WO2019117605A1 - 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터는, 무기물 입자의 직경 대비 0.8 내지 3배의 직경을 갖는 제1 접착성 수지 입자 및 상기 무기물 입자의 직경 대비 0.2 내지 0.6배의 직경을 갖는 제2 접착성 수지 입자를 포함하고, 상기 제1 접착성 수지 입자와 상기 제2 접착성 수지 입자의 총중량에 대한 제1 접착성 수지 입자의 중량이 30 내지 90%인 접착성을 구비한다. 본 발명은 상기와 같은 특징으로 인하여 세퍼레이터와 전극 간의 접착력이 개선되고, 전극 라미네이션 이후 전기화학소자의 저항 증가폭이 감소하는 효과가 있다.

Description

세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자
본 발명은 리튬이차전지 등의 전기화학소자에 이용될 수 있는 세퍼레이터 및 이를 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
본 출원은 2017년 12월 11일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제10-2017-0169386호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있으며, 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안 된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 고분자 기재는 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정상의 특성으로 인하여 100 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 캐소드와 애노드 사이의 단락을 일으켰다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 고분자 기재의 적어도 일면에, 과량의 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 유기-무기 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었으며, 나아가 세퍼레이터와 전극 간의 접착력을 높이기 위하여, 다공성 유기-무기 코팅층 위에 접착층이 도입되기도 하였다.
그러나 기존의 접착층은 직경이 균일한 접착성 수지 입자만을 사용하여, 접착층 내 접착성 수지 입자가 균일하게 쌓이므로 세퍼레이터의 저항이 높은 단점이 있다. 반대로 저항을 감소시키기 위해 접착성 수지 입자의 코팅량을 감소시키면 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력이 감소하는 단점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 전극과의 접착력이 개선되고, 전극 라미네이션 후의 저항 증가 폭이 감소한 우수한 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 세퍼레이터를 구비하는 전기화학소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터를 제공한다.
제1 구현예는,
다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재;
상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층; 및
상기 다공성 코팅층의 표면에 코팅되어 있으며, 상기 무기물 입자의 직경 대비 0.8 내지 3배의 직경을 갖는 제1 접착성 수지 입자 및 상기 무기물 입자의 직경 대비 0.2 내지 0.6배의 직경을 갖는 제2 접착성 수지 입자를 포함하고, 상기 제1 접착성 수지 입자와 상기 제2 접착성 수지 입자의 총 중량에 대한 제1 접착성 수지 입자의 중량이 30 내지 90%인 접착층;을 구비한, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자의 직경은 100 내지 700nm인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 내지 제2 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 접착성 수지 입자는 각각 독립적으로 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 부틸아크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체, 메틸메타크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 스타이렌(Styrene), 및 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자에 대한 상기 제1 접착성 수지 입자의 직경이 1 내지 2.5배이고 상기 무기물 입자에 대한 상기 제2 접착성 수지 입자의 직경이 0.3 내지 0.6배인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자에 대한 상기 제1 접착성 수지 입자의 직경이 1 내지 2배이고 상기 무기물 입자에 대한 상기 제2 접착성 수지 입자의 직경이 0.3 내지 0.6배인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
제1 접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 총 중량에 대한 제1 접착성 수지 입자의 중량이 50 내지 85%인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3(PMNPT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlO(OH), TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 접착층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛ 인, 전기화학소자용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전기화학소자를 제공한다.
제10 구현예는,
캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 항의 세퍼레이터인, 전기화학소자에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제10 구현예에 있어서,
상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인, 전기화학소자에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 다공성 코팅층의 표면에 코팅되어 있으며, 무기물 입자에 대한 직경 비율이 상이한 접착성 수지 입자를 포함한 접착층을 구비함으로써, 전극 라미네이션 후 저항 증가 폭이 상대적으로 낮으며, 접착층 내 기공을 형성하여 저항이 감소되고, 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력이 향상되는 우수한 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하도록 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 「연결」되어 있다고 할 때, 이는 「직접적으로 연결되어 있는 경우」뿐만 아니라 그 중간에 다른 부재를 사이에 두고 「간접적으로 연결」되어 있는 경우도 포함한다. 또한, 상기 연결은 물리적 연결뿐만 아니라 전기화학적 연결을 내포한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 경우 「포함한다(comprise)」 및/또는 「포함하는(comprising) 」은 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 하나 이상의 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 「이들의 조합(들)」의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
리튬이차전지 등의 전기화학소자에 있어서, 세퍼레이터와 전극 간의 접착력을 높이기 위하여, 다공성 유기-무기 코팅층 위에 접착층이 도입되기도 하였다.
