板的方法，其中在所述分散体中的所述第一粘合剂聚合物的含量：在所述粘合剂聚合物溶液中的所述第二粘合剂聚合物的含量的重量比为1:5-1:26。
13.一种隔板，所述隔板为利用在权利要求1至12中任一项中所限定的方法来获得的。
14.一种电化学装置，包括阴极、阳极和插置在所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是在权利要求13中所限定的隔板。
15.根据权利要求14所述的电化学装置，所述电化学装置是锂二次电池。
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