KR20060012598A - 리튬이온 2차전지의 제조법 - Google Patents

리튬이온 2차전지의 제조법 Download PDF

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Abstract

리드형성부를 구비한 시트형상 극판을 제작하는 공정 A, 시트형상 극판의 표면에 리드형성부를 제외하고 간헐적으로 무기산화물 필러 및 결착제를 함유한 다공질 절연층을 형성하는 공정 B, 리드형성부에 리드를 접속하는 공정 C, 및 리드가 접속된 시트형상 극판을 이용하여 전지를 조립하는 공정 D를 포함한 리튬이온 2차전지의 제조방법에 있어서, 공정 B는, 무기산화물 필러 및 결착제를 함유한 슬러리를 그라비아 롤의 둘레면에 도포하고, 복수의 안내 롤에 의해 이송되고 있는 시트형상 극판의 리드형성부를 제외한 표면에, 그라비아 롤의 둘레면에 도포된 슬러리를 전사하는 공정과, 리드형성부에 있어서, 복수의 안내 롤 및 그라비아 롤로부터 선택되는 적어도 1개를 이동시킴으로써, 시트형상 극판을 그라비아 롤로부터 떼어놓는 공정을 포함한다.

Description

리튬이온 2차전지의 제조법{METHOD FOR PRODUCING LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 단락에 대한 안전성을 향상시킨 리튬이온 2차전지의 제조법에 관한 것이며, 상세하게는 시트형상 극판의 표면에 다공질 절연층을 간헐적으로 형성하는 효과적인 방법에 관한 것이다.
리튬이온 2차전지는, 양극과 음극의 사이에, 이들 극판을 전기적으로 절연하고, 또한 전해액을 유지하는 역할을 하는 세퍼레이터를 가진다. 리튬이온 2차전지의 세퍼레이터에는, 현재, 주로 폴리에틸렌으로 이루어지는 미다공성 박막 시트가 이용되고 있다. 이러한 박막 시트를 이용하는 경우, 전지의 제조 공정에 있어서, 극판으로부터 탈락한 활물질이나 전지내에 혼입한 이물질이 박막 시트를 관통하는 경우가 있어, 내부 단락(短絡)이 발생할 가능성이 있다.
리튬이온 2차전지의 내부 단락의 발생을 방지함과 동시에, 단락부의 확대를 방지하는 효과적인 수단으로서, 알루미나 분말 등의 절연성 입자(무기산화물 필러)와 수지 결착제를 함유한 보호막(다공질 절연층)을 양극 또는 음극의 표면에 형성하는 것이 제안되어 있다(특허문헌 1). 다공질 절연층은, 통상, 무기산화물 필러 및 수지결착제를 함유한 슬러리를 전극의 표면에 도포하여, 건조함으로써 형성된 다.
일반적으로, 리튬이온 2차전지의 전극에는, 시트형상 극판이 이용된다. 시트형상 극판은, 전극심재와 그 양면에 담지된 전극합제를 가진다. 시트형상 극판에는, 집전용의 리드를 접속하기 위한 리드형성부를 설치할 필요가 있다. 리드형성부에는, 통상, 전극심재(집전체)의 노출부, 즉 전극합제의 미도공부(未塗工部)가 이용된다. 전극합제의 미도공부는, 전지 구조상의 요청으로부터, 전극심재의 한쪽 및 다른 한쪽의 면에, 위상차를 가지고 위치하는 것이 일반적이다.
전극심재에 전극합제를 도공하는 방법으로서, 다이코트를 이용하여 전극심재에 전극합제를 포함한 페이스트를 간헐 도공하는 방법(특허문헌 2)이 일반적이다. 미도공부를 형성하지 않고 그라비아 롤을 이용하여 전극심재에 전극합제를 포함한 페이스트를 도공하는 방법(특허문헌 3)도 제안되어 있지만, 이 경우, 미도공부를 형성하기 위해서 전극합제의 일부를 심재로부터 박리할 필요가 있다. 또한, 미리 전극심재의 일부를 테이프로 마스크하고, 그 후, 전극합제를 포함한 페이스트를 전극심재에 도공하여, 마지막에 테이프를 박리하는 방법도 제안되어 있다. 또한, 전극심재에 도공된 전극합제의 일부를 응고시킨 후, 벗겨냄으로써, 미도공부를 형성하는 방법(특허문헌 4)도 제안되어 있다.
특허문헌 1 : 일본 특허 제 3371301호 공보
특허문헌 2 : 일본 특허 제 2842347호 공보
특허문헌 3 : 일본 특개 2001-179151호 공보
특허문헌 4 : 일본 특개평 10-247490호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
무기산화물 필러 및 수지결착제를 함유한 슬러리를 시트형상 극판의 표면에 도포하고, 건조시켜, 다공질 절연층을 형성하는 경우에도, 전극합제를 함유한 페이스트를 전극심재에 도포하는 경우와 같은 방법이 채택되고 있다. 그러나, 리드형성부를 가진 시트형상 극판의 표면에 다공질 절연층을 형성하는 경우, 이하와 같은 문제가 있다.