그러나 기존의 접착층은 균일한 크기의 접착성 수지 입자만을 사용하여 전극 라미네이션 후 전극 조립체의 저항이 급격히 증가하는 문제가 있었다. 반면 저항을 감소시키기 위해 접착층의 코팅량을 감소시키면 전극과 세퍼레이터 간 접착력이 감소하는 문제가 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자용 세퍼레이터는, 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재; 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층; 및 상기 다공성 코팅층의 표면에 코팅되어 있으며, 상기 무기물 입자에 대한 접착성 수지 입자의 직경이 0.8 내지 3배인 제1 접착성 수지 입자 및 상기 무기물 입자에 대한 접착성 수지 입자의 직경이 0.2 내지 0.6배인 제2 접착성 수지 입자를 포함하는 접착층을 구비한 세퍼레이터이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 세퍼레이터를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 세퍼레이터(100)는 다공성 고분자 기재(10); 및 상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있는 다공성 코팅층(20); 및 상기 다공성 코팅층의 표면에 코팅되어 있는 접착층(30)을 포함한다. 상기 다공성 코팅층(20)은 무기물 입자(21)와 바인더 고분자(미도시)를 포함한다. 상기 접착층(30)은 상기 무기물 입자(21)의 직경 대비 0.8 내지 3배의 직경을 갖는 제1 접착성 수지 입자(31)과 상기 무기물 입자(21)의 직경 대비 0.2 내지 0.6배의 직경을 갖는 제2 접착성 수지 입자(32)를 포함한다.
본 발명의 용어 '직경'은 무기물 입자 또는 접착성 수지 입자의 평균 입경(D50)을 의미하는 것으로서, 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 있어서 상기 입경은 레이터 회절법(laser diffreaction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브 마이크론(submicron) 영역에서부터 수 nm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 접착층 내에 크기가 다른 접착성 수지 입자를 적어도 2종 이상 포함한다. 균일한 크기를 가지는 접착성 수지 입자만을 코팅하는 경우 다공성 코팅층 위에 코팅된 접착층은 접착성 수지 입자가 차곡차곡 쌓이는 구조를 가지게 되어 저항이 큰 반면, 본 발명에 따른 접착층은 크기가 다른 접착성 수지 입자가 공존하므로 접착층 내 접착성 수지 입자가 엉기 성기 쌓이는 구조를 가지게 되어 기존의 접착층에 비해 저항이 감소하게 된다.
또한, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 무기물 입자의 직경 대비 현저히 작은 직경을 갖는 접착성 수지 입자만을 포함하는 접착층에 비해 Lami Strength가 증가하는 이점이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 접착층 내에 크기가 다른 접착성 수지 입자를 적어도 2종 이상 포함하며, 균일한 크기를 가지는 접착성 수지 입자만을 코팅하는 경우에 비해, 전극 라미네이션을 거친 후 저항의 증가 폭이 현저히 감소한다.
전극 라미네이션 후의 저항은 다공성 코팅층 내 기공 분포, 기공 크기에 따른 영향보다 다공성 코팅층과 전극 사이의 기공 분포, 기공 크기에 보다 큰 영향을 받는다. 즉, 접착층 내 기공 분포, 기공 크기에 보다 큰 영향을 받는다. 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 서로 다른 직경을 가지는 2종 이상의 접착성 수지 입자를 포함하며, 이 중 무기물 입자의 직경 대비 0.2배 내지 0.6배의 직경을 갖는 제2 접착성 수지 입자는 다공성 코팅층을 구성하는 무기물 입자 사이 사이로 위치하게 되며, 무기물 입자의 직경 대비 직경이 큰 접착성 수지 입자는 다공성 코팅층의 표면에 주로 위치하게 된다. 결과적으로 도 1에 나타낸 바와 같이, 접착층이 전극과 맞닿는 부분, 즉 접착층의 표면에는 보다 많은 기공이 존재하게 되어, 기존의 균일한 크기를 가지는 접착성 수지 입자만을 코팅한 경우에 비해 전극 라미네이션 후의 저항 증가폭이 낮다.
