WO2014182095A1 - 절연층을 포함한 전극 구조체, 그 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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김석구
홍장혁
진선미
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Definitions

  • the present invention provides an electrode structure that can improve the performance and safety of the electrochemical device, specifically, an electrode structure formed with a coating layer that can replace the separator and a method of manufacturing the same; And an electrochemical device comprising the electrode structure.
  • lithium ion batteries developed in the early 1990s have a higher operating voltage and greater energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries that use an aqueous electrolyte solution. I am in the spotlight.
  • lithium ion batteries have safety problems such as ignition and explosion due to the use of the organic electrolyte, and are difficult to manufacture.
  • electrochemical devices are produced by many companies, but their safety characteristics show different aspects. It is very important to evaluate the safety and secure the safety of these electrochemical devices. The most important consideration is that an electrochemical device should not cause injury to the user in case of malfunction. For this purpose, safety standards strictly regulate the ignition and smoke in the electrochemical device. In the safety characteristics of the electrochemical device, there is a high possibility that an explosion occurs when the electrochemical device is overheated to cause thermal runaway or the separator penetrates.
  • polyolefin-based separators commonly used as separators for electrochemical devices are stretched to control the properties of the separator material, such as the properties and processing properties of the polyolefin-based series, usually melted below 200 ° C, such as pore size and porosity control. Due to the nature of the process, the heat shrinkage to its original size at high temperatures. Therefore, when the battery rises to a high temperature due to internal / external stimulation, the possibility of short-circuit between the positive electrode and the negative electrode increases due to shrinkage or melting of the separator, and thus the battery has a great risk of explosion, etc. It becomes visible.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the above problems, an insulating layer made of inorganic particles and a binder is formed on at least one surface of the positive electrode and the negative electrode. At this time, by drying the slurry for the insulating layer, transfer and thermocompression bonding to the dried electrode active material layer to simplify the electrode structure manufacturing process and to provide a method for producing an electrode structure that can solve the stability problem of the battery. .
  • the present invention (S1) step of applying and drying the slurry for the electrode active material layer on the electrode current collector placed on the heated bottom surface; (S2) applying and drying the slurry for the insulating layer including inorganic particles, a binder and a solvent on a heated roll positioned to have a predetermined distance from the bottom surface; And (S3) transferring the dried insulating layer slurry to a dried electrode active material layer slurry on the bottom surface to thermally compress the dried insulating layer slurry and the dried electrode active material layer slurry to form an electrode having an insulating layer on an electrode surface. It provides a method for producing a structure.
  • a porous substrate may be interposed between the dried insulating layer slurry and the dried electrode active material layer slurry during thermocompression bonding of the dried insulating layer slurry and the dried electrode active material layer slurry.
  • the temperature of the heated bottom surface may be 40 to 200 °C
  • the temperature of the heated roll may be 40 to 200 °C
  • the interval between the heated bottom surface and the heated roll may be 0.01 to 10mm.
  • the pressurization condition during the thermal compression may be 1 to 500 kgf / cm 2 .
  • the bottom surface may be in the form of a belt connected by a conveying means.
  • the solvent is acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, dimethylacetamide ), Hexamethylphosphoamide, hexamethylphosphoamide, acetonitrile, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2 pyrrolidone (NMP), cyclohexane) and It may be any solvent selected from the group consisting of water (distilled water) or a mixture of two or more thereof.
  • the binder is polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene , Polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer co-vinyl acetate, polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyano Cyanoethylpullulan, cyano Cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber rubber rubber, SBR) may be any combination of carboxyl methyl
  • the thickness of the thermally compressed insulating layer may be 1 to 100 ⁇ m.
  • the average particle diameter of the inorganic particles may be 0.001 to 10 ⁇ m
  • the weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer may be 50:50 to 99: 1.
  • the thickness of the thermocompressed electrode active material layer may be 0.5 to 200 ⁇ m.
  • an electrode structure manufactured according to the manufacturing method. At this time, if the electrode active material is a positive electrode active material, the positive electrode structure is used. If the electrode active material is a negative electrode active material, the electrode structure is a negative electrode structure.
  • the electrochemical device includes an electrode current collector, an electrode active material layer positioned on the current collector, and an insulating layer formed on the electrode active material layer and formed of a slurry for an insulating layer including inorganic particles, a binder, and a solvent.
  • An adhesive force between the electrode active material layer and the insulating layer is 0.5 gf / mm to 100 gf / mm, and may be an electrode structure in which the electrode active material layer and the insulating layer are integrally formed.
  • the electrochemical device comprising a positive electrode, a negative electrode and an electrolyte
  • at least one or more of the positive electrode and the negative electrode provides an electrochemical device is an electrode structure manufactured according to the manufacturing method
  • the electrochemical device may be a lithium secondary battery.
  • the step of forming the electrode according to the present invention by the step of thermally pressing the electrode active material layer and the insulating layer at the same time after drying the electrode active material layer and the insulating layer, instead of proceeding respectively.
  • a porous structure in which the electrode active material and the insulating layer are integrally formed is formed, and the electrode active material layer and the insulating layer are better bound, thereby having a stronger structural stability, and having high dimensional stability even at a temperature of 200 ° C. or higher. have.
  • the wettability of the electrolyte is much higher than that of the conventional porous polyolefin-based membrane, and it is possible to improve the stability by preventing the occurrence of shrinkage and melting, which were concerned in the porous olefin separator.
  • FIG. 1 is a view of a method for thermocompression bonding an insulating layer according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view of a method for thermocompression bonding an insulating layer according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic diagram schematically showing a case where an electrode structure including an insulating layer according to the present invention is applied to a battery.
  • FIG. 4 is a SEM photograph showing a cross-sectional structure of an electrode structure including an insulating layer according to the present invention.
  • FIG. 5 is a SEM photograph showing the surface of an electrode structure including an insulating layer according to the present invention.
  • the present invention includes an insulating layer and an electrode active material layer, and relates to a method of manufacturing an electrode structure having improved adhesion of two layers, the manufacturing method according to the present invention is as follows.
  • FIG. 1 and 2 corresponds to one of the embodiments as a schematic diagram of a manufacturing method according to the present invention, but is not limited to such a method.
  • an electrode current collector 10 is placed on a heated bottom surface 200, and a slurry 20 for an electrode active material layer is coated on the electrode current collector 10.
  • the bottom surface 200 means a portion of the belt connected by a roller which is a conveying means.
  • the coated slurry for electrode active material layer 20 is dried on the electrode current collector due to the heat of the bottom surface.
  • the slurry 30 for the insulating layer is applied to the surface of the roll 100 heated through the slot of the slot-die 10 and dried by the heat of the roll.
  • the heated roll 100 is positioned to have a predetermined distance from the bottom surface 200. Thereafter, while drying the heated roll 100 and the bottom surface 200, the dried slurry layer for the insulating layer is transferred onto the dried slurry layer for the electrode active material layer placed on the bottom surface 200, and the two dried slurry. The dry layer is thermocompressed.
  • a porous substrate 40 when transferring and thermocompressing the electrode active material layer and the insulating layer, a porous substrate 40, specifically, a porous polymer substrate is further interposed between the two layers to transfer and thermocompress. Can be.
  • the porous polymer substrate may be a porous polymer film substrate or a porous polymer nonwoven substrate.