먼저, 다이코트를 이용하여 시트형상 극판의 표면에 슬러리를 간헐 도공하는 경우, 원리상, 전극합제의 미도공부의 존재에 의해, 슬릿 다이와 시트형상 극판의 표면과의 거리가 변화한다. 그 결과, 슬러리를 균일한 두께로 시트형상 극판의 표면에 도포할 수 없게 된다. 구체적으로는, 슬러리가 충분히 도포되지 않고, 바탕의 전극합제가 줄무늬형상으로 노출하여, 다공질 절연층이 불균질이 된다. 불균질한 다공질 절연층은, 본래의 기능을 완수할 수 없을 뿐만 아니라, 충방전 반응을 불균일하게 진행시켜, 사이클 수명을 저하시키는 원인이 된다.
또한, 그라비아 롤을 이용하는 그라비아 인쇄의 분야에서는, 간헐 도공이라고 하는 개념이 없기 때문에, 전극합제의 미도공부에도 무기산화물 필러 및 수지결착제를 함유한 슬러리가 도포되게 된다. 따라서, 리드형성부에 도공된 슬러리를 박리하는 공정이 필요하다. 그러나, 이러한 박리 공정은, 생산수율을 저하시킬 뿐만 아니라, 박리면에 절연성 물질이 잔류한다고 하는 문제가 발생한다. 전극합제를 함유한 페이스트를 전극심재에 도공한 후에 박리하는 경우라면, 전극합제 자체가 도전성을 가지기 때문에, 리드형성부에 합제가 잔류해도, 전지 특성의 저하는 거의 일어나지 않는다. 그러나, 무기산화물 필러나 수지결착제가 리드형성부에 잔류하면, 리드와 전극심재의 사이의 접촉 저항이 높아져, 전지 특성은 저하한다.
또한, 미리 리드형성부를 테이프로 마스크하는 경우, 마스킹 공정과 테이프를 박리하는 공정이 필요하게 되므로, 생산 수율이 현저히 저하해 버린다.
따라서, 본 발명은, 그라비아 롤을 이용하여, 시트형상 극판의 표면에, 리드형성부를 제외하고, 간헐적으로, 무기산화물 필러 및 결착제를 함유한 다공질 절연층을 형성하는 유효한 방법을 제안한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명은, 리드형성부를 구비한 시트형상 극판을 제작하는 공정 A, 시트형상 극판의 표면에 리드형성부를 제외하고 간헐적으로 무기산화물 필러 및 결착제를 함유한 다공질 절연층을 형성하는 공정 B, 리드형성부에 리드를 접속하는 공정 C, 및 리드가 접속된 시트형상 극판을 이용하여 전지를 조립하는 공정 D를 포함한 리튬이온 2차전지의 제조방법으로서, 공정 B가, 무기산화물 필러 및 결착제를 함유한 슬러리를 그라비아 롤의 둘레면에 도포하고, 복수의 안내 롤에 의해 이송되고 있는 시트형상 극판의 리드형성부를 제외한 표면에, 그라비아 롤의 둘레면에 도포된 슬러리를 전사하는 공정과, 리드형성부에 있어서, 복수의 안내 롤 및 그라비아 롤로부터 선택되는 적어도 1개를 이동시킴으로써, 시트형상 극판을 그라비아 롤로부터 떼어놓는 공정을 포함한, 리튬이온 2차전지의 제조법에 관한 것이다.
공정 A는, 전극합제를 함유한 페이스트를 그라비아 롤의 둘레면에 도포하고, 복수의 안내 롤에 의해 이송되고 있는 전극심재의 표면에, 그라비아 롤의 둘레면에 도포된 페이스트를 전사하는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
공정 A 및/또는 공정 B에 있어서 이용하는 그라비아 롤의 둘레면의 적어도 일부는, 세라믹으로 덮여 있는 것이 바람직하다.
공정 A에서는, 그라비아 롤의 둘레면에 도포된 페이스트의 일부를, 전극심재의 표면에 전사하지 않고, 블레이드(blade)로 긁어 떨어뜨리는 것이 바람직하다. 또한, 공정 B에서는, 그라비아 롤의 둘레면에 도포된 슬러리의 일부를, 시트형상 극판의 표면에 전사하지 않고, 블레이드로 긁어 떨어뜨리는 것이 바람직하다.