도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는 제2 접착성 수지 입자의 직경이 무기물 입자의 0.2배 내지 0.6배로서, 무기물 입자의 직경에 비해 작다. 따라서 상기 제2 접착성 수지 입자는 다공성 코팅층의 표면 및 다공성 코팅층의 일부에 침투되어 무기물 입자 사이 사이의 접착력을 향상시키며, 무기물 입자와 제1 접착성 수지 입자의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터는, 무기물 입자에 대한 접착성 수지 입자의 직경이 0.8배 내지 3배인 제1 접착성 수지 입자 및 상기 무기물 입자에 대한 접착성 수지 입자의 직경이 0.2배 내지 0.6배인 제2 접착성 수지 입자를 포함하는 접착층을 구비한다. 바람직하게는 무기물 입자에 대한 제1 접착성 수지 입자의 직경은 1 내지 2.5배이며, 더욱 바람직하게는 1 내지 2배이며, 무기물 입자에 대한 제2 접착성 수지 입자의 직경은 0.2배 내지 0.6배이며, 더욱 바람직하게는 0.3배 내지 0.6배이다.
접착층 내에 크기가 상이한 접착성 수지 입자를 적어도 2종 이상 포함하더라도, 무기물 입자에 대한 제1 접착성 수지 입자의 직경이 3배를 초과하는 경우에는, 같은 양을 로딩하더라도 접착층의 두께가 두꺼워지는 문제가 있으며, 전극과 세퍼레이터 사이의 저항이 증가하는 문제가 있다. 무기물 입자에 대한 제1 접착성 수지 입자의 직경이 0.8배 미만인 경우, 제1 접착성 수지 입자가 다공성 코팅층으로 침투되어 접착층이 형성되지 않을 수 있으며, 제2 접착성 수지 입자의 직경과 차이가 크지 않아 크기가 균일한 접착성 수지 입자만을 사용하는 경우와 마찬가지로 전극 라미네이션 후 전극 저항이 크게 증가하는 문제가 있다.
한편, 무기물 입자에 대한 제2 접착성 수지 입자의 직경을 상기 범위와 같이 함으로써, 세퍼레이터 자체의 저항이 작고, 전극 라미네이션 후의 저항 폭도 현저히 감소하며, 동시에 전극과 세퍼레이터 사이의 접착력이 우수한 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
상기 접착성 수지 입자는 각각 독립적으로 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 부틸아크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체, 메틸메타크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 스타이렌(Styrene), 및 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+기준으로 0~5V)에서 산화 및/ 또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자는 Al2O3, SiO2, ZrO2, AlOOH, TiO2, BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3 (PZT, 여기서 0 < x < 1), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3 (PMN-PT, 여기서 0 < x < 1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZO3 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), (LiAlTiP)xOy 계열glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x <4, 0 < y < 2), SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4) 및 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 무기물 입자의 직경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 다공성 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 100 내지 700 nm, 보다 더 바람직하게는 150 내지 600 nm 일 수 있다.
본 발명에 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 상기 1 접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 총중량에 대한 제1 접착성 수지 입자의 중량은 30 내지 90%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 50 내지 85%일 수 있다. 상기 수치범위 내에서 전극 라미네이션 후 전극 조립체의 저항이 낮은 수준으로 유지될 수 있으며, 전극과 세퍼레이터 간 접착력이 우수하다.
상기 접착층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛, 또는 0.5 ㎛ 내지 2 ㎛ 일 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 저항을 유의미하게 증가시키기 않으면서도 전극과 세퍼레이터 간의 접착력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서 상기 다공성 고분자 기재는, 구체적으로 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재일 수 있다.
상기 다공성 고분자 필름 기재로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름일 수 있으며, 이러한 폴리올레핀 다공성 고분자 필름 기재는 예를 들어 80 내지 130 ℃의 온도에서 셧다운 기능을 발현한다.
이때, 폴리올레핀 다공성 고분자 필름은 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독 또는 이들의 2종 이상 혼합하여 고분자로 형성할 수 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 다양한 고분자들을 이용하여 필름 형상으로 성형하여 제조될 수도 있다. 또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재는 2층 이상의 필름층이 적층된 구조로 형성될 수 있으며, 각 필름층은 전술한 폴리올레핀, 폴리에스테르 등의 고분자 단독으로 또는 이들을 2종 이상 혼합한 고분자로 형성될 수도 있다.