  • the porous polymer film substrate may be a porous polymer film made of polyolefin such as polyethylene or polypropylene, and may be a porous polymer using polymers such as polyester in addition to polyolefin. Film substrates can be produced.
  • PET may be used as the porous polymer nonwoven fabric, but is not limited thereto.
  • the slurry for the electrode active material layer is dried on the heated bottom surface, and after the slurry for the electrode active material layer is dried by the heated roll, two dried slurry drying layers thereafter.
  • thermocompression bonding the adhesion between the electrode active material layer and the insulating layer is increased, thereby reducing the interfacial resistance and forming a dense insulating layer that improves mechanical problems such as fracture.
  • it can have a high dimensional stability even at a temperature of 200 °C or more, and by integrating the transfer and compression at the same time, the electrode assembly process can be simplified.
  • the insulating layer formed on the electrode of the present invention not only prevents a short circuit between the positive electrode and the negative electrode, but also has a electrolyte transfer ability due to the pore structure, so that the porous substrate, such as the electrode structure manufactured by the method according to FIG. 1, Specifically, the separator without the polyolefin layer may replace the conventional separator. Alternatively, a porous substrate may be further included between the electrode active material layer and the insulating layer, such as the electrode structure presented by the method according to FIG. 2.
  • the temperature of the heated bottom surface may be 40 to 200 °C
  • the temperature of the heated roll may be 40 to 200 °C
  • the temperature range can be adjusted according to the thermal properties of the binder included in each slurry layer Can be. Within this temperature range, the degree of drying of each slurry layer and the degree of thermocompression of the two layers can be controlled.
  • the interval between the heated bottom surface and the roll may be 0.01 to 10mm
  • the bran may be adjusted according to the mechanical or physical properties of the binder and particles included in each slurry layer. In the case of the interval range, the degree of thermocompression of the two layers can be adjusted. That is, by controlling the thermocompression strength through the temperature control of the roll and the bottom surface and the gap between the roll and the bottom surface, it is possible to manufacture a stable electrode structure.
  • the pressurization conditions during thermocompression are adjusted to 1 to 500 kgf / cm 2 .
  • the slurry for the electrode active material layer is applied onto the electrode current collector placed on the heated bottom surface, and the applied slurry for the electrode active material layer is dried by heat of the bottom surface.
  • the bottom surface is a belt connected by a transfer means, more specifically, a transfer roller, and the electrode current collector is placed on the belt, and the belt may move together with the heated roller during thermocompression bonding.
  • the electrode current collector may be used as a conventional electrode current collector, and when the electrode is used as a positive electrode, a foil prepared by aluminum, nickel or a combination thereof may be used as the positive electrode current collector. It is not limited to kind. When the electrode is used as a cathode, a foil made of copper, gold, nickel or a copper alloy or a combination thereof may be used, but is not limited to this kind.
  • the electrode active material layer slurry may include an electrode active material, a binder, a solvent, and the like, and may further include a conductive agent and other additives as necessary.
  • the electrode active material can be used for all commonly used electrode active materials, when the electrode is used as a positive electrode may be used as a positive electrode current collector, a foil made by aluminum, nickel, or a combination thereof, and limited to this kind It doesn't work.
  • lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or a lithium composite oxide in combination thereof may be used, but is not limited thereto.
  • lithium adsorbents or non-carbon materials such as lithium metal or lithium alloy, carbon, petroleum coke, activated carbon, graphite (graphite) or other carbons Furnace metal, metal alloys, etc. may be used, but is not limited thereto.
  • the binder included in the slurry for the electrode active material layer is polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmeth Polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate ), Polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylflurane ( cyanoethylpullulan), cyano Polyvinyl alcohol (cyanoethylpolyvinylalcohol), cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxymethyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber , SBR) may be
  • the solvent included in the electrode active material layer slurry means a solvent capable of dissolving the binder polymer.
  • the solvent to be used has a similar solubility index to that of the binder polymer, and a low boiling point is preferable. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
  • Non-limiting examples of the first solvent that can be used include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, dimethylacetamide, hexa Methylphosphoamide, acetonitrile, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), cyclohexane and water (distilled water) It may be any one solvent selected from the group consisting of or a mixture of two or more thereof.
  • the slurry for the insulating layer may include inorganic particles, a binder, and a solvent, and other additives may be further included as necessary.
  • the inorganic particles included in the slurry for the insulating layer are not particularly limited as long as they are electrochemically stable. That is, the inorganic particles that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the oxidation and / or reduction reactions do not occur in the operating voltage range (for example, 0 to 5 V on the basis of Li / Li + ) of the applied electrochemical device.
  • the ionic conductivity of the electrolyte may be improved by contributing to an increase in the dissociation degree of the electrolyte salt, such as lithium salt, in the liquid electrolyte.
  • the inorganic particles preferably include high dielectric constant inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more, preferably 10 or more.
  • inorganic particles having a dielectric constant of 5 or more include BaTiO 3 , Pb (Zr, Ti) O 3 (PZT), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), Pb (Mg 1/3 Nb 2/3 ) O 3 -PbTiO 3 (PMN-PT), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO , NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , TiO 2, SiC Or mixtures thereof.
  • the inorganic particles may be inorganic particles having lithium ion transfer capability, that is, inorganic particles containing lithium elements but having a function of transferring lithium ions without storing lithium.
  • inorganic particles having a lithium ion transfer capacity include lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 3), Lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 , 0 ⁇ x ⁇ 2, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ z ⁇ 3), 14Li 2 O-9Al 2 O 3 -38TiO 2 -39P 2 (LiAlTiP) x O y series glass such as O 5 (0 ⁇ x ⁇ 4, 0 ⁇ y ⁇ 13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 , 0 ⁇ x ), lithium lanthan
  • the average particle diameter of the inorganic particles is not particularly limited, but for forming a coating layer of uniform thickness and proper porosity, it is preferably in the range of 0.001 to 10 ⁇ m. When it is in the above range it can prevent the dispersibility is lowered, it can prevent the thickness of the coating layer is increased.
  • the binder polymer included in the slurry for the insulating layer it is preferable to use a polymer having a glass transition temperature (T g ) of -200 to 200 ° C., which is mechanical such as flexibility and elasticity of the finally formed insulating layer. This is because the physical properties can be improved.
  • T g glass transition temperature
  • the binder polymer does not necessarily have an ion conducting ability, but when a polymer having an ion conducting ability is used, the performance of the electrochemical device may be further improved. Therefore, the binder polymer is preferably as high as possible dielectric constant. In fact, since the dissociation degree of the salt in the electrolyte depends on the dielectric constant of the solvent of the electrolyte, the higher the dielectric constant of the binder polymer, the higher the dissociation of the salt in the electrolyte.
  • the binder polymer may have a feature that can exhibit a high degree of swelling of the electrolyte by gelling upon impregnation of the liquid electrolyte. Accordingly, it is preferred to use polymers having a solubility index of 15 to 45 MPa 1/2 , more preferred solubility indices in the range of 15 to 25 MPa 1/2 and 30 to 45 MPa 1/2 . Therefore, it is preferable to use hydrophilic polymers having more polar groups than hydrophobic polymers such as polyolefins. This is because when the solubility index is less than 15 MPa 1/2 and more than 45 MPa 1/2 , it is difficult to be swelled by a conventional battery liquid electrolyte.
