CN110521023A - 隔板和包括该隔板的电化学装置 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种隔板和包括该隔板的电化学装置。所述隔板包括粘合剂层，所述粘合剂层包括直径相当于无机颗粒的直径的0.8‑3倍的第一粘合剂树脂颗粒和直径相当于无机颗粒的直径的0.2‑0.6倍的第二粘合剂树脂颗粒，其中第一粘合剂树脂颗粒以基于所述第一粘合剂树脂颗粒和所述第二粘合剂树脂颗粒的总重量的30‑90重量％的量存在。所述隔板显示出对电极的改善的粘附性，并且提供了一种在与所述电极层压之后具有降低的电阻增量的电化学装置。

Description

隔板和包括该隔板的电化学装置
技术领域
本公开内容涉及一种可用于例如锂二次电池这样的电化学装置的隔板，以及包括该隔板的电化学装置。
本申请要求于2017年12月11日在韩国提交的韩国专利申请第10-2017-0169386号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
背景技术
近来，储能技术已日渐受到关注。随着储能技术的应用已拓展至用于移动电话、摄像机和笔记本PC的能源、乃至用于电动汽车的能源，研发电化学装置的努力已越来越多地得以实现。在这一背景下，电化学装置最受瞩目。在这些电化学装置中，可充电二次电池的开发一直受到关注。最近，在开发这种电池时，为了提高容量密度和比能，已积极进行有关设计新的电极和电池的研究。
在市售可得的二次电池中，20世纪90年代早期开发的锂二次电池已受瞩目，因为与诸如使用含水电解质的Ni-MH、Ni-Cd和硫酸-铅电池之类的传统电池相比，它们具有更高的操作电压和显著更高的能量密度。
尽管许多生产公司已制造这些电化学装置，但其安全性特性表现出不同的迹象。评价并确保这些电化学装置的安全性是非常重要的。最重要的考虑在于电化学装置不应当在它们发生故障时损害使用者。为了这一目的，安全性标准严格地控制电化学装置中的着火和排烟。对于电化学装置的安全性特性，极其关注当电化学装置过热而导致隔板的热失控或穿孔时的爆炸。具体地，在100℃或更高的温度下，作为用于电化学装置的隔板常规使用的聚烯烃基多孔基板因它的材料性质和在其制造工艺期间包括取向在内的特性而表现出严重的热收缩行为，由此导致阴极和阳极之间的短路。
为了解决上述电化学装置的安全问题，已经提出了一种具有通过将过量的无机颗粒与粘合剂聚合物的混合物一起涂覆在具有多个孔的多孔聚合物基板的至少一个表面上而形成的多孔有机/无机涂层的隔板。此外，为了增加隔板和电极之间的粘附性，在该多孔有机/无机涂层上引入粘合剂层。
然而，根据现有技术的粘合剂层仅使用具有均匀直径的粘合剂树脂颗粒，因此粘合剂树脂颗粒均匀地积聚在粘合剂层中而引起隔板的高电阻。相反，当减少粘合剂树脂颗粒的涂布量以降低电阻时，隔板和电极之间的粘附性会不合需要地降低。
发明内容
技术问题
本公开内容旨在提供一种隔板，所述隔板具有改善的与电极的粘附性，并且在与电极层压之后显示出降低的电阻增量。
本公开内容还涉及提供一种具有所述隔板的电化学装置。
技术方案
在本公开内容的一个方面中，提供根据以下各实施方式中的任一实施方式的用于电化学装置的隔板。
根据第一实施方式，提供一种用于电化学装置的隔板，所述隔板包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；
形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，所述多孔涂层包括多个无机颗粒和部分或全部设置在所述无机颗粒的表面上以将所述无机颗粒彼此连接并固定的粘合剂聚合物；以及
涂覆在所述多孔涂层的表面上的粘合剂层，所述粘合剂层包括直径相当于所述无机颗粒的直径的0.8-3倍的第一粘合剂树脂颗粒和直径相当于所述无机颗粒的直径的0.2-0.6倍的第二粘合剂树脂颗粒，其中所述第一粘合剂树脂颗粒以基于所述第一粘合剂树脂颗粒和所述第二粘合剂树脂颗粒的总重量的30-90重量％的量存在。
根据第二实施方式，提供如第一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述无机颗粒具有100-700nm的直径。
根据第三实施方式，提供如第一或第二实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合剂树脂颗粒包括丁苯橡胶(Styrene Butadiene Rubber，SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadiene rubber)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber)、聚丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙基己酯、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚氯乙烯(polyvinylchloride)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、苯乙烯(styrene)、聚氰基丙烯酸酯(polycyanoacrylate)或它们的组合。