공정 A 및/또는 공정 B에서는, 그라비아 롤의 둘레면의 진행 방향과 시트형상 극판 혹은 전극심재의 진행 방향을, 서로 역방향으로 하는 것이 바람직하다.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 리드형성부를 구비하는 시트형상 극판의 표면에, 간헐적으로, 무기산화물 필러 및 결착제를 함유한 다공질 절연층을, 균일한 두께로 형성할 수 있다. 통상, 리드형성부(전극합제의 미도공부)를 가진 시트형상 극판에, 균일한 두께의 다공질 절연층을 형성하는 것은 곤란하다.
또한, 본 발명에 의하면, 리드형성부에 있어서, 리드와 전극심재의 사이의 접촉 저항이 커지는 경우도 없다. 또한, 다공질 절연층의 두께가 균일하기 때문에, 단락의 발생이나 단락부의 확대를 방지하는 기능을 높일 수 있으며, 또한 균일한 충방전 반응을 확보할 수 있기 때문에, 사이클 특성이 뛰어난 리튬이온 2차전지를 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 리튬이온 2차전지의 제조법의 일례에 대하여 도 1을 참조하면서 설명한다.
먼저, 리드형성부를 구비한 시트형상 극판을 제작하는 공정 A에 대하여 설명한다. 시트형상 극판은, 전극심재의 양면에 전극합제를 담지시키는 것으로 얻을 수 있다. 구체적으로는, 전극합제를 함유한 페이스트를 전극심재에 도포하고, 건조시킴으로써, 전극합제를 전극심재에 담지시킬 수 있다.
전극합제를 함유한 페이스트는, 전극합제를 액상 성분에 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 전극합제는, 필수 성분으로서 활물질을 함유하고, 임의 성분으로서 결착제, 도전제 등을 함유하고 있다. 액상 성분은, 전극합제의 조성에 의해, 적절한 것이 선택된다. 예를 들면, 탄소 재료를 활물질로서 함유한 전극합제는, 물, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논 등에 분산시키는 것이 바람직하고, 리튬함유 복합산화물을 활물질로서 함유한 전극합제는, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논 등에 분산시키는 것이 바람직하다.
전극합제를 함유한 페이스트를 전극심재의 표면에 도포하는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 전극합제를 함유한 페이스트는, 전극심재의 양 면에, 리드형성부를 제외하고, 간헐적으로 도포하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 다이코트를 이용하여 전극심재에 페이스트를 간헐 도공하는 방법이 일반적이다. 또한, 미리 전극심재의 리드형성부를 테이프로 마스크하고, 그 후, 전극합제를 함유한 페이스트를 전극심재에 도공하고, 마지막에 테이프를 박리하여도 좋다.
또한, 전극합제를 함유한 페이스트를 그라비아 롤의 둘레면에 도포하고, 복수의 안내 롤에 의해 이송되고 있는 전극심재의 표면에, 그라비아 롤의 둘레면에 도포된 페이스트를 전사하고, 그 후, 리드형성부를 형성하기 위해서 전극합제의 일부를 심재로부터 박리하여도 좋다. 다소의 전극합제가 전극심재에 잔류해도, 전극합제는 도전성이 있기 때문에, 특별히 문제는 없다.
다음에, 시트형상 극판의 표면에, 리드형성부를 제외하고, 간헐적으로, 무기산화물 필러 및 결착제를 함유한 다공질 절연층을 형성하는 공정 B에 대하여 설명한다.
다공질 절연층은, 그라비아 롤을 포함한 도공장치를 이용하여, 무기산화물 필러 및 결착제를 함유한 슬러리를, 시트형상 극판의 리드형성부를 제외한 표면에 도포하고, 건조함으로써 얻을 수 있다.
무기산화물 필러 및 결착제를 함유한 슬러리는, 무기산화물 필러 및 결착제를 액상 성분에 분산시킴으로써 얻을 수 있다. 액상 성분은, 무기산화물 필러 및 결착제의 종류에 의해 적절한 것이 선택되지만, 물, N-메틸-2-피롤리돈, 시클로헥사논 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
도 1은, 그라비아 롤을 포함한 도공장치의 일례를 나타내는 단면 모식도이다. 이 도공장치는, 일정한 간격을 두고 평행하게 배치된 제 1 안내 롤(11) 및, 제 2 안내 롤(12)과, 안내 롤(11, 12)보다도 아래쪽에, 안내 롤(11)과 (12)와의 사이에 설치된 그라비아 롤(13)을 구비한다. 그라비아 롤(13)의 전체 둘레면에는, 그라비아 패턴이 조각되고 있다. 그라비아 패턴이나, 그라비아 롤의 반경은, 특별히 한정되는 것은 아니다. 제 1 안내 롤(11) 및 제2 안내 롤(12)은, 시트형상 극판(14)을 한방향으로 이송하는 역할을 완수한다. 도 1에서는, 2개의 안내 롤이 이용되고 있지만, 안내 롤의 수는 특별히 한정되지 않는다.