  • binder polymers include polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polymethylmethacryl Polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene-co-vinyl acetate) , Polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanoethylpullulan ), Cyanoethylpolybi Cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxyl methyl cellulose (CMC) and styrene-butadiene rubber, SBR) can be used in any one binder polymer selected from
  • the weight ratio of the inorganic particles and the binder polymer included in the slurry for the insulating layer may be in the range of 50:50 to 99: 1, and may also be 70:30 to 95: 5.
  • the content ratio of the inorganic particles to the second binder polymer is less than 50:50, the pore size and porosity of the insulating layer formed by increasing the content of the polymer may be reduced.
  • the content of the inorganic particles exceeds 99 parts by weight, since the binder polymer content is small, the peeling resistance of the coating layer formed may be weakened.
  • the solvent contained in the slurry for the insulating layer means a solvent capable of dissolving the binder polymer contained in the slurry for the insulating layer.
  • the solvent the binder polymer to be used and the solubility index is similar, it is preferable that the boiling point (boiling point) is low. This is to facilitate uniform mixing and subsequent solvent removal.
  • Non-limiting examples of such solvents that can be used include acetone, tetrahydrofuran, methylene chloride, chloroform, dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), cyclohexane, water (distilled water) or mixtures thereof.
  • steps (S1) and (S2) may be changed.
  • Step S3 the dried insulating layer slurry is transferred to the dried electrode active material slurry on the bottom surface to thermocompress the dried insulating layer slurry dried body and dried electrode active material slurry dried body.
  • the electrode structure can be formed by a simpler process.
  • the thermocompression may control the compressive strength by adjusting the temperature of the bottom surface and the roll and the gap between the bottom surface and the roll.
  • the thickness of the thermocompressed electrode active material layer may be 0.5 to 200 ⁇ m. In the above range, it is possible to perform the function of the electrode active material appropriately for the purpose.
  • the thickness of the thermo-compressed insulating layer may be 1 to 100 ⁇ m.
  • the insulating layer may be uniformly applied, and may be coated on the electrode active material layer to serve as the insulating layer, and the insulating layer may be filled with inorganic particles in contact with each other.
  • the binder polymer is bound to each other, thereby forming an interstitial volume between the inorganic particles, and the interstitial volume between the inorganic particles becomes an empty space to form pores.
  • the present invention provides an electrode structure produced by the manufacturing method.
  • the present invention provides an electrochemical device using an electrode manufactured by the manufacturing method according to the present invention, in the electrochemical device comprising an anode, a cathode, and an electrolyte.
  • an insulating layer may be formed on an electrode surface to replace an existing separator.
  • the electrochemical device includes all devices that undergo an electrochemical reaction, and specific examples thereof include all kinds of primary, secondary cells, fuel cells, solar cells, or capacitors.
  • FIG. 3 is a schematic diagram schematically illustrating a secondary battery incorporating an electrode including an insulating layer according to the present invention, and the electrochemical device is not limited thereto.
  • one of the two electrodes serves as a cathode of the other, and a lithium secondary battery operates due to movement of lithium between the cathode and the anode.
  • an electrode including an electrode current collector 10 an electrode active material layer including an electrode active material 21 disposed on one surface of the electrode current collector 10
  • an insulating layer including inorganic particles 31 located on one surface of the electrode active material layer.
  • One of the electrodes is a positive electrode and the other is a negative electrode, and a lithium secondary battery operates by moving lithium between the positive electrode and the negative electrode.
  • Electrolyte that may be used in the present invention is A + B - A salt of the structure, such as, A + is Li +, Na +, K + comprises an alkaline metal cation or an ion composed of a combination thereof, such as, and B - is PF 6 -, BF 4 -, Cl - , Br -, I -, ClO 4 -, ASF 6 -, CH 3 CO 2 -, CF 3 SO 3 -, N (CF 3 SO 2) 2 -, C (CF 2 SO 2 )
  • Salts containing ions consisting of anions such as 3 - or combinations thereof include propylene carbonate (PC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), dimethyl carbonate (DMC), dipropyl carbonate (DPC) , Dimethyl sulfoxide, acetonitrile, dimethoxyethane, diethoxyethane, tetrahydrofuran, N-methyl-2-pyrrolidone (
  • the electrolyte injection may be performed at an appropriate step in the manufacturing process of the electrochemical device, depending on the manufacturing process and the required physical properties of the final product. That is, it may be applied before the assembly of the electrochemical device or at the final stage of assembly of the electrochemical device.
  • the electrode according to the present invention is integral with the separator and the electrode, the separator used in the related art is not necessarily required, but the electrode having the coating layer of the present invention may be formed of a polyolefin-based microporous separator according to the use and characteristics of the final electrochemical device.
  • the electrochemical device manufactured by the above method is preferably a lithium secondary battery, and the lithium secondary battery is a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery. It includes.
  • CMC sodium carboxyl methyl cellulose
  • SBR styrene-butadien rubber
  • a slurry for the negative electrode active material was prepared by adding 96% of carbon powder as a negative electrode active material, 3% by weight of CMC-SBR as a binder, and 1% by weight of carbon black as a conductive agent to distilled water (H 2 O) as a solvent.
  • LiCoO 2 lithium cobalt composite oxide
  • carbon black as a conductive agent
  • CMC-SBR as a binder
  • a copper current collector having a thickness of 15 ⁇ m was placed on the bottom surface as shown in FIG. 1, and the slurry for the negative electrode active material layer was applied and dried on the copper current collector. At this time, the temperature of the bottom surface was 100 degreeC. It was also applied to a heated roll through a slot die and dried. At this time, the temperature of the roll was 120 degreeC.
  • the thickness and average air permeability of the dried slurry for the insulating layer were 25 ⁇ m and 350 seconds / 100 ml (Gurley number), respectively.
  • the two slurries are dried, the heated roll and the bottom surface are rolled, and the dried slurry for the insulating layer is transferred to the dried negative electrode active material slurry while the two dried slurry is compressed to form an insulating layer and a negative electrode active material layer integrally.
  • the formed negative electrode structure was prepared. At this time, the gap between the heated roll and the bottom surface was 100 ⁇ m.
  • a positive electrode structure was produced using an aluminum current collector having a thickness of 15 ⁇ m and the slurry for the positive electrode active material.
  • the coated negative electrode and the coated positive electrode prepared as described above were assembled using a stacking method, and a conventional polyolefin-based separator was not used separately.
  • the electrode of the lithium secondary battery according to Example 1 was observed by a scanning electron microscope (SEM), and SEM photographs according to the examples are shown in FIGS. 4 and 5.
  • SEM scanning electron microscope
  • the electrode according to the present invention was found to exist in the state in which the electrode active material particles and the insulating layer are entangled with each other (see FIG. 4), it was also confirmed that a uniform pore structure is formed by the space between the inorganic particles. . (See Figure 5)

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Abstract

본 발명은 (S1) 전극 활물질층용 슬러리를 가열된 바닥면에 놓여진 전극 집전체 상에 도포 및 건조시키는 단계; (S2) 상기 바닥면과 소정의 간격을 갖도록 위치한 가열된 롤에 무기물 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 절연층용 슬러리를 도포하여 건조시키는 단계; 및 (S3) 상기 건조된 절연층용 슬러리를 상기 바닥면 상의 건조된 전극 활물질층용 슬러리에 전사시켜 상기 건조된 절연층용 슬러리와 건조된 전극 활물질층용 슬러리를 열압착시키는 단계를 포함하여 제조되는 전극 표면에 절연층이 형성된 전극 구조체의 제조방법을 제공한다. 상기 제조방법은 전극의 형성 공정을 간략화 할 수 있으며, 전극 활물질과 절연층이 일체로 연결된 다공 구조가 형성되며, 전극 활물질층과 절연층의 더욱 잘 결착되어, 보다 더 강한 구조적 안정성을 가질 수 있다.