根据第四实施方式，提供如第一至第三实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述第一粘合剂树脂颗粒的直径是所述无机颗粒的直径的1-2.5倍，且所述第二粘合剂树脂颗粒的直径是所述无机颗粒的直径的0.3-0.6倍。
根据第五实施方式，提供如第一至第四实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述第一粘合剂树脂颗粒的直径是所述无机颗粒的直径的1-2倍，且所述第二粘合剂树脂颗粒的直径是所述无机颗粒的直径的0.3-0.6倍。
根据第六实施方式，提供如第一至第五实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述第一粘合剂树脂颗粒以基于所述第一粘合剂树脂颗粒和所述第二粘合剂树脂颗粒的总重量的50-85重量％的量使用。
根据第七实施方式，提供如第一至第六实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述无机颗粒包括BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT,0<x<1)、Pb1- xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMNPT,0<x<1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、AlO(OH)、TiO2、SiC或它们的组合。
根据第八实施方式，提供如第一至第七实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔涂层具有1-10μm的厚度。
根据第九实施方式，提供如第一至第八实施方式的任一实施方式中所限定的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合剂层具有0.5-3μm的厚度。
在本公开内容的另一方面中，提供根据以下各实施方式中的任一实施方式的电化学装置。
根据第十实施方式，提供一种电化学装置，所述电化学装置包括阴极、阳极和插置于所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是在第一至第九实施方式的任一实施方式中所限定的。
根据第十一实施方式，提供如第十实施方式中所限定的电化学装置，所述电化学装置是锂二次电池。
有益效果
在根据本公开内容的实施方式的隔板中，粘合剂层涂覆在多孔涂层的表面上，并且粘合剂层包括根据无机颗粒的直径而具有不同直径比的粘合剂树脂颗粒。因此，在与电极层压之后，电阻增量相对较低。此外，在粘合剂层中形成孔，从而引起电阻降低。此外，隔板和电极之间的粘附性显著提高。
附图说明
图1是示出根据本公开内容的实施方式的隔板的示意图。
具体实施方式
应理解，本说明书及所附权利要求书中使用的术语不应解释为受限于一般意义和字典意义，而是应在允许发明人为了最佳解释而适当地定义术语的原则的基础上，根据与本公开内容的技术方面对应的意义和概念来解释。
如本文所用的，表述“一个部分连接至另一部分”不仅仅包括“一部分直接连接至另一部分”，还包括通过插置在它们之间的其他元件的方式“一个部分间接连接至另一部分”。
贯穿说明书始终，表述“一部分‘包含’一元件”并不排除任何其他元件的存在，而是指该部分可进一步包含其他元件。
此外，应理解，术语“包括”(comprise)和/或“包括有”(comprising)、或者“包含”和/或“包含有”在用于本说明书时是指任何指定的形状、数量、步骤、操作、构件、元件和/或它们的群组的存在，但不排除添加一个或多个其他形状、数量、步骤、操作、构件、元件和/或它们的群组。
当建议了特定于所述含义的可接受的制备方法和材料误差时，如本文所用的，术语“约”、“实质上”或类似术语被用作从指定的数值或至指定的数值相邻的含义，并被用于防止不负责任的侵犯者过度使用包括为了有助于理解本公开内容而提供的精确数值或绝对数值在内的所述公开内容的目的。
如本文所用的，包括在任何马库什型表述中的术语“它们的组合”是指选自马库什型表述中公开的元素的群组中的一种或多种元素的组合或混合物，并且是指选自该群组的一种或多种元素的存在。
如本文所用的，表述“A和/或B”是指“A、B或者它们两者”。
在诸如锂二次电池的电化学装置中，已将粘合剂层引入至多孔有机/无机涂层上，以增加隔板和电极之间的粘附性。
然而，由于传统的粘合剂层仅使用具有均匀尺寸的粘合剂树脂颗粒，因此存在与电极层压之后电极组件的电阻快速增加的问题。另一方面，当减少粘合剂层的涂布量以降低电阻时，电极和隔板之间的粘附性会不合需要地降低。