또한, 상기 다공성 고분자 필름 기재 및 다공성 부직포 기재는 상기와 같은 폴리올레핀계 외에 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 100 ㎛, 더욱 상세하게는 5 내지 50 ㎛이고, 다공성 고분자 기재에 존재하는 기공 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.01 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터에 있어서, 다공성 코팅층 형성에 사용되는 바인더 고분자로는 당 업계에서 다공성 코팅층 형성에 통상적으로 사용되는 고분자를 사용할 수 있다. 특히, 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200인 고분자를 사용할 수 있는데, 이는 최종적으로 형성되는 다공성 코팅층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이러한 바인더 고분자는 무기물 입자들 사이를 연결 및 안정하게 고정시켜주는 바인더 역할을 충실히 수행함으로써, 다공성 코팅층이 도입된 세퍼레이터의 기계적 물성 저하 방지에 기여한다.
또한, 상기 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 상기 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것을 사용할 수 있다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 상기 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상일 수 있다.
전술한 기능 이외에, 상기 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 팽윤도(degree of swelling)를 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 바인더 고분자의 용해도 지수, 즉 힐더브랜드 용해도 지수(Hildebrand solubility parameter)는 15 내지 45 MPa1 /2 또는 15 내지 25 MPa1 /2 및 30 내지 45 MPa1 /2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들이 더 사용될 수 있다. 상기 용해도 지수가 15 MPa1 /2 미만 및 45 MPa1 /2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 팽윤(swelling)되기 어려울 수 있기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리에틸헥실아크릴레이트(polyetylexyl acrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 부틸아크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan) 및 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose)등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 무기물 입자와 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1, 상세하게는 70:30 내지 95:5이다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 상기 범위를 만족하는 경우, 바인더 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 다공성 코팅층의 기공 크기 및 기공도가 감소되는 문제가 방지될 수 있고, 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 다공성 코팅층의 내필링성이 약화되는 문제도 해소될 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전극 조립체는 다공성 코팅층 성분으로 전술한 무기물 입자 및 고분자 이외에, 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 다공성 코팅층의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 상세하게는 1 내지 10 ㎛, 더욱 상세하게는 1.5 내지 6 ㎛이고, 상기 다공성 코팅층의 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 35 내지 65%인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 측면에 따른 세퍼레이터의 제조방법은 당해 분야의 통상적인 방법으로 형성할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 바인더 고분자가 용매에 분산된 고분자 분산액에 무기물 입자를 분산시킨 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 준비하고, 상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 다공성 고분자 기재에 건조 및 도포하여 다공성 코팅층을 형성할 수 있다. 다음으로, 상기 다공성 코팅층의 표면 상에 크기가 상이한 제1 접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자가 용매에 분산된 접착층 형성용 슬러리를 준비하고, 상기 접착층 형성용 슬러리를 상기 다공성 코팅층 위에 건조 및 도포하여 접착층을 형성할 수 있다. 상기 접착층 형성용 슬러리의 도포 방법은 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
이 경우 상기 제1 접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 크기를 일정 비율로 제어함으로써 세퍼레이터의 저항을 감소시킬 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 제1 접착성 수지 입자를 무기물 입자 대비 0.8배 내지 3배로 제어하고, 제2 접착성 수지 입자를 무기물 입자 대비 0.2배 내지 0.6배로 제어하여 세퍼레이터의 저항을 감소시킬 수 있다. 또한, 직경이 보다 큰 제1 접착성 수지 입자의 함량을 제2 접착성 수지 입자의 함량보다 크게 함으로써, 세퍼레이터와 전극 사이의 접착력을 증가시키며 동시에 세퍼레이터의 저항을 감소시킬 수 있다. 이 때 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 물, 아세톤, 테트라하이드로퓨란, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 메틸에틸케톤 및 시클로헥산 중에서 선택된 1종의 화합물 또는 2종 이상의 혼합물이 있을 수 있다. 바람직하게는 물일 수 있다.