Description

절연층을 포함한 전극 구조체, 그 제조방법 및 상기 전극을 포함하는 전기화학소자
본 발명은 전기 화학 소자의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있는 전극 구조체, 구체적으로는 세퍼레이터를 대체할 수 있는 코팅층이 형성된 전극 구조체와 이의 제조방법; 및 상기 전극 구조체를 포함하는 전기 화학 소자에 관한 것이다.
본 출원은 2013년 5월 8일에 출원된 한국출원 제10-2013-0052077호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받는 분야이고 그 중에서도 충·방전이 가능한 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다. 최근에는 이러한 전지를 개발함에 있어서 용량 밀도 및 비에너지를 향상시키기 위하여 새로운 전극과 전지의 설계에 대한 연구개발로 진행되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차 전지 중에서 1990년대 초에 개발된 리튬 이온 전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나, 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다.
특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀 계열 세퍼레이터는 세퍼레이터 재료의 특성, 예컨대 통상 200℃ 이하에서 용융되는 폴리올레핀 계열의 특성 및 가공 특성, 예컨대 기공 크기 및 기공도 조절을 위해 연신(stretching) 공정을 거치는 특성 등으로 인하여 고온에서 본래 크기대로 열 수축되는 단점을 가지고 있다. 따라서, 내부/외부 자극에 의하여 전지가 고온으로 상승할 경우 세퍼레이터의 수축 또는 용융 등으로 인하여 양극과 음극이 서로 단락될 가능성이 높아지며, 이로 인한 전기에너지의 방출 등에 의해 전지는 폭발 등의 큰 위험성을 보이게 된다.
따라서, 폴리올레핀 계열 세퍼레이터의 문제점을 개선하기 위하여 세퍼레이터의 역할을 하면서도, 전기 화학 소자의 성능 및 안전성을 향상시킬 수 있는 물질에 대한 기술 개발이 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 양극 및 음극의 적어도 한쪽의 표면에 무기물 입자와 바인더로 이루어지는 절연층을 형성된다. 이 때 절연층용 슬러리를 건조 후, 건조된 전극 활물질층용 슬러리에 전사 및 열압착시킴으로서 전극 구조체 제조 공정을 단순화함과 동시에 전지의 안정성 문제를 해결할 수 있는 전극 구조체의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (S1) 전극 활물질층용 슬러리를 가열된 바닥면에 놓여진 전극 집전체 상에 도포 및 건조시키는 단계; (S2) 상기 바닥면과 소정의 간격을 갖도록 위치한 가열된 롤에 무기물 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 절연층용 슬러리를 도포하여 건조시키는 단계; 및 (S3) 상기 건조된 절연층용 슬러리를 상기 바닥면 상의 건조된 전극 활물질층용 슬러리에 전사시켜 상기 건조된 절연층용 슬러리와 건조된 전극 활물질층용 슬러리를 열압착시켜, 전극 표면에 절연층이 형성된 전극 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 건조된 절연층용 슬러리 및 건조된 전극 활물질층용 슬러리의 열 압착시, 상기 건조된 절연층용 슬러리 및 건조된 전극 활물질층용 슬러리의 사이에 다공성 기재를 개재시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 가열된 바닥면의 온도는 40 내지 200℃일 수 있으며, 상기 가열된 롤의 온도는 40 내지 200℃일 수 있다. 또한, 상기 가열된 바닥면과 가열된 롤의 간격은 0.01 내지 10mm일 수 있다. 또한, 상기 열 압착시 가압조건이 1 내지 500 kgf/cm2일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 바닥면은 이송수단에 의하여 연결된 벨트 형태일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(choloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoamide), 아세토니트릴(acetonitrile), 시클로헥산온(cyclohexanone), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2 pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물(증류수)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 용매 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 스타이렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 열압착된 절연층의 두께는 1 내지 100㎛일 수 있다.
또한, 상기 무기물 입자들의 평균 입경은 0.001 내지 10㎛일 수 있으며, 상기 무기물 입자들과 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 열압착된 전극 활물질층의 두께는 0.5 내지 200㎛일 수 있다.
또한, 본 발명에 또 다른 일 측면에 따르면, 상기 제조방법에 따라 제조된 전극 구조체를 제공한다. 이 때 전극 활물질이 양극 활물질이면, 양극 구조체를, 전극 활물질이 음극 활물질이면 전극 구조체는 음극 구조체이다.
따라서, 상기 전기화학소자는 전극 집전체, 상기 집전체 상에 위치한 전극 활물질층 및 상기 전극 활물질층 상에 위치하고, 무기물입자, 바인더 및 용매를 포함하는 절연층용 슬러리로 형성된 절연층을 구비하고, 상기 전극 활물질층 및 절연층의 접착력이 0.5gf/mm 내지 100gf/mm으로 전극 활물질층 및 절연층이 일체로 형성된 전극 구조체일 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기화학 소자에 있어서, 상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 상기 제조방법에 따라 제조된 전극 구조체인 전기화학소자를 제공하며, 상기 전기화학소자는 리튬이차전지일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 따르면, 전극 활물질층 및 절연층의 도포 건조 압연을 각각 진행하는 것이 아니라, 전극 활물질층 및 절연층을 건조 후에 동시에 열압착하는 단계로 하여 본 발명에 따른 전극의 형성 공정을 간략화 할 수 있다. 또한, 전극 활물질과 절연층이 일체로 연결된 다공 구조가 형성되며, 전극 활물질층과 절연층의 더욱 잘 결착되어, 보다 더 강한 구조적 안정성을 가질 수 있으며, 200℃이상의 온도에서도 높은 치수 안정성을 가질 수 있다. 또한, 종래의 다공성 폴리올레핀계 분리막 대비 전해액의 젖음성이 월등히 높으며, 다공성 올레핀 분리막에서 염려되었던 수축 및 용융의 발생을 막아 안정성을 향상시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 절연층을 열압착하는 방법에 관한 도면이다.
도 2는 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따른 절연층을 열압착하는 방법에 관한 도면이다.
도 3은 본 발명에 따른 절연층을 포함한 전극 구조체를 전지에 적용한 경우를 개략적으로 나타낸 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 절연층을 포함한 전극 구조체의 단면 구조를 나타내는 SEM사진이다.
도 5는 본 발명에 따르는 절연층을 포함한 전극 구조체의 표면을 나타내는 SEM사진이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 절연층 및 전극 활물질층이 포함되며, 두 층의 접착력이 향상된 전극 구조체의 제조방법에 관한 것으로, 본 발명에 따른 제조방법은 하기와 같다.
(S1) 전극 활물질층용 슬러리를 가열된 바닥면에 놓여진 전극 집전체 상에 도포 및 건조시키는 단계;
(S2) 상기 바닥면과 소정의 간격을 갖도록 위치한 가열된 롤에 무기물 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 절연층용 슬러리를 도포하여 건조시키는 단계; 및
(S3) 상기 건조된 절연층용 슬러리를 상기 바닥면 상의 건조된 전극 활물질층용 슬러리에 전사시켜 상기 건조된 절연층용 슬러리와 건조된 전극 활물질층용 슬러리를 열압착시키는 단계.