为了解决上述问题，根据本发明实施方式的用于电化学装置的隔板包括：具有多个孔的多孔聚合物基板；形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，所述多孔涂层包括多个无机颗粒和部分或全部设置在所述无机颗粒的表面上以将所述无机颗粒彼此连接并固定的粘合剂聚合物；以及涂覆在所述多孔涂层的表面上的粘合剂层，所述粘合剂层包括直径相当于所述无机颗粒的直径的0.8-3倍的第一粘合剂树脂颗粒和直径相当于所述无机颗粒的直径的0.2-0.6倍的第二粘合剂树脂颗粒。
图1是示出根据本公开内容的实施方式的隔板的示意图。
如图1所示，根据本公开内容的用于电化学装置的隔板100包括：多孔聚合物基板10；形成在多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层20；以及涂覆在多孔涂层的表面上的粘合剂层30。多孔涂层20包括无机颗粒21和粘合剂聚合物(未示出)。粘合剂层30包括直径相当于无机颗粒21的直径的0.8-3倍的第一粘合剂树脂颗粒31和直径相当于无机颗粒21的直径的0.2-0.6倍的第二粘合剂树脂颗粒32。
如本文所用，术语“直径”是指无机颗粒或粘合剂树脂颗粒的平均粒径(D50)，并且可以定义为对应于50％粒径分布的粒径。根据本公开内容的实施方式，粒径可以通过使用激光衍射法(laser diffreaction method)来确定。激光衍射法可以确定范围从亚微米(submicron)到几纳米的粒径，并提供具有高再现性和高分辨率的结果。
根据本公开内容的实施方式的隔板在粘合剂层中包括至少两种具有不同尺寸的粘合剂树脂颗粒。当仅使用具有均匀尺寸的粘合剂树脂颗粒时，涂覆在多孔涂层上的粘合剂层具有粘合剂树脂颗粒均匀堆积的结构，因此显示出高电阻。相反，根据本公开内容的粘合剂层包括具有不同尺寸的粘合剂树脂颗粒，并且粘合剂树脂颗粒在粘合剂层中松散地和粗糙地堆积，因此与常规粘合剂层相比，该粘合剂层显示出降低的电阻。
此外，根据本公开内容的实施方式的隔板的优点在于，与仅包括直径明显小于无机颗粒的直径的粘合剂树脂颗粒的粘合剂层相比，层压强度(Lami Strength)增加。
根据本公开内容的实施方式的隔板在粘合剂层中包括至少两种具有不同尺寸的粘合剂树脂颗粒，并且与仅包括具有均匀尺寸的粘合剂树脂颗粒的粘合剂层相比，在与电极层压之后显示出显著降低的电阻增量。
与电极层压之后的电阻更多地受到多孔涂层和电极之间的孔分布和孔径而不是多孔涂层的孔分布和孔径的影响。换句话说，层压之后的电阻更多地受到粘合剂层中孔分布和孔径的影响。根据本公开内容的实施方式的隔板包括至少两种具有不同直径的粘合剂树脂颗粒，其中直径相当于无机颗粒的直径的0.2-0.6倍的第二粘合剂树脂颗粒位于形成多孔涂层的无机颗粒的每一间隙中，与无机颗粒相比具有更大直径的粘合剂树脂颗粒大部分位于多孔涂层的表面上。因此，如图1所示，粘合剂层与电极接触的部分，即粘合剂层的表面具有更大量的孔，因此与进使用传统的具有均匀尺寸的粘合剂树脂颗粒的情况相比，显示出与电极层压之后电阻增量减少。
如图1所示，在根据本公开内容的实施方式的隔板中的第二粘合剂树脂颗粒的直径相当于无机颗粒的直径的0.2-0.6倍。换句话说，与无机颗粒相比，第二粘合剂树脂颗粒具有更小的直径。因此，第二粘合剂树脂颗粒渗入多孔涂层的表面和多孔涂层的一部分，以改善无机颗粒之间的粘附性，并改善无机颗粒与第一粘合剂树脂颗粒之间的粘附性。
根据本公开内容的实施方式的隔板设置有粘合剂层，所述粘合剂层包括直径相当于无机颗粒的直径的0.8-3倍的第一粘合剂树脂颗粒和直径相当于无机颗粒的直径的0.2-0.6倍的第二粘合剂树脂颗粒。优选地，第一粘合剂树脂颗粒的直径与无机颗粒的直径之比为1-2.5，更优选为1-2。此外，第二粘合剂树脂颗粒的直径与无机颗粒的直径之比为0.2-0.6，更优选为0.3-0.6。
即使当粘合剂层包括至少两种具有不同尺寸的粘合剂树脂颗粒时，使用直径大于无机颗粒的直径的3倍的第一粘合剂树脂颗粒也会导致相同负载量的粘合剂层的厚度增加以及在电极与隔板之间电阻增加的问题。当第一粘合剂树脂颗粒的直径与无机颗粒的直径之比小于0.8时，第一粘合剂树脂颗粒渗入多孔涂层中，这可能导致粘合剂层的形成失败。在这种情况下，由于在第一粘合剂树脂颗粒和第二粘合剂树脂颗粒之间的直径差异很小，所以电极的电阻明显地增加，与具有均匀尺寸的粘合剂树脂颗粒的情况一样。
此外，当第二粘合剂树脂颗粒的直径与无机颗粒的直径之比在上述范围内时，隔板本身即具有低电阻，在与电极层压之后显示出明显降低的电阻增量，并且能够在电极和隔板之间提供优异的粘附性。
第一粘合剂树脂颗粒和第二粘合剂树脂颗粒中的每一者均可独立地包括丁苯橡胶(Styrene Butadiene Rubber，SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadienerubber)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(acrylonitrile -butadiene-styrene rubber)、聚丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙基己酯、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、苯乙烯(styrene)、聚氰基丙烯酸酯(polycyanoacrylate)或它们的组合。