그라비아 롤(13)의 아래쪽에는, 무기산화물 필러 및 결착제를 함유한 슬러리(15)를 채운 슬러리조(16)가 설치되어 있다. 그라비아 롤(13)의 아래측의 둘레면은, 슬러리(15)의 액면보다도 아래쪽에 위치한다. 그라비아 롤(13)이 회전하면, 슬러리(15)가 그라비아 롤(13)의 둘레면에 도포되고, 그 일부는 블레이드(17)로 긁어 떨어진다. 블레이드(17)는, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 수지제인 것이 바람직하다.
그라비아 롤(13)의 둘레면에 남겨진 슬러리는, 그 후, 안내 롤(11, 12)에 의해 이송되고 있는 시트형상 극판(14)의 아랫면에 전사된다. 도 1에서는, 시트형상 극판(14)이 제 1 안내 롤(11)과 제 2 안내 롤(12)의 사이를 통과할 경우에, 시트형상 극판(14)의 아랫면이 그라비아 롤(13)의 위쪽과의 둘레면과 접촉하고 있지만, 시트형상 극판(14)과 그라비아 롤(13)의 위치 관계는, 특별히 한정되지 않는다.
리드형성부에 있어서는, 복수의 안내 롤 및 그라비아 롤로부터 선택되는 적어도 1개를 이동시킴으로써, 시트형상 극판을 그라비아 롤로부터 떼어놓는 조작을 실시한다. 예를 들면, 도 1에 나타내는 화살표 A의 방향으로 제 1 안내 롤을 이동시키거나, 화살표 B의 방향으로 제 2 안내 롤을 이동시키거나, 혹은 화살표 A 및 화살표 B의 방향으로 제 1 안내 롤 및 제 2 안내 롤을 동시에 이동시킴으로써, 시트형상 극판(14)을 그라비아 롤(13)로부터 떼어 놓을 수 있다. 또한, 그라비아 롤(13) 자체를 도 1에 나타내는 화살표 C의 방향으로 이동시킴으로써, 시트형상 극판(14)을 그라비아 롤(13)로부터 떼어 놓을 수도 있다. 리드형성부의 종점 위치에서는, 시트형상 극판(14)과 그라비아 롤(13)을 다시 접촉시킨다.
한편, 종래의 그라비아 인쇄의 분야에서는, 상기와 같이, 도공 도중에, 안내 롤 혹은 그라비아 롤을 상하로 이동시키는 조작은 이루어지지 않는다. 통상적으로는, 그라비아 롤의 둘레면에 소정의 패턴을 형성함으로써, 도막에 패턴을 형성하기 때문이다.
상기의 조작은, 수동작으로 실시해도 좋지만, 컴퓨터를 이용하여 제어하는 것이 바람직하다. 컴퓨터를 이용하여 제어하는 경우에는, 시트형상 극판의 표면을 상시 모니터하는 것이 바람직하다. 그리고, 리드형성부의 시점 위치가 그라비아 롤과 시트형상 극판과의 접점에 일치한 순간에, 안내 롤이나 그라비아 롤을 상하로 이동시켜, 시트형상 극판을 그라비아 롤로부터 떼어놓고, 리드형성부의 종점 위치가 그라비아 롤과의 접촉 예정 위치에 일치한 순간에, 안내 롤이나 그라비아 롤을 원래의 위치로 이동시킨다.
그라비아 롤의 둘레면은, 그 적어도 일부, 바람직하게는 전체면이, 세라믹으로 덮여 있는 것이 바람직하다. 세라믹으로 롤의 둘레면을 덮는 것에 의해, 롤의 마모를 방지함과 동시에, 금속 등의 이물질이 슬러리나 페이스트의 도막에 혼입하거나, 도막의 두께의 정도가 저하하거나 하는 것을 방지할 수 있고, 도공장치의 수명도 향상한다. 롤의 마모를 방지하는 효과가 크기 때문에, 세라믹의 재질은, 산화 알류미늄(알루미나), 산화 크롬(크로미아) 등이 바람직하다.
슬러리나 페이스트를 균일하게 시트형상 극판이나 전극심재의 표면에 도포하는 관점으로부터, 그라비아 롤의 둘레면의 진행 방향과, 시트형상 극판 혹은 전극심재의 진행 방향은, 화살표로 도 1에 나타낸 바와 같이, 서로 역방향인 것이 바람직하다.
시트형상 극판이나 전극심재의 이송 속도는, 특별히 한정되지 않지만, 3∼50 m/분이 바람직하다. 또한, 슬러리나 페이스트를 균일하게 시트형상 극판이나 전극심재의 표면에 도포하는 관점으로부터, 그라비아 롤의 회전수는, 그 둘레면의 속도가 시트형상 극판이나 전극심재의 이송 속도의 110∼250%로 하는 것이 바람직하다.
무기산화물 필러 및 결착제를 함유한 슬러리는, 25℃에 있어서의 점도가 10∼80mPa·s의 뉴턴 유체인 것이 바람직하다.