도 1 및 도 2는 본원발명에 따른 제조방법에 대한 개략도로 일 실시예 중 하나에 해당하며, 이러한 방법에 한정되지는 아니한다. 도 1을 참조하면, 가열된 바닥면(200)에 전극 집전체(10)가 놓여있으며, 상기 전극 집전체(10)위에 전극 활물질층용 슬러리(20)가 도포되어 있다. 상기 바닥면(200)은 이송 수단인 롤러에 의하여 연결된 벨트의 부분을 의미한다. 상기 도포된 전극 활물질층용 슬러리(20)는 바닥면의 열로 인하여 전극 집전체 상에서 건조된다. 또한, 슬롯-다이(10)의 슬롯을 통하여 가열된 롤(100) 표면에 절연층용 슬러리(30)가 도포되고 롤의 열에 의하여 건조된다. 이 때 상기 가열된 롤(100)은 상기 바닥면(200)과 소정의 간격을 가지도록 위치하고 있다. 그 이후, 가열된 롤(100) 및 바닥면(200)을 롤링시키면서 상기 건조된 절연층용 슬러리 건조체는 상기 바닥면(200)에 놓여진 건조된 전극 활물질층용 슬러리 건조체 상에 전사되며, 두 건조된 슬러리 건조체 층이 열압착된다.
또는 도 2를 참조하면, 도 1과 유사하나, 상기 전극 활물질층 및 절연층의 전사 및 열압착 시, 두 층 사이에 다공성 기재(40), 구체적으로 다공성 고분자 기재가 더 개재되어 전사 및 열 압착될 수 있다.
상기 다공성 고분자 기재는 다공성 고분자 필름 기재 또는 다공성 고분자 부직포 기재로서, 다공성 고분자 필름 기재는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌과 같은 폴리올레핀으로 이루어진 다공성 고분자 필름이 사용될 수 있으며, 폴리올레핀 외에 폴리에스테르 등의 고분자들을 이용하여 다공성 고분자 필름 기재를 제조할 수 있다. 또한, 다공성 고분자 부직포 기재로 PET 등을 이용할 수 있으며, 이에 한정되지 아니한다.
본 발명에 따른 제조방법으로 제조된 절연층을 포함하는 전극은 가열된 바닥면에서 전극 활물질층용 슬러리가 건조되고, 가열된 롤에 의하여 전극 활물질층용 슬러리가 건조된 후 그 이후 두 건조된 슬러리 건조체 층을 열압착시킴으로서, 전극 활물질층과 절연층의 접착력을 증가시키고, 이에 따라 계면 저항이 감소하며, 부서짐 등과 같은 기계적 물성의 문제점이 개선되는 치밀한 절연층을 형성할 수 있다. 또한, 200℃이상의 온도에서도 높은 치수 안정성을 가질 수 있으며, 전사 및 압착을 동시에 통합함으로써, 전극 조립 공정을 단순화할 수 있다.
또한, 본 발명의 전극상에 형성되는 절연층은 양극과 음극의 단락을 방지할 뿐만 아니라, 기공 구조로 인해 전해질 전달능력을 가지므로 도 1에 따른 방법에 의하여 제조된 전극 구조체와 같이 다공성 기재, 구체적으로 폴리올레핀 층 없는 분리막으로 종래의 세퍼레이터 역할을 대신할 수 있다. 또는, 상기 도 2에 따른 방법에 의하여 제시된 전극 구조체와 같이 전극 활물질층과 절연층 사이에 다공성 기재가 더 포함될 수 도 있다.
상기 가열된 바닥면의 온도는 40 내지 200℃일 수 있으며, 상기 가열된 롤의 온도는 40 내지 200℃일 수 있으며, 상기 온도 범위는 각 슬러리 층에 포함된 바인더의 열적인 특성에 따라 조절될 수 있다. 상기 온도 범위에서 각 슬러리 층의 건조 및 두 층의 열압착의 정도를 조절할 수 있다. 또한, 상기 가열된 바닥면과 롤의 간격은 0.01 내지 10mm일 수 있으며, 상기 간겨은 각 슬러리 층에 포함된 바인더와 입자의 기계적 또는 물리적 특성에 따라 조절될 수 있다. 상기 간격 범위인 경우에, 두 층의 열압착 정도를 조절할 수 있다. 즉, 롤 및 바닥면의 온도와 롤과 바닥면 사이 간격 조절을 통하여 열압착 세기를 조절하여, 안정적인 전극 구조체를 제조할 수 있다.
즉, 이러한 열압착시 가압조건은 1 내지 500 kgf/cm2로 조절되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 절연층을 포함하는 전극 구조체의 제조방법을 상세히 설명하면 다음과 같다.
먼저, 전극 활물질층용 슬러리를 가열된 바닥면에 놓여진 전극 집전체 상에 도포하고, 상기 도포된 전극 활물질층용 슬러리는 바닥면의 열에 의하여 건조되게 된다.
상기 바닥면은 이송 수단, 보다 구체적으로 이송 롤러에 의하여 연결된 벨트로 상기 벨트 위에 전극 집전체가 놓여지며, 열압착시 가열된 롤러와 함께 벨트가 이동할 수 있다.
상기 전극 집전체는 통상의 사용되는 전극 집전체가 모두 사용 가능하며, 상기 전극이 양극으로 사용되는 경우에는 양극 집전체로 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으며, 이러한 종류에 한정되지 아니한다. 상기 전극이 음극으로 사용되는 경우에는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으며, 이러한 종류에 한정되지 아니한다.
상기 전극 활물질층용 슬러리는 전극 활물질, 바인더 및 용매 등이 포함될 수 있으며, 필요에 따라 도전제 및 기타 첨가제 등이 더 포함될 수 있다. 상기 전극 활물질은 통상의 사용되는 전극 활물질이 모두 사용 가능하며, 상기 전극이 양극으로 사용되는 경우에는 양극 집전체로 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 사용될 수 있으며 이러한 종류에 한정되지 않는다. 상기 전극이 양극으로 사용되는 경우에는 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물 등이 사용될 수 있으며 이에 한정되지 아니한다. 또한, 상기 전극이 음극으로 사용되는 경우에는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질이나 비탄소재로 금속, 금속합금 등이 사용 가능하며, 이에 한정되지는 아니한다.
상기 전극 활물질층용 슬러리에 포함되는 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 스타이렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
또한, 상기 전극 활물질층용 슬러리에 포함되는 용매는 바인더 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 용매로는 사용하고자 하는 용매는 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 제1 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(choloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoamide), 아세토니트릴(acetonitrile), 시클로헥산온(cyclohexanone), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2 pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물(증류수)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 용매 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물일 수 있다.
이어서, 바닥면과 소정의 간격을 갖도록 위치한 가열된 롤에 무기물 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 절연층용 슬러리를 도포하고, 상기 롤의 열에 의하여 상기 절연층 슬러리를 건조시킨다. (S2 단계)
상기 절연층용 슬러리는 무기물 입자, 바인더 및 용매를 포함할 수 있으며, 필요에 따라서 기타 첨가제 등이 더 포함될 수도 있다.