根据本公开内容的实施方式，无机颗粒没有特别限制，只要它们是电化学稳定的即可。换句话说，无机颗粒没有特别限制，只要它们在可应用的电化学装置的操作电压范围内(例如，基于Li/Li+的0-5V)不会导致氧化反应和/或还原反应即可。具体地，当使用具有高介电常数的无机颗粒时，它们有助于提高电解质盐特别是锂盐在液体电解质中的离解度，因此能够改善电解质的离子电导率。
由于这些原因，无机颗粒可以包括具有5或更高的介电常数的无机颗粒、能够传输锂离子的无机颗粒、或其混合物。
具有5或更高的介电常数的无机颗粒可包括Al2O3、SiO2、ZrO2、AlO(OH)、TiO2、BaTiO3、Pb(Zrx,Ti1-x)O3(PZT，其中0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，其中0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-x-PbTiO3(PMN-PT，其中0<x<1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZO3、SiC或它们的组合。
能够传输锂离子的无机颗粒的具体实例包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0<x<2，0<y<3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，0<x<2，0<y<1，0<z<3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0<x<4，0<y<13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0<x<2，0<y<3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0<x<4，0<y<1，0<z<1，0<w<5)、锂氮化物(LixNy，0<x<4，0<y<2)、SiS2基玻璃(LixSiySz，0<x<3，0<y<2，0<z<4)、P2S5基玻璃(LixPySz，0<x<3，0<y<3，0<z<7)、或它们的组合。
对于无机颗粒的粒径没有特别限制。然而，为了形成具有均匀厚度和足够孔隙率的多孔涂层，无机颗粒优选具有0.001-10μm的平均粒径。更优选地，无机颗粒的直径可以为100-700nm，更优选为150-600nm。
在根据本公开内容的实施方式的隔板中，第一粘合剂树脂颗粒可以以基于第一粘合剂树脂颗粒和第二粘合剂树脂颗粒的总重量的30-90重量％的量使用，优选50-85重量％。在上述范围内，在与电极层压之后，电极组件的电阻能够保持在低水平，并且在电极和隔板之间提供优异的粘附性。
粘合剂层可以具有0.5-3μm、或0.5-2μm的厚度。在上述范围内，可以改善在电极和隔板之间的粘附性，同时不会显著地增加电阻。
在根据本公开内容的实施方式的隔板中，多孔聚合物基板可以是多孔聚合物膜基板或多孔聚合物无纺网基板。
多孔聚合物膜基板可以包括多孔聚合物膜，所述多孔聚合物膜包括诸如聚乙烯或聚丙烯之类的聚烯烃。例如，这种聚烯烃多孔聚合物膜基板在80-130℃的温度下实现关闭功能。
本文中，聚烯烃多孔聚合物膜可以包括由诸如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯之类的聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和聚戊烯单独地或组合地形成的聚合物。
此外，多孔聚合物膜基板可以通过还使用除了聚烯烃之外的诸如聚酯的各种聚合物，并将该聚合物形成膜状来制备。多孔聚合物膜基板可以形成为具有两个或更多个膜层的堆叠结构，其中每个膜层可以单独或组合地包括诸如聚烯烃和聚酯之类的上述聚合物。
除上述聚烯烃以外，多孔聚合物膜基板和多孔无纺网基板还可单独地或组合地包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethyleneterephthalate)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(polybutyleneterephthalate)、聚酯(polyester)、聚缩醛(polyacetal)、聚酰胺(polyamide)、聚碳酸酯(polycarbonate)、聚酰亚胺(polyimide)、聚醚醚酮(polyetheretherketone)、聚醚砜(polyethersulfone)、聚苯醚(polyphenyleneoxide)、聚苯硫醚(polyphenylenesulfide)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalene)、或类似物。