다음에, 리드형성부에 리드를 접속하는 공정 C, 및 리드가 접속된 시트형상 극판을 이용하여, 전지를 조립하는 공정 D에 대하여 설명한다.
리드형성부에의 리드의 접속방법은, 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 용접이 행하여진다. 리드형성부에는, 다공질 절연층에 함유되는 무기산화물 필러나 수지결착제가 부착하고 있지 않기 때문에, 용접은 부드럽게 이루어지고, 리드와 전극심재와의 접촉 저항도 작아진다.
본 발명에 있어서, 공정 A∼C는, 양극의 제조에 적용해도 좋고, 음극의 제조에 적용해도 좋다. 또한, 공정 A∼C를, 양극 및 음극의 양쪽 모두의 제조에 적용해도 좋다. 다공질 절연층은, 양극과 음극의 사이에 개재하도록, 어느 하나의 전극 표면에 형성하면 좋다. 다공질 절연층이 충분한 두께를 가진 경우에는, 시트형상 세퍼레이터가 불필요한 경우도 있지만, 통상적으로는, 양극과 음극의 사이에, 시트형상의 세퍼레이터를 개재시켜 전극군이 제작된다.
전극군은, 비수 전해액과 함께 전지 케이스에 수용된다. 각 전극에 접속되는 리드는, 전지 케이스의 소정의 개소에 접속되거나, 전지 케이스를 밀봉하는 밀봉판에 접속되는 경우가 많지만, 접속 개소는 전지의 종류에 따라서 다르다. 그 후, 일반적인 소정의 공정을 거친 후, 전지가 완성된다.
한편, 공정 A에 있어서 도 1과 같은 도공장치를 이용하여 공정 B와 같은 조작을 실시함으로써, 전극합제를 함유한 페이스트를, 전극심재의 양면에, 리드형성부를 제외하고, 간헐적으로 도포할 수도 있다. 즉, 전극합제를 함유한 페이스트를 그라비아 롤의 둘레면에 도포하고, 복수의 안내 롤에 의해 이송되고 있는 전극심재의 적어도 리드형성부를 제외한 표면에 전사하고, 리드형성부에서는, 복수의 안내 롤 및 그라비아 롤로부터 선택되는 적어도 1개를 이동시킴으로써, 전극심재를 그라비아 롤로부터 떼어놓는 조작을 실시할 수도 있다.
이어서, 본 발명의 제조법으로 얻는 것이 가능한 리튬이온 2차전지의 구체적 구성에 대하여 예시한다.
시트형상 양극은, 양극심재 및 그 양면에 담지된 양극 합제를 가진다. 또한, 시트형상 음극은, 음극심재 및 그 양면에 담지된 음극 합제를 가진다. 양극심재에는, 예를 들면 알루미늄박이나 알루미늄합금박이 바람직하게 이용되지만, 이것에 한정되지 않는다. 또한, 음극심재에는, 예를 들면 구리박이나 구리합금박이 바람직하게 이용되지만, 이것에 한정되지 않는다.
양극합제의 필수 성분인 양극활물질은, 특별히 한정되지 않지만, 복합리튬산화물, 예를 들면 코발트산리튬, 니켈산리튬, 망간산리튬 등의 리튬함유 천이금속산화물이 바람직하게 이용된다. 또한, 리튬함유 천이금속산화물의 천이금속의 일부를 다른 원소로 치환한 변성체도 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 코발트산리튬의 코발트는, 알루미늄, 마그네슘 등으로 치환하는 것이 바람직하고, 니켈산리튬의 니켈은 코발트, 망간 등으로 치환하는 것이 바람직하다. 복합리튬산화물은, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다.
음극합제의 필수 성분인 음극활물질은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 천연흑연이나 인조흑연 등의 탄소재료, 규소나 주석 등의 금속재료, 규소합금이나 주석합금 등의 합금재료 등이 바람직하게 이용된다. 또한, 높은 도전성을 가지는 반면, 극판 표면의 요철을 증대시키는 기상 성장 탄소섬유(VGCF)도 사용이 가능하다. 이들 재료는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다.
양극합제나 음극합제의 임의성분인 결착제로는, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 불소수지, 스틸렌부타디엔고무(SBR), 변성 아크릴로니트릴고무(일본 제온(주) 제의 BM-500B 등) 등의 고무 입자, 가용성 변성 아크릴로니트릴고무(일본 제온(주) 제의 BM-720H 등) 등이 바람직하게 이용된다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다.
양극합제나 음극합제의 임의 성분인 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 폴리에틸렌옥시드(PEO) 등이 바람직하게 이용되고, 마찬가지로 임의성분인 도전제로는, 아세틸렌블랙, 케첸블랙(Ketjenblack), 각종 그라파이트 등이 이용된다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 복수종을 조합하여 이용해도 좋다. 또한, 결착제로서 고무 입자를 이용하는 경우에는, 특히 증점제를 사용하는 것이 바람직하다.