상기 절연층용 슬러리에 포함되는 상기 무기물 입자들은 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 즉, 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다.
전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiC 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
또한, 무기물 입자로는 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자, 즉 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 사용할 수 있다. 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3.25Ge0.25P0.75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
또한, 무기물 입자의 평균입경은 특별한 제한이 없으나 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 0.001 내지 10 ㎛ 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위일 때 분산성이 저하됨을 막을 수 있으며, 코팅층의 두께가 증가하는 것을 막을 수 있다.
상기 절연층용 슬러리에 포함되는 바인더 고분자는 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)가 -200 내지 200 ℃인 고분자를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 최종적으로 형성되는 절연층의 유연성 및 탄성 등과 같은 기계적 물성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 바인더 고분자는 이온 전도 능력을 반드시 가질 필요는 없으나, 이온 전도 능력을 갖는 고분자를 사용할 경우 전기화학소자의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 따라서, 바인더 고분자는 가능한 유전율 상수가 높은 것이 바람직하다. 실제로 전해액에서 염의 해리도는 전해액 용매의 유전율 상수에 의존하기 때문에, 바인더 고분자의 유전율 상수가 높을수록 전해질에서의 염 해리도를 향상시킬 수 있다. 이러한 바인더 고분자의 유전율 상수는 1.0 내지 100 (측정 주파수 = 1 kHz) 범위가 사용 가능하며, 특히 10 이상인 것이 바람직하다.
전술한 기능 이외에, 바인더 고분자는 액체 전해액 함침시 겔화됨으로써 높은 전해액 함침율(degree of swelling)을 나타낼 수 있는 특징을 가질 수 있다. 이에 따라, 용해도 지수가 15 내지 45 MPa1/2 인 고분자를 사용하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직한 용해도 지수는 15 내지 25 MPa1/2 및 30 내지 45 MPa1/2 범위이다. 따라서, 폴리올레핀류와 같은 소수성 고분자들보다는 극성기를 많이 갖는 친수성 고분자들을 사용하는 것이 바람직하다. 용해도 지수가 15 MPa1/2 미만 및 45 MPa1/2를 초과할 경우, 통상적인 전지용 액체 전해액에 의해 함침(swelling)되기 어렵기 때문이다.
이러한 바인더 고분자의 비제한적인 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 스타이렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 절연층용 슬러리에 포함되는 무기물 입자들과 바인더 고분자의 중량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1 범위가 일수 있으며, 또한 70:30 내지 95:5일 수 있다. 제 2바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 50:50 미만일 경우 고분자의 함량이 많아지게 되어 형성되는 절연층의 기공 크기 및 기공도가 감소될 수 있다. 무기물 입자의 함량이 99 중량부를 초과할 경우 바인더 고분자 함량이 적기 때문에 형성되는 코팅층의 내필링성이 약화될 수 있다.
본 발명에 있어서, 절연층용 슬러리에 포함되는 용매는 절연층용 슬러리에 포함되는 바인더 고분자를 용해시킬 수 있는 용매를 의미한다. 상기 용매로는 사용하고자 하는 상기 바인더 고분자와 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 상기 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 물(증류수) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
이때, (S1) 단계 및 (S2) 단계는 그 순서가 바뀌어도 무방하다.
이어서, 상기 건조된 절연층용 슬러리를 상기 바닥면 상의 건조된 전극 활물질층용 슬러리에 전사시켜 상기 건조된 절연층용 슬러리 건조체와 건조된 전극 활물질층용 슬러리 건조체를 열압착시킨다. (S3단계)
상기 건조된 전극 활물질층용 슬러리 건조체와 건조된 절연층용 슬러리 건조체를 동시에 열압착함으로써, 전극 활물질층과 절연층의 접착력을 증가시키고 보다 치밀한 절연층을 형성시켜 셀 성능 및 안전성의 향상을 도모할 수 있다. 또한, 보다 간단한 공정으로 전극 구조체를 형성할 수 있다.
상기 열압착은 상기 바닥면 및 상기 롤의 온도 및 바닥면과 롤의 간격을 조절하여 압착 세기를 조절할 수 있다.
상기 열압착된 전극 활물질층의 두께는 0.5 내지 200㎛일 수 있다. 상기 범위인 경우에 용도에 적합하게 전극 활물질의 기능을 수행할 수 있다.
또한, 상기 열압착된 절연층의 두께는 1 내지 100㎛일 수 있다. 절연층의 두께가 상기 범위인 경우에 균일하게 절연층이 도포될 수 있으며, 전극 활물질층 위에 코팅되어 절연층의 역할을 수행할 수 있으며, 상기 절연층은 무기물 입자들이 충전되어 서로 접촉된 사태에서 바인더 고분자에 의해 서로 결착되고, 이로 인하여 무기물 입자들 사이에 인터스티셜 볼륨(intestitial volune)이 형성되고, 상기 무기물 입자 사이의 인터스티셜 볼륨은 빈 공간이 되어 기공을 형성하게 된다.
또한 본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조된 전극구조체를 제공한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 및 전해액을 포함하는 전기 화학 소자에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양 전극은 본 발명에 따른 제조방법에 의하여 제조된 전극을 사용하는 전기화학 소자를 제공한다. 상기 전기 화학 소자는 전극 표면에 절연층이 형성되어 기존의 세퍼레이터를 대체 할 수 있다.
상기 전기 화학 소자는 전기 화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다.
도 3은 본 발명에 따른 절연층을 포함한 전극을 도입한 이차 전지에 대한 개략적으로 표현한 모식도로서, 전기 화학 소자는 이에 한정되지 아니한다. 도 3을 참조하면 상기 두 전극 중 하나는 양극 나머지 하나는 음극의 역할을 하게 되며 양극 및 음극 사이에 리튬의 이동으로 인하여 리튬 이차전지가 작동하게 된다. 보다 구체적으로 전극 집전체(10), 상기 전극 집전체(10) 일면에 위치한 전극 활물질(21)을 포함한 전극 활물질층 및 상기 전극 활물질층 일면에 위치한 무기물 입자(31)을 포함한 절연층을 포함한 전극이며, 상기 전극은 하나는 양극 및 또 다른 하나는 음극으로 양극과 음극 사이에 리튬의 이동으로 리튬 이차전지가 작동하게 된다.
상기와 같이 제조된 전극을 사용하여 전기 화학 소자를 제조하는 방법의 일 실시예를 들면, 통상적인 폴리올레핀 계열 미세 기공 세퍼레이터를 사용하지 않고, 상기와 같이 제조된 코팅층이 형성된 전극만을 이용하여 권취(winding) 또는 스택킹(stacking) 등의 공정을 통해 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, ASF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기 화학 소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기 화학 소자의 조립 전 또는 전기 화학 소자의 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 전극은 세퍼레이터와 전극의 일체형이므로, 종래 사용되던 세퍼레이터가 필수적으로 요구되지 않으나, 최종전기 화학 소자의 용도 및 특성에 따라 본 발명의 코팅층이 형성된 전극이 폴리올레핀 계열 미세 기공 세퍼레이터와 함께 조립될 수도 있다 상기와 같은 방법에 의하여 제조되는 전기 화학 소자는 리튬 이차 전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차 전지는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등을 포함한다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
<절연층이 포함된 전극의 제조>
실시예 1
절연층용 슬러리의 제조
알루미나(Al2O3) 분말 100 중량부에 대하여 Sodium carboxyl methyl cellulose(CMC) 2 중량부, Styrene-butadien rubber(SBR) 4중량부를 용제인 증류수(H2O)에 첨가하여 혼합하고 약 12 시간 이상 용해시켜 고분자 용액을 제조하였다. 상기 고분자 용액을 12시간 이상 볼밀법을 이용하여 알루미나 분말을 파쇄 및 분산하여 절연층용 슬러리를 제조하였다.