尽管对于多孔聚合物基板的厚度没有特别限制，但多孔聚合物基板可以具有1-100μm、特别是5-50μm的厚度。尽管对存在于多孔聚合物基板中的孔的孔尺寸和孔隙率没有特别限制，但优选孔尺寸和孔隙率分别为0.01-50μm和0.1-95％。
在根据本公开内容的实施方式的隔板中，用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物可以是本领域中目前用于形成多孔涂层的粘合剂聚合物。具体地，可使用具有-200至200℃玻璃化转变温度(glass transition temperature，Tg)的聚合物。这是因为这种聚合物能够改善最终形成的多孔涂层的诸如柔韧性和弹性的机械性能。这种粘合剂聚合物起到使无机颗粒彼此连接并稳定地固定的粘合剂的作用，并因此有助于防止具有多孔涂层的隔板的机械性能的降低。
此外，对于粘合剂聚合物来说，具有离子电导率不是必需的。然而，当使用具有离子电导率的聚合物时，可进一步改善电化学装置的性能。因此，可使用具有尽可能高的介电常数的粘合剂聚合物。事实上，由于盐在电解质中的解离度取决于用于电解质的溶剂的介电常数，因此具有更高介电常数的粘合剂聚合物能够提高电解质中的盐解离度。粘合剂聚合物可具有从1.0到100(测量频率＝1kHz)、具体地10或更高的范围内的介电常数。
除上述功能以外，粘合剂聚合物的特征可在于，在用液体电解质浸渍时，粘合剂聚合物发生凝胶化并因此表现出高度的溶胀(degree of swelling)。因此，粘合剂聚合物具有15-45MPa1/2、或者15-25MPa1/2和30-45MPa1/2的溶解度参数(即，Hildebrand溶解度参数，Hildebrand solubility parameter)。因此，与诸如聚乙烯之类的疏水聚合物相比，可更频繁地使用具有多个极性基团的亲水聚合物。当溶解度参数小于15MPa1/2和大于45MPa1/2时，对于粘合剂聚合物来说难以用常规的用于电池的液体电解质进行溶胀。
粘合剂聚合物的非限制性实例包括但不限于：聚偏二氟乙烯-共-六氟丙烯(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)、聚偏二氟乙烯-共-三氯乙烯(polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚丙烯酸乙基己酯(polyethylhexyl acrylate)、聚丙烯酸丁酯(polybutyl acrylate)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrro1idone)、聚醋酸乙烯酯(polyvinyl acetate)、聚丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙基己酯(polybutyl acrylate-co-ethylhexyl acrylate)、聚乙烯-共-醋酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚环氧乙烷(polyethylene oxide)、聚芳酯(polyarylate)、醋酸纤维素(cellulose acetate)、醋酸丁酸纤维素(cellulose acetatebutyrate)、醋酸丙酸纤维素(cellulose acetate propionate)、氰乙基普鲁兰多糖(cyanoethylpullulan)、氰乙基聚乙烯醇(cyanoethylpolyvinylalchol)、氰乙基纤维素(cyanoethyl cellulose)、氰乙基蔗糖(cyanoethyl sucrose)、普鲁兰多糖(pullulan)和羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)。
例如，在无机颗粒和粘合剂聚合物之间的重量比是50:50-99:1，特别是70:30-95:5。当无机颗粒基于粘合剂聚合物的比例满足以上限定的范围时，可以防止由粘合剂聚合物的量增加引起的涂层的孔尺寸和孔隙率降低的问题。还可以解决由粘合剂聚合物的量不足引起的涂层的耐剥离性变弱的问题。
除上述无机颗粒和聚合物以外，根据本公开内容的实施方式的隔板还可包括其他添加剂作为多孔涂层的成分。
尽管对于多孔涂层的厚度没有特别限制，但多孔涂层可具有1-10μm、特别是1.5-6μm的厚度。另外，对于多孔涂层的孔隙率没有特别限制，多孔涂层可具有35-65％的孔隙率。
根据本公开内容的实施方式的隔板可以通过本领域公知的方法获得。根据本公开内容的实施方式，可以通过将无机颗粒分散在含有分散在溶剂中的粘合剂聚合物的聚合物分散体中来制备用于形成多孔涂层的浆料，然后可以将用于形成多孔涂层的浆料施用于多孔聚合物基板上并进行干燥，以形成多孔涂层。接下来，可以在多孔涂层的表面上制备用于形成包括第一粘合剂树脂颗粒和具有不同尺寸的第二粘合剂树脂颗粒在内的粘合层的浆料，然后可以将用于形成粘合剂层的浆料施用于多孔涂层上并进行干燥，以形成粘合剂层。用于形成粘合剂层的浆料可以优选通过狭缝涂布法或浸涂法来施用。