다공질 절연층에 포함시킨 수지결착제로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 폴리아크릴산유도체, 폴리아크릴로니트릴유도체, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리에틸렌, 스틸렌-부타디엔고무, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 테트라플루오로에틸렌헥사플루오로프로필렌 공중합체(FEP) 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히 폴리아크릴산유도체나 폴리아크릴로니트릴유도체가 바람직하다. 이들 유도체는, 아크릴산 단위 또는/및 아크릴로니트릴 단위 외에, 아크릴산메틸 단위, 아크릴산에틸 단위, 메타크릴산메틸 단위 및 메타크릴산에틸 단위로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 음극을 고성능화하는 관점으로부터, 음극합제의 대부분은, 결착제로서 SBR 등의 고무 입자를 함유하고, 증점제로서 셀룰로오스수지 등의 수용성 수지를 함유하고 있다. 따라서, 다공질 절연층을 음극의 표면에 형성하는 경우는, 다공질 절연층에 함유시킨 수지결착제가 비수용성인 것이 바람직하다. 음극합제중의 증점제의 팽윤을 방지하여, 음극의 변형에 의한 보류의 저하를 방지하기 위해서이다.
또한, 다공질 절연층에 함유시킨 수지결착제는, 분해개시온도가 250℃이상인 것이 바람직하다. 못박기 시험(nail penetrating test)에서는, 내부 단락시의 발열 온도가 국소적으로 수백℃를 넘는 경우가 있기 때문이다. 또한, 수지결착제가 결정융점을 가진 경우에는, 결정융점이 250℃이상인 것이 바람직하다.
무기산화물 필러에는, 예를 들면, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화지르코늄, 산화텅스텐, 산화아연, 산화마그네슘, 산화규소 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히, 화학적 안정성 면에서, 산화알루미늄(알루미나)이 바람직하고, 특히 α-알루미나가 바람직하다.
무기산화물 필러는, 특별히 한정되지 않고, 일차 입자나, 일차 입자가 반데르발스력으로 응집한 2차 입자 등으로 이루어지는 일반적인 분체 혹은 입상물을 이용할 수 있다. 또한, 복수개(예를 들면 2∼10개 정도, 바람직하게는 3∼5개)의 일차 입자가 연결고착한 부정형 입자를 함유한 무기 필러도 바람직하게 이용할 수 있다.
다공질 절연층에 있어서, 무기산화물 필러와 수지결착제와의 합계에서 차지하는 수지결착제의 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 1∼50중량%이며, 1∼10중량%가 바람직하고, 2∼5중량%가 더욱 바람직하다. 수지결착제의 비율이 50중량%를 넘으면, 무기산화물 필러의 틈에 구성되는 세공구조의 제어가 곤란하게 되고, 1중량% 미만에서는, 다공질 절연층의 전극 표면에의 밀착성이 저하한다.
시트형상 세퍼레이터를 이용하지 않는 경우, 다공질 절연층의 두께는, 예를 들면 1∼20㎛가 바람직하고, 3∼15㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 시트형상 세퍼레이터를 이용할 경우, 다공질 절연층의 두께는, 0.5∼20㎛가 바람직하고, 2∼10㎛가 더욱 바람직하다. 또한, 시트형상 세퍼레이터의 두께와 다공질 절연층의 두께의 합계는 15∼30㎛가 바람직하고, 18∼26㎛가 더욱 바람직하다.
시트형상 세퍼레이터에는, 수지 혹은 수지 조성물을 시트형상으로 성형하고, 계속해서 연신하여 얻어지는 미다공성 필름이 바람직하게 이용된다. 이러한 세퍼레이터의 원료가 되는 수지는, 특별히 한정되지 않지만, 폴리올레핀수지, 예를 들면 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등이 많이 사용되고 있지만, 폴리아미드, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리아미드이미드, 폴리이미드 등도 사용된다. 시트형상 세퍼레이터의 두께는, 10∼25㎛가 바람직하다.
비수전해액에는, 리튬염을 용해한 비수용매가 바람직하게 이용된다.
비수용매는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌카보네이트(PC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 등의 탄산에스테르: γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 포름산메틸, 초산메틸, 프로피온산메틸 등의 카르본산에스테르; 디메틸에테르, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르 등이 이용된다. 비수용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다. 이들 중에서는, 특히 탄산에스테르가 바람직하게 이용된다.
리튬염은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, LiPF6, LiBF4 등이 바람직하게 이용된다. 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 조합하여 이용해도 좋다.
전해액에는, 과충전시의 안정성을 확보하기 위해서, 양극 및/또는 음극상에 양호한 피막을 형성하는 첨가제, 예를 들면 비닐렌카보네이트(VC), 비닐에틸렌카보네이트(VEC), 시클로헥실벤젠(CHB) 등을 소량 첨가하는 것이 바람직하다.