음극 활물질층용 슬러리의 제조
음극활물질로 탄소 분말 96%, 결합제로 CMC-SBR 3중량%, 도전제로 카본 블랙을 1중량%를 용제인 증류수(H2O)에 첨가하여 음극 활물질용 슬러리를 제조하였다.
양극 활물질층용 슬러리의 제조
양극활물질로 리튬 코발트 복합산화물(LiCoO2) 92 중량%, 도전제로 카본 블랙 4 중량%, 결합제로 CMC-SBR 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극활물질용 슬러리를 제조하였다.
절연층이 포함된 전극의 제조
도 1과 같은 바닥면에 두께 15㎛의 구리 집전체를 올려놓고, 상기 구리 집전체 위에 상기 음극 활물질층용 슬러리를 도포하여 건조하였다. 이 때 바닥면의 온도는 100℃였다. 또한, 슬롯 다이를 통하여 가열된 롤에 도포하여 건조하였다. 이 때 롤의 온도는 120℃였다. 건조된 절연층용 슬러리의 두께와 평균 통기도는 각각 25㎛, 350초/100ml(Gurley number)였다. 상기 두 슬러리가 건조되고, 상기 가열된 롤과 바닥면이 롤링되면서 상기 건조된 절연층용 슬러리가 건조된 음극 활물질층 슬러리에 전사되면서 두 건조된 슬러리가 압착되어 일체로 형성된 절연층 및 음극 활물질층이 형성된 음극 구조체를 제조하였다. 이때, 상기 가열된 롤과 바닥면이 간격은 100㎛이였다.
또한, 동일하게 두께 15㎛의 알루미늄 집전체 및 상기 양극 활물질용 슬러리를 사용하여, 양극 구조체를 제조하였다.
<이차 전지의 제조>
전술한 바와 같이 제조된 코팅된 음극 및 코팅된 양극을 스태킹 방식을 이용하여 조립하였으며, 통상적인 폴리올레핀 계열 세퍼레이터는 따로 사용하지 않았다. 조립된 전지에 전해액 (에틸렌카보네이트(EC) / 프로필렌카보네이트 (PC) / 디에틸카보네이트 (DEC) = 30/20/50 중량%, 리튬헥사플로로포스페이트 (LiPF6) 1몰)을 주입하여 전지를 제조하였다.
<실험예>
세퍼레이터의 표면 관찰
주사 전자 현미경(Scanning Electron Microscope: SEM)에 의하여 실시예 1에 따른 리튬 이차전지의 전극을 관찰하였으며, 실시예에 따른 SEM 사진을 도 4 및 도 5 에 나타내었다.
본 발명에 따른 전극은 전극활물질 입자와 절연층이 서로 엉켜있는 상태로 존재하는 것을 볼 수 있었으며(도 4 참조), 또한 무기물 입자들 간의 공간에 의하여 균일한 기공 구조가 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. (도 5 참조)
[부호의 설명]
10 - 전극 집전체 20 - 전극 활물질층용 슬러리
30 - 절연층용 슬러리 40 - 다공성 기재
21 - 전극 활물질 31 - 무기물 입자
100, 300 - 가열된 롤 101 - 슬롯 다이
200 - 가열된 바닥면

Claims (19)

  1. (S1) 전극 활물질층용 슬러리를 가열된 바닥면에 놓여진 전극 집전체 상에 도포 및 건조시키는 단계;
    (S2) 상기 바닥면과 소정의 간격을 갖도록 위치한 가열된 롤에 무기물 입자, 바인더 및 용매를 포함하는 절연층용 슬러리를 도포하여 건조시키는 단계; 및
    (S3) 상기 건조된 절연층용 슬러리를 상기 바닥면 상의 건조된 전극 활물질층용 슬러리에 전사시켜 상기 건조된 절연층용 슬러리와 건조된 전극 활물질층용 슬러리를 열압착시켜, 전극 표면에 절연층을 형성된 전극 구조체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 건조된 절연층용 슬러리 및 건조된 전극 활물질층용 슬러리의 열 압착시, 상기 건조된 절연층용 슬러리 및 건조된 전극 활물질층용 슬러리 사이에 다공성 기재를 개재시키는 전극 구조체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 가열된 바닥면의 온도는 40 내지 200℃인 전극 구조체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 가열된 롤의 온도는 40 내지 200℃인 전극 구조체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 가열된 바닥면과 가열된 롤의 간격은 0.01 내지 10mm인 전극 구조체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 열압착시 가압 조건이 1 내지 500kgf/cm2인 전극 구조체의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 바닥면은 이송수단에 연결된 벨트 형태인 전극 구조체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 용매는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드(methylene chloride), 클로로포름(choloroform), 디메틸포름아미드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoamide), 아세토니트릴(acetonitrile), 시클로헥산온(cyclohexanone), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2 pyrrolidone, NMP), 시클로헥산(cyclohexane) 및 물(증류수)로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 용매 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 전극 구조체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 (polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트 (polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴 (polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란 (cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스 (cyanoethylsucrose), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose, CMC) 및 스타이렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber, SBR) 로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 바인더 고분자 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물인 전극 구조체의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 열압착된 절연층의 두께는 1 내지 100㎛인 전극 구조체의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자들의 평균 입경은 0.001 내지 10㎛인 전극 구조체의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자들과 바인더 고분자의 중량비가 50:50 내지 99:1인 전극 구조체의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 열압착된 전극 활물질층의 두께는 0.5 내지 200㎛인 전극 구조체의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층용 슬러리에 포함된 전극 활물질이 양극 활물질로 상기 전극 구조체는 양극 구조체인 전극 구조체의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 전극 활물질층용 슬러리에 포함된 전극 활물질이 음극 활물질로 상기 전극 구조체는 음극 구조체인 전극 구조체의 제조방법.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 전극 구조체의 제조방법에 따라 제조된 전극 구조체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 전극 구조체는 전극 집전체, 상기 집전체 상에 위치한 전극 활물질층 및 상기 전극 활물질층 상에 위치하고, 무기물입자, 바인더 및 용매를 포함하는 절연층용 슬러리로 형성된 절연층을 구비하고,
    상기 전극 활물질층 및 절연층의 접착력이 0.5gf/mm 내지 100gf/mm으로 전극 활물질층 및 절연층이 일체로 형성되는 것을 특징으로 하는 전극 구조체.