상기 다공성 코팅층 형성용 슬러리를 상기 다공성 고분자 기재에 코팅하는 방법은 특별히 한정하지는 않지만, 슬랏 코팅이나 딥 코팅 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 슬랏 코팅은 슬랏 다이를 통해 공급된 슬러리가 기재의 전면에 도포되는 방식으로 정량 펌프에서 공급되는 유량에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하다. 또한 딥 코팅은 슬러리가 들어있는 탱크에 기재를 담그어 코팅하는 방법으로, 슬러리의 농도 및 슬러리 탱크에서 기재를 꺼내는 속도에 따라 코팅층 두께의 조절이 가능하며 보다 정확한 코팅 두께 제어를 위해 침지 후 메이어바 등을 통해 후계량할 수 있다.
이렇게 다공성 코팅층 형성용 슬러리가 코팅된 다공성 고분자 기재를 오븐과 같은 건조기를 이용하여 건조함으로써 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성된 다공성 코팅층을 형성하게 된다.
상기 다공성 코팅층에서는 무기물 입자들은 충전되어 서로 접촉된 상태에서 상기 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인해 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 형성될 수 있고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨(Interstitial Volume)은 빈 공간이 되어 기공을 형성할 수 있다.
즉, 바인더 고분자는 무기물 입자들이 서로 결착된 상태를 유지할 수 있도록 이들을 서로 부착, 예를 들어, 바인더 고분자가 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시킬 수 있다. 또한, 상기 다공성 코팅층의 기공은 무기물 입자들 간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)이 빈 공간이 되어 형성된 기공이고, 이는 무기물 입자들에 의한 충진 구조(closed packed or densely packed)에서 실질적으로 면접하는 무기물 입자들에 의해 한정되는 공간일 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 전기화학소자는 캐소드, 애노드 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하고, 상기 세퍼레이터가 전술한 본 발명의 일 실시예에 따른 세퍼레이터이다.
이러한 전기화학소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 이차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 수퍼 캐패시터 소자와 같은 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 특히, 상기 2차 전지 중 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함하는 리튬 이차전지가 바람직하다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 캐소드와 애노드의 양 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극 활물질 중 캐소드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 캐소드에 사용될 수 있는 통상적인 캐소드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 애노드 활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 애노드에 사용될 수 있는 통상적인 애노드 활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 캐소드 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 애노드 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (g-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 애노드 제조
애노드 활물질로서 인조 흑연, 도전재로서 카본 블랙, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC, Carboxy Methyl Cellulose), 바인더로서 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Polyvinylidene Fluoride)를 95.8 : 1 : 1.2 : 2의 중량비로 물과 혼합하여 애노드 슬러리를 제조하였다. 상기 애노드 슬러리를 50㎛의 두께로 구리 호일(Cu-foil) 위에 코팅하여 얇은 극판의 형태로 만든 후 135 에서 3시간 이상 건조시킨 후 압연(pressing)하여 애노드를 제조하였다.
2) 캐소드 제조
캐소드 활물질로서 LiCoO2, 도전재로서 카본 블랙, 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF)를 96 : 2 : 2의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 투입하고 믹싱하여 캐소드 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 캐소드 슬러리를 캐소드 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 3.1 mAh/㎠의 용량으로 코팅하여 캐소드를 제조하였다.
3) 세퍼레이터의 제조
3-1) 다공성 코팅층의 형성
상온에서 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 물에 용해시킨 후, 상기 바인더 고분자 용액에 Al2O3 무기물 입자(Sumitomo社, AES11, 입자크기 500nm)를 투입하고 교반하여 균일한 분산 슬러리를 준비하였다. 이 때 무기물 입자와 CMC의 함량을 95 : 5(중량비)로 하였다. 다음으로, 상기 분산 슬러리에 바인더 고분자로서 아크릴계 바인더인 부틸아크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체(Toyo chem, CSB130)를 투입하여 다공성 코팅층 슬러리를 제조하였다. 이 때, CMC와 아크릴계 바인더의 함량을 98 : 5 (중량비)이었다. 닥터 블레이드를 이용하여 상기 다공성 코팅층 슬러리를 폴리에틸렌 다공성 고분자 기재 (Asahi社, ND509)의 일면에 도포하고 건조하여 다공성 코팅층이 형성된 다공성 고분자 기재를 준비하였다. 다공성 코팅층의 두께는 2㎛이었다.