도 1은 그라비아 롤을 가진 도공장치의 일례를 나타내는 단면 모식도이다.
도 2는 비교예 1에 관한 시트형상 음극판의 단면 모식도이다.
도 3은 비교예 2에 관한 시트형상 음극판의 단면 모식도이다.
도 4는 실시예 2에 관한 시트형상 음극판의 단면 모식도이다.
이어서, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
≪비교예 1≫
(i) 양극의 제작
평균 입자지름 3㎛의 코발트산리튬 3kg과, 폴리불화비닐리덴(구레하 가가쿠(주)제의 #1320)의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)용액(고형분 12중량%) lkg와, 아세틸렌블랙 90g와, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하여, 양극합제 페이스트를 조제하였다.
양극합제 페이스트를, 도 1에 나타내는 도공장치를 이용하여, 심재(양극집전체)인 두께 15㎛의 시트형상의 알루미늄박의 양면에 도포하고, 건조하여, 시트형상 양극판을 얻었다.
도공장치에 있어서, 그라비아 롤은, 그 둘레면에 20선/인치의 피치로, 회전축에 대해서 45℃의 경사를 가진 홈을 형성한 것을 이용했다. 그라비아 롤의 둘레면의 이동속도는, 알루미늄박의 이송 속도의 150%로 했다. 그라비아 롤의 둘레면의 진행 방향과 알루미늄박의 진행 방향은, 서로 역방향으로 하였다. 그라비아 롤에는, 그 둘레면의 전체면이 산화크롬제 세라믹으로 덮여 있는 것을 이용했다.
이어서, 시트형상 양극판의 총두께가 160㎛가 되도록 압연했다. 그리고, 압연 후의 시트형상 양극판의 소정의 개소를, 에탄올을 침지한 웨이스트(waste; 넝마)로 충분히 닦아내어, 리드형성부가 되는 심재의 노출부를 형성했다. 리드형성부에는 양극 리드를 용접했다.
(ⅱ) 음극의 제작
평균 입자지름 20㎛의 인조 흑연 3kg과, 스틸렌-부타디엔 공중합체의 분산액(일본 제온(주) 제의 BM-400B)(고형분 40중량%) 75g과, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 30g과, 적당량의 물을, 쌍완식 연합기로 교반하여, 음극합제 페이스트를 조제했다.
음극합제 페이스트를, 시트형상 양극판의 제작에 이용한 것과 같은 도공장치를 이용하여, 마찬가지로 심재(음극 집전체)인 두께 10㎛의 시트형상의 구리박의 양면에 도포하고, 건조하여, 시트형상 음극판을 얻었다.
이어서, 시트형상 음극판의 총두께가 180㎛가 되도록 압연했다. 그리고, 압연 후의 시트형상 음극판의 소정의 개소를, 에탄올을 침지한 웨이스트로 충분히 닦아내어, 리드형성부가 되는 심재의 노출부를 형성했다. 리드형성부에는 음극 리드 를 용접했다.
도 2에, 시트형상 음극판(20)의 단면 모식도를 나타낸다.
심재인 시트형상의 구리박(21)의 양면에, 음극합제(22)가 담지되어 있다. 음극합제의 박리에 의해 형성된 심재의 노출부(23)는, 구리박(21)의 한쪽 및 다른 한쪽의 면에 각각 위상차를 가지고 위치하고 있다. 심재의 노출부(23)의 한쪽은, 리드형성부가 되고, 리드(24)가 용접되어 있다.
그 후, 시트형상 양극판 및 시트형상 음극판을, 각각 18650사이즈의 원통형 전지 케이스에 삽입가능한 폭으로 재단하여 양극 및 음극을 얻었다. 양극과 음극을, 20㎛두께의 폴리에틸렌제 미다공성 필름을 세퍼레이터로서 개재시켜 돌려 감아 전극군을 구성했다. 전극군은, 비수전해액과 함께, 전조캔(전지 케이스) 내에 삽입했다.
전해액에는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 디메틸카보네이트(DMC)와, 에틸메틸 카보네이트(EMC)와의 중량비 2:2:5의 혼합 용매에, LiPF6를 1mol/L의 농도로 용해하고, 비닐렌카보네이트(VC)를 전해액의 3중량%가 되도록 첨가한 것을 이용했다. 그 후, 전조캔을 밀봉하여, 원통형 18650의 리튬이온 2차전지를 완성시켰다.
≪비교예 2≫
체적 기준의 평균 입자지름(메디안지름) 0.3㎛의 알루미나 970g과, 폴리아크릴로니트릴 유도체의 분산액(일본 제온(주)제의 BM-720H)(고형분 8중량%) 375g과, 적당량의 NMP를, 쌍완식 연합기로 교반하고, 무기산화물 필러와 수지결착제를 함유 한 슬러리를 조제했다.