在这种情况下，可以通过将第一粘合剂树脂颗粒的尺寸和第二粘合剂树脂颗粒的尺寸控制到预定比例来降低隔板的电阻。根据本公开内容的实施方式，第一粘合剂树脂颗粒的粒径可被控制为无机颗粒的粒径的0.8-3倍，第二粘合剂树脂粒子的粒径可被控制为无机颗粒的粒径的0.2-0.6倍，从而降低了隔板的电阻。此外，可以通过将具有较大直径的第一粘合剂树脂颗粒的含量控制为大于第二粘合剂树脂颗粒的含量来增加在隔板和电极之间的粘附性，同时降低隔板的电阻。可用于本文的溶剂的非限制性实例包括水、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、氯仿、二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、甲基乙基酮、环己烷或它们的组合。优选地，溶剂可以是水。
尽管对于将用于形成多孔涂层的浆料涂布至多孔聚合物基板上的工艺没有特别限制，但优选使用狭缝涂布法或浸涂法。狭缝涂布法包括将经由狭缝模具供应的浆料涂布至基板的全部表面上，并且能够依据从计量泵供应的流量控制涂层厚度。此外，浸涂包括将基板浸渍在含有所述浆料的罐中以实施涂布，并且能够依据浆料的浓度和从浆料罐中移出基板的速率控制涂层厚度。此外，为了更精确地控制涂布厚度，可在浸渍之后通过Mayer棒等实施后计量。
然后，由用于形成多孔涂层的浆料涂布的多孔基板通过使用诸如烘箱之类的干燥器进行干燥，由此在多孔聚合物基板的至少一个表面上形成多孔涂层。
在多孔涂层中，无机颗粒在被堆积并彼此接触的同时通过粘合剂聚合物彼此粘合在一起。因此，在无机颗粒之间形成了间隙体积(interstitial volume)，并且间隙体积(interstitial Volume)成为空置空间以形成孔。
换句话说，粘合剂聚合物将无机颗粒彼此附接，使得可保持它们的粘合状态。例如，粘合剂聚合物使无机颗粒彼此连接并固定。此外，多孔涂层的孔是通过无机颗粒之间成为空置空间的间隙体积(interstitial volume)所形成的那些孔。该空间可由在无机颗粒的紧密堆积或密集堆积(closed packed or densely packed)结构中实质上彼此相对的无机颗粒所限定。
根据本公开内容的另一方面的电化学装置包括阴极、阳极和插置于阴极和阳极之间的隔板，其中所述隔板是根据本公开内容的实施方式的上述隔板。
电化学装置包括实施电化学反应的任何装置，并且其具体实例包括所有类型的原电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或诸如超级电容器装置之类的电容器(capacitor)。具体地，在二次电池中，优选包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或锂离子聚合物电池的锂二次电池。
根据本公开内容与隔板组合使用的两个电极(阴极和阳极)没有特别限制，可籍由本领域公知的方法通过使电极活性材料粘合至电极集电器来获得。在电极活性材料中，阴极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的阴极的常规阴极活性材料。具体地，优选地使用锂锰氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂铁氧化物、或含有它们的组合的锂复合氧化物。阳极活性材料的非限制性实例包括可用于常规电化学装置的阳极的常规阳极活性材料。具体地，优选地使用诸如锂金属或锂合金之类的锂嵌入材料、碳、石油焦炭(petroleum coke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)、或其他碳质材料。阴极集电器的非限制性实例包括由铝、镍、或它们的组合制成的箔。阳极集电器的非限制性实例包括由铜、金、镍、镍合金或它们的组合制成的箔。
可用于根据本公开内容的电化学装置中的电解质是具有A+B-结构的盐，其中A+包括诸如Li+、Na+、K+或它们的组合之类的碱金属阳离子，B-包括诸如PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -、C(CF2SO2)3 -或它们的组合之类的阴离子，所述盐被溶解或者解离在包括碳酸丙烯酯(PC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、二甲亚砜、乙腈、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、四氢呋喃、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、碳酸甲乙酯(EMC)、伽马-丁内酯(γ-丁内酯)或它们的组合的有机溶剂中。然而，本公开内容不限于此。
取决于最终产品的制作工艺和最终产品所需的性质，可在用于制造电池的工艺期间适当的步骤中实施电解质的注入。换句话说，可在组装电池之前或在组装电池的最终步骤中实施电解质的注入。
下文中将更全面地描述实施例，以使得本公开内容能被容易地理解。然而，以下实施例可以多种不同的形式体现，并且不应解读为限制于本文所阐述的示例性实施方式。而是，提供这些示例性实施方式，使得本公开内容将是全面和完整的，并将本公开内容的范围完全传递给本领域技术人员。