3-2) 접착층의 코팅
상기 제조된 다공성 고분자 기재 상에 형성된 다공성 코팅층의 표면에 접착층 형성용 슬러리를 도포 및 건조하여 접착층을 형성하였다. 상기 접착층은 다음과 같이 준비하였다. 상온에서 제1 접착성 수지 입자로서, 메틸메타크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체(Zeon社, LP17, 입자크기 500nm), 제2 접착성 수지 입자로서, 부틸아크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체(Toyochem社, CSB130, 입자 크기 150nm)를 물에 균일하게 분산시켜 접착층 형성용 슬러리를 준비하였다. 상기 제1 접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 함량은 85 : 15 (중량비)로 하였다.
상기 접착층 형성용 슬러리를 3-1)에서 제조된 다공성 코팅층에 1.0 g/m2의 용량으로 도포하고 건조하여 다공성 코팅층의 표면에 접착층을 형성하였다. 제1 접착성 수지 입자에 대한 제2 접착성 수지 입자의 직경 비율은 0.3이었으며, 상기 접착층의 두께는 1㎛이었다.
4) 세퍼레이터와 전극의 접착
다음으로 상기 접착층과 1)의 전극의 애노드 활물질층이 대면하도록 세퍼레이터와 전극을 적층한 후 90℃, 8.5MPa 에서 1초(sec)간 압연하여 애노드와 세퍼레이터가 적층된 전극 조립체를 제조하였다.
실시예 2 내지 4
무기물 입자의 크기, 제1 접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 크기 및 함량을 하기 표 1과 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
비고 제1접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 크기 제어 제1접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 크기 제어 제1접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 함량 제어 제1접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 함량 제어
제1 접착성수지입자의 직경 500 nm 500 nm 500 nm 500 nm
제2 접착성수지입자의 직경 150 nm 150 nm 150 nm 150 nm
무기물 입자의 직경 500nm 250nm 500nm 500nm
무기물 입자에 대한 제1 접착성 수지 입자의 직경 1배 2배 1배 1배
무기물 입자에 대한 제2 접착성 수지 입자의 직경 0.3배 0.6배 0.3배 0.3배
제2 접착성 수지 입자에 대한 제1 접착성 수지 입자의 직경 3배 3배 3배 3배
제1 접착성수지입자의 함량 (중량비) 85 : 15 85 : 15 50 : 50 70 : 30
세퍼레이터 저항(Ω) 0.90 0.83 0.82 0.86
전극 라미네이션 후 저항(Ω) 1.91 1.73 1.83 1.88
전극과 세퍼레이터의 접착력(gf/15mm) 40 54 35 37
비교예 1
접착성 슬러리로 제1 접착성 수지 입자만을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 2
접착성 슬러리로 제2 접착성 수지 입자만을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
비교예 3 내지 7
무기물 입자의 직경, 제1 접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 크기 및 함량을 하기 표 2와 같이 제어한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 세퍼레이터를 제조하였다.
구분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7
비고 제1접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 크기 제어 제1접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 크기 제어 제1접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 크기 제어 제1접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 크기 제어 제1접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 함량 제어 제1접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 함량 제어 제1접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 크기 제어
제1 접착성수지입자의 직경 500 nm - 500nm 500nm 500nm 500nm 1000nm
제2 접착성수지입자의 직경 - 150 nm 90nm 350nm 150 nm 150 nm 150 nm
무기물 입자의 직경 500nm 500nm 500nm 500nm 500nm 500nm 250nm
무기물 입자에 대한 제1 접착성 수지 입자의 직경 1배 - 1배 1배 1배 1배 4배
무기물 입자에 대한 제2 접착성 수지 입자의 직경 - 0.3배 0.18배 0.7배 0.3배 0.3배 0.6배
제2 접착성 수지입자에 대한 제1 접착성 수지입자의 직경 - - 5.5배 1.4배 3배 3배 6.7배
제1 접착성수지입자의 함량 (중량비) 100 : 0 0 : 100 85 : 15 85 : 15 20 : 80 95 : 5 85 : 15
세퍼레이터 저항(Ω) 0.93 1.01 0.88 0.90 0.98 1.03 1000 nm 이상 접착성 수지 제조 어려움
전극 라미네이션 후 저항(Ω) 4.27 1.00 4.02 4.13 3.52 3.93
전극과 세퍼레이터의 접착력(gf/15mm) 30 1 25 28 7 27
평가방법
1) 입자 직경 측정방법
무기물 입자, 접착성 수지 입자의 직경은 레이저 회절법(laser diffraction method, Microtrac MT 3000)를 이용하여 측정하였다.