  18. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 전기화학 소자에 있어서,
    상기 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상은 제16항에 따르는 전극 구조체인 전기화학소자.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101715763B1 (ko) * 2015-01-16 2017-03-14 한국과학기술원 양극 활물질 폴리머 전사 방법 및 장치
KR101734305B1 (ko) * 2015-01-29 2017-05-12 단국대학교 천안캠퍼스 산학협력단 다공성 고분자 재료, 이의 제조방법, 및 이를 이용한 바이오 소재
JP7014512B2 (ja) * 2015-12-22 2022-02-01 住友化学株式会社 電池用セパレータの製造方法及び電池用セパレータ製造装置
JP7020412B2 (ja) * 2016-07-26 2022-02-16 日本電気株式会社 電極アセンブリおよびその製造方法
KR102040511B1 (ko) * 2016-09-09 2019-11-05 주식회사 엘지화학 전극 코팅 장치
KR102040257B1 (ko) * 2016-09-13 2019-11-04 주식회사 엘지화학 전극의 제조방법
KR102314082B1 (ko) * 2016-10-26 2021-10-15 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US11489149B2 (en) * 2017-07-18 2022-11-01 Gs Yuasa International Ltd. Electrode, energy storage device, and method for manufacturing electrode
EP3483957A1 (en) * 2017-11-08 2019-05-15 Samsung SDI Co., Ltd. Compositions for forming a porous insulating layer, electrode for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, the rechargeable battery and method for manufacturing the electrode
HUE062655T2 (hu) 2018-02-01 2023-11-28 Lg Energy Solution Ltd Készítmény szigetelõréteg kialakítására másodlagos lítium akkumulátorhoz és eljárás az elektróda elõkészítésére az elektródát használó másodlagos lítium akkumulátorhoz
CN111868971B (zh) * 2018-03-12 2023-07-25 日本电气株式会社 用于二次电池的电极、使用所述电极的二次电池及其制造方法
JP2019164983A (ja) * 2018-03-16 2019-09-26 株式会社リコー 電極、絶縁層用塗布液、電極の製造方法、非水系蓄電素子及び電子デバイス
KR102265741B1 (ko) * 2018-03-21 2021-06-16 (주)엘지에너지솔루션 리튬 이차 전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 리튬 이차 전지
JP6735036B2 (ja) * 2019-01-15 2020-08-05 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池
KR102390657B1 (ko) * 2019-02-01 2022-04-26 주식회사 엘지에너지솔루션 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
EP3690993B1 (en) * 2019-02-01 2023-10-04 Samsung SDI Co., Ltd. Compositions for forming a porous insulating layer, electrode for non-aqueous electrolyte rechargeable battery, rechargeable battery including the electrode and method of manufacturing the electrode
JP7085147B2 (ja) * 2019-04-09 2022-06-16 トヨタ自動車株式会社 非水電解質二次電池
JP7085148B2 (ja) * 2019-04-09 2022-06-16 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン電池
KR20210109382A (ko) * 2020-02-27 2021-09-06 주식회사 엘지에너지솔루션 탭 상에 형성된 절연필름을 포함하는 전극 조립체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021174442A1 (zh) 2020-03-04 2021-09-10 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和包含其的电子装置
KR20220023514A (ko) * 2020-08-21 2022-03-02 주식회사 엘지에너지솔루션 전극의 압연 방법
CN113410421A (zh) * 2021-06-07 2021-09-17 万向一二三股份公司 一种正极极片及其制作方法及一种锂电子电池
WO2023282718A1 (en) * 2021-07-09 2023-01-12 Lg Energy Solution, Ltd. Manufacturing method for electrode assembly and electrode assembly manufacturing equipment
CN114023925B (zh) * 2021-11-03 2023-02-28 合肥国轩高科动力能源有限公司 一种锂铜复合金属负极的制备方法
KR20230083808A (ko) * 2021-12-03 2023-06-12 주식회사 엘지에너지솔루션 절연 코팅층이 형성된 양극을 포함하는 전극조립체
CN115425174B (zh) * 2022-10-08 2024-06-25 厦门海辰储能科技股份有限公司 电极极片和电化学装置
CN115911262B (zh) * 2022-12-09 2024-06-25 厦门海辰储能科技股份有限公司 电极极片及其回收方法、电化学装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4824746A (en) * 1987-03-11 1989-04-25 Hydro-Quebec Thin electrode supported on electronically conductive sheet and process of manufacture
KR20060012598A (ko) * 2004-02-20 2006-02-08 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 2차전지의 제조법
JP2008091192A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用極板の製造方法、その製造法を用いたリチウム二次電池用極板とリチウム二次電池
KR20110063437A (ko) * 2008-08-29 2011-06-10 제온 코포레이션 다공막, 2 차 전지 전극 및 리튬 이온 2 차 전지
US20120219841A1 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Applied Materials, Inc. Lithium ion cell design apparatus and method

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3334144B2 (ja) 1991-11-01 2002-10-15 ソニー株式会社 電池電極製造装置
JPH10223210A (ja) * 1997-02-03 1998-08-21 Sony Corp 電池電極製造装置
JP2000195501A (ja) * 1998-12-25 2000-07-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd 有機電解質電池およびその製造法
US6749650B2 (en) * 2001-05-21 2004-06-15 Delphi Technologies Inc. System and method for multilayer fabrication of lithium polymer batteries and cells
US7318984B2 (en) 2002-05-17 2008-01-15 Nitto Denko Corporation Adhesive composition-supporting separator for battery and electrode/separator laminate obtained by using the same
US20050064289A1 (en) * 2003-07-03 2005-03-24 Tdk Corporation Electrode, electrochemical device, method for manufacturing electrode, and method for manufacturing electrochemical device
KR100666821B1 (ko) 2004-02-07 2007-01-09 주식회사 엘지화학 유/무기 복합 다공성 코팅층이 형성된 전극 및 이를포함하는 전기 화학 소자
WO2006025662A1 (en) 2004-09-02 2006-03-09 Lg Chem, Ltd. Organic/inorganic composite porous film and electrochemical device prepared thereby
US8142931B2 (en) * 2006-10-19 2012-03-27 Panasonic Corporation Nonaqueous electrolyte secondary battery and method of manufacturing negative electrode thereof
JP2010034218A (ja) 2008-07-28 2010-02-12 Fdk Corp 塗布装置およびそれを用いた塗布方法ならびに蓄電デバイスの製造方法
JP2011253804A (ja) * 2010-05-07 2011-12-15 Nissan Motor Co Ltd 電極構造体、その製造方法及び双極型電池
KR101198806B1 (ko) 2010-12-06 2012-11-07 현대자동차주식회사 다공절연층을 포함하는 이차전지 전극 및 그 제조 방법
EP2688129A4 (en) 2011-03-15 2014-10-15 Toppan Printing Co Ltd MANUFACTURING METHOD AND MANUFACTURING DEVICE FOR MEMBRANE-ELECTRODE ASSEMBLY FOR POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL, AND POLYMER ELECTROLYTE FUEL CELL
US9793525B2 (en) * 2012-10-09 2017-10-17 Johnson Battery Technologies, Inc. Solid-state battery electrodes

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4824746A (en) * 1987-03-11 1989-04-25 Hydro-Quebec Thin electrode supported on electronically conductive sheet and process of manufacture
KR20060012598A (ko) * 2004-02-20 2006-02-08 마쯔시다덴기산교 가부시키가이샤 리튬이온 2차전지의 제조법
JP2008091192A (ja) * 2006-10-02 2008-04-17 Matsushita Electric Ind Co Ltd リチウム二次電池用極板の製造方法、その製造法を用いたリチウム二次電池用極板とリチウム二次電池
KR20110063437A (ko) * 2008-08-29 2011-06-10 제온 코포레이션 다공막, 2 차 전지 전극 및 리튬 이온 2 차 전지
US20120219841A1 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Applied Materials, Inc. Lithium ion cell design apparatus and method

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