实施例1
1)制作阳极
将作为阳极活性材料的人工石墨、作为导电材料的炭黑、作为分散剂的羧甲基纤维素(CMC，carboxymethyl cellulose)和作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVDF，polyvinylidene fluoride)以95.8:1:1.2:2的重量比用水混合，以获得阳极浆料。将阳极浆料涂布在铜箔(Cu-foil)上至50μm的厚度，以形成薄电极板，依次在135℃下干燥3小时或更久并经受压制(pressing)，以获得阳极。
2)制作阴极
将作为阴极活性材料的LiCoO2、作为导电材料的炭黑和粘合剂作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)以96:2:2的重量比引入至N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，然后混合，以获得阴极浆料。将所得阴极浆料涂布在作为阴极集电器的具有20μm厚度的铝箔上至3.1mAh/cm2的容量，以获得阴极。
3)制作隔板
3-1)形成多孔涂层
在室温下将羧甲基纤维素(CMC)溶解在水中，并将Al2O3无机颗粒(Sumitomo Co.，AES11，粒径500nm)引入该粘合剂聚合物溶液中，然后搅拌，以制备均匀分散的浆料。在此，无机颗粒和CMC以95：5的重量比进行使用。接下来，将作为粘合剂聚合物的丙烯酸粘合剂——聚丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙基己酯(Toyo chem.，CSB130)引入该分散的浆料，以获得用于多孔涂层的浆料。在此，CMC和丙烯酸粘合剂以98：5的重量比进行使用。通过使用刮刀将用于多孔涂层的浆料施用到聚乙烯多孔聚合物基板(Asahi Co.，ND509)的一个表面上并进行干燥，以制备其上形成有多孔涂层的多孔聚合物基板。所述多孔涂层的厚度为2μm。
3-2)涂布粘合剂层
将用于形成粘合剂层的浆料施用到在如上所述获得的形成在多孔聚合物基板上的多孔涂层的表面上，然后进行干燥，以形成粘合剂层。粘合剂层如下制备。在室温下，将作为第一粘合剂树脂颗粒的聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙基己酯(Zeon Co.，LP17，粒径500nm)和作为第二粘合剂树脂颗粒的聚丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙基己酯(Toyochem.Co.，CSB130，粒径150nm)均匀地分散在水中，以制备用于形成粘合剂层的浆料。第一粘合剂树脂颗粒和第二粘合剂树脂颗粒以85:15的重量比进行使用。
将用于形成粘合剂层的浆料以1.0g/m2的量施用到由3-1)获得的多孔涂层上，然后进行干燥，以在多孔涂层的表面上形成粘合剂层。第二粘合剂树脂颗粒的直径与第一粘合剂树脂颗粒的直径之比为0.3，粘合剂层的厚度为1μm。
4)在隔板和电极之间的粘附性
然后，将隔板与电极进行层压，使得粘合剂层可面向1)中所述的电极的阳极活性材料层，然后于90℃在8.5MPa下实施压制1秒，以获得包括用隔板层压的阳极的电极组件。
实施例2-4
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：将无机颗粒的尺寸、第一粘合剂树脂颗粒的粒径和第二粘合剂树脂颗粒的粒径、以及第一粘合剂树脂颗粒的含量和第二粘合剂树脂颗粒的含量控制为如下表1所示。
[表1]
比较例1
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：仅使用第一粘合剂树脂颗粒作为粘合剂浆料。
比较例2
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：仅使用第二粘合剂树脂颗粒作为粘合剂浆料。
比较例3-7
以与实施例1相同的方式获得隔板，不同之处在于：将无机颗粒的尺寸、第一粘合剂树脂颗粒的粒径和第二粘合剂树脂颗粒的粒径、以及第一粘合剂树脂颗粒的含量和第二粘合剂树脂颗粒的含量控制为如下表2所示。
[表2]
测试方法
1)粒径的测定
通过使用激光衍射法(laser diffraction method，Microtrac MT 3000)测定无机颗粒的粒径和粘合剂树脂颗粒的粒径。
2)隔板电阻的测定
电阻是指用电解质浸渍隔板时的电阻值。于20℃藉由使用在碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯(重量比1：1)中含有1M LiBF4的电解质通过阻抗分析来测定电阻。
3)与电极层压之后电阻的测定
电阻是指用电极组件浸渍隔板时的电阻值。于20℃藉由使用在碳酸丙烯酯/碳酸乙烯酯(重量比1：1)中含有1M LiBF4的电解质通过阻抗分析来测定电阻。
4)在电极和隔板之间的粘附性(层压强度，Lami Strength)的测定