2) 세퍼레이터 저항 측정방법
저항은 세퍼레이터를 전해액에 함침시켰을 때의 저항값으로, 1M LiBF4-프로필렌 카보네이트/에틸렌 카보네이트(중량비 1:1) 전해액을 이용하여 20℃에서 교류법으로 측정하였다.
3) 전극 라미네이션 후 저항 측정방법
전극 조립체를 전해액에 함침시켰을 때의 저항값으로, 1M LiBF4-프로필렌 카보네이트/에틸렌 카보네이트(중량비 1:1) 전해액을 이용하여 20℃에서 교류법으로 측정하였다.
4) 전극과 세퍼레이터 간 접착력( Lami Strength) 측정방법
실시예 1-1)과 동일한 방법으로 애노드를 제조하고, 15mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7에서 제조된 세퍼레이터를 15mm X 100mm 크기로 재단하여 준비하였다. 준비된 세퍼레이터와 애노드를 서로 겹친 뒤 100㎛의 PET 필름 사이에 끼운 후 평판 프레스를 사용하여 접착시켰다. 이때, 평판 프레스기의 조건은 90℃의 8.5MPa의 압력으로 1초 동안 가열하였다. 접착된 세퍼레이터와 애노드의 말단부를 UTM 장비(LLOYD Instrument LF Plus)에 장착 후 측정 속도 300mm/min으로 180°로 힘을 가해 애노드와 애노드에 대향된 접착층이 박리되는 데 필요한 힘을 측정하였다.
[부호의 설명]
100: 세퍼레이터
10: 다공성 고분자 기재
20: 다공성 코팅층
21: 무기물 입자
30: 접착층
31: 제1 접착성 수지 입자
32: 제2 접착성 수지 입자

Claims (11)

  1. 다수의 기공을 가지는 다공성 고분자 기재;
    상기 다공성 고분자 기재의 적어도 일면 상에 형성되어 있으며, 다수의 무기물 입자 및 상기 무기물 입자의 표면의 일부 또는 전부에 위치하여 상기 무기물 입자 사이를 연결 및 고정시키는 바인더 고분자를 포함하는 다공성 코팅층; 및
    상기 다공성 코팅층의 표면에 코팅되어 있으며, 상기 무기물 입자의 직경 대비 0.8 내지 3배의 직경을 갖는 제1 접착성 수지 입자 및 상기 무기물 입자의 직경 대비 0.2 내지 0.6배의 직경을 갖는 제2 접착성 수지 입자를 포함하고, 상기 제1 접착성 수지 입자와 상기 제2 접착성 수지 입자의 총 중량에 대한 제1 접착성 수지 입자의 중량이 30 내지 90%인 접착층;을 구비한, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자의 직경은 100 내지 700nm인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 접착성 수지 입자는 각각 독립적으로 스티렌 부타디엔 고무(Styrene Butadiene Rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌 고무(acrylonitrile-butadiene-styrene rubber), 부틸아크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체, 메틸메타크릴레이트와 에틸헥실아크릴레이트의 공중합체, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 스타이렌(Styrene), 및 폴리시아노아크릴레이트(polycyanoacrylate)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자에 대한 상기 제1 접착성 수지 입자의 직경이 1 내지 2.5배이고 상기 무기물 입자에 대한 상기 제2 접착성 수지 입자의 직경이 0.3 내지 0.6배인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자에 대한 상기 제1 접착성 수지 입자의 직경이 1 내지 2배이고 상기 무기물 입자에 대한 상기 제2 접착성 수지 입자의 직경이 0.3 내지 0.6배인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  6. 제1항에 있어서,
    제1 접착성 수지 입자와 제2 접착성 수지 입자의 총 중량에 대한 제1 접착성 수지 입자의 중량이 50 내지 85%인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자는 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3(PZT, 0<x<1), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3 - xPbTiO3(PMNPT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, AlO(OH), TiO2 및 SiC로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함하는, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 코팅층의 두께는 1 ㎛ 내지 10 ㎛인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 접착층의 두께는 0.5 ㎛ 내지 3 ㎛ 인, 전기화학소자용 세퍼레이터.
  10. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인, 전기화학소자.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인, 전기화학소자.
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