以与实施例1-1)相同的方式获得阳极，并将其切割成15mm×100mm的尺寸。将根据实施例1-4和比较例1-7的每个隔板切割成15mm×100mm的尺寸。将每个隔板与阳极堆叠，其间插入PET膜(100μm)并通过使用平压机将它们彼此粘附。在此，平压机于90℃在8.5MPa下加热1秒钟。将粘附的隔板和阳极的末端安装到UTM系统(LLOYD Instrument LF Plus)，然后通过向其施用180°和300mm/min的速率的力来测量将隔板与面向隔板的阳极分离所需的力。
[附图标记]
100：隔板
10：多孔聚合物基板
20：多孔涂层
21：无机颗粒
30：粘合剂层
31：第一粘合剂树脂颗粒
32：第二粘合剂树脂颗粒

Claims (11)

1.一种用于电化学装置的隔板，包括：
具有多个孔的多孔聚合物基板；
形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上的多孔涂层，所述多孔涂层包括多个无机颗粒和部分或全部设置在所述无机颗粒的表面上以将所述无机颗粒彼此连接并固定的粘合剂聚合物；以及
涂覆在所述多孔涂层的表面上的粘合剂层，所述粘合剂层包括直径相当于所述无机颗粒的直径的0.8-3倍的第一粘合剂树脂颗粒和直径相当于所述无机颗粒的直径的0.2-0.6倍的第二粘合剂树脂颗粒，其中所述第一粘合剂树脂颗粒以基于所述第一粘合剂树脂颗粒和所述第二粘合剂树脂颗粒的总重量的30-90重量％的量存在。
2.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述无机颗粒具有100-700nm的直径。
3.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合剂树脂颗粒包括丁苯橡胶(Styrene Butadiene Rubber，SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(acrylonitrile-butadienerubber)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡胶(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber)、聚丙烯酸丁酯-共-丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸乙基己酯、聚丙烯腈(polyacrylonitrile)、聚氯乙烯(polyvinyl chloride)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidenefluoride)、聚乙烯醇(polyvinyl alcohol)、苯乙烯(styrene)、聚氰基丙烯酸酯(polycyanoacrylate)或它们的组合。
4.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第一粘合剂树脂颗粒的直径是所述无机颗粒的直径的1-2.5倍，且所述第二粘合剂树脂颗粒的直径是所述无机颗粒的直径的0.3-0.6倍。
5.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第一粘合剂树脂颗粒的直径是所述无机颗粒的直径的1-2倍，且所述第二粘合剂树脂颗粒的直径是所述无机颗粒的直径的0.3-0.6倍。
6.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述第一粘合剂树脂颗粒以基于所述第一粘合剂树脂颗粒和所述第二粘合剂树脂颗粒的总重量的50-85重量％的量使用。
7.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述无机颗粒包括BaTiO3、Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT,0<x<1)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT,0<x<1,0<y<1)、(1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3- xPbTiO3(PMNPT,0<x<1)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、Al2O3、AlO(OH)、TiO2、SiC或它们的组合。
8.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述多孔涂层具有1-10μm的厚度。
9.根据权利要求1所述的用于电化学装置的隔板，其中所述粘合剂层具有0.5-3μm的厚度。
10.一种电化学装置，包括阴极、阳极和插置于所述阴极和所述阳极之间的隔板，其中所述隔板是在权利要求1至9中任一项权利要求中所限定的。
11.根据权利要求10的电化学装置，所述电化学装置是锂二次电池。
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