이 슬러리를, 다이코트법에 의해, 비교예 1과 마찬가지로 제작한 시트형상 음극판의 한쪽의 표면에, 리드형성부를 제외하고, 간헐적으로 도포하고, 건조시켜, 두께 20㎛의 다공질 절연층을 형성했다. 그 후, 시트형상 음극판의 다른 한쪽의 표면에도, 마찬가지로 하여, 다공질 절연층을 형성했다. 한편, 다이코트법에 있어서, 다이노즐과 시트형상 음극판의 표면과의 거리는 약 50㎛로 제어했다.
그 다음에, 리드형성부에 음극 리드를 용접했다. 이렇게 해서 얻어진 시트형상 음극판을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 원통형 18650의 리튬이온 2차전지를 완성시켰다.
도 3에, 본 비교예에서 얻어진 다공질 절연층을 가지는 시트형상 음극판(30)의 단면 모식도를 나타낸다.
심재인 시트형상의 구리박(31)의 양면에, 음극합제(32)가 담지되어 있다. 음극합제의 박리에 의해 형성된 심재의 노출부(33)는, 구리박(31)의 한쪽 및 다른 한쪽의 면에 각각 위상차를 가지고 위치하고 있다. 심재의 노출부(33)의 한쪽은, 리드형성부가 되어, 리드(34)가 용접되어 있다. 다공질 절연층(35)은, 음극합제(32)의 전체를 덮도록 형성되어 있다. 한편, 리드(34)가 용접되어 있는 리드형성부의 배면은, 리드가 접속하기 쉽도록, 다공질 절연층이 없는 부분이 되어 있다.
≪비교예 3≫
비교예 2와 같이 조제한, 무기산화물 필러와 수지결착제를 함유한 슬러리를, 비교예 1과 같이 제작한 시트형상 음극판의 한쪽의 표면에, 도 1에 나타낸 바와 같 이 도공장치를 이용하여, 연속 도포하고, 건조시켜, 두께 20㎛의 다공질 절연층을 형성했다. 그 후, 시트형상 음극판의 다른 한쪽의 표면에도 마찬가지로 하여, 다공질 절연층을 형성했다.
도공장치에 있어서, 그라비아 롤은, 그 둘레면에 100선/인치의 피치로, 회전축에 대해서 45℃의 경사를 가지는 홈을 형성한 것을 이용했다. 그라비아 롤의 둘레면의 이동 속도는, 시트형상 음극판의 이송 속도의 150%로 했다. 안내 롤에 의한 시트형상 음극판의 이송 속도는, 10m/분으로 했다. 그라비아 롤의 둘레면의 진행 방향과 시트형상 음극판의 진행 방향은, 서로 역방향으로 하였다. 그라비아 롤에는, 그 둘레면의 전체면이 산화크롬제 세라믹으로 덮여 있는 것을 이용했다.
음극합제가 없는 시트형상 음극판의 소정의 개소를, 에탄올을 침지한 웨이스트로 충분히 닦아내어, 다공질 절연층을 제외하고, 리드형성부가 되는 심재의 노출부를 형성했다.
그 다음에, 리드형성부에 음극 리드를 용접했다. 이렇게 해서 얻어진 시트형상 음극판을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 하여, 원통형 18650의 리튬이온 2차전지를 완성시켰다.
≪실시예 1≫
비교예 2와 같이 조제한, 무기산화물 필러와 수지결착제를 함유한 슬러리를, 비교예 1과 같이 제작한 시트형상 음극판의 한쪽의 표면에, 도 1에 나타낸 바와 같은 도공장치를 이용하여, 리드형성부를 제외하고, 간헐적으로 도포하고, 건조시켜, 두께 20㎛의 다공질 절연층을 형성했다. 그 후, 시트형상 음극판의 다른 한쪽의 표면에도 마찬가지로 하여, 다공질 절연층을 형성했다.
도공장치에 있어서, 그라비아 롤은, 그 둘레면에 100선/인치의 피치로, 회전축에 대해서 45℃의 경사를 가진 홈을 형성한 것을 이용했다. 그라비아 롤의 둘레면의 이동 속도는, 시트형상 음극판의 이송 속도의 150%로 했다. 안내 롤에 의한 시트형상 음극판의 이송 속도는, 10m/분으로 했다. 그라비아 롤의 둘레면의 진행 방향과 시트형상 음극판의 진행 방향은, 서로 역방향으로 했다. 그라비아 롤에는, 그 둘레면의 전체면이 산화크롬제 세라믹으로 덮여 있는 것을 이용했다.
리드형성부에 있어서는, 심재의 노출부가 형성되도록, 시트형상 음극판의 진행 방향 전방에 위치하는 안내 롤{도 1의 제 1 안내 롤(11)에 상당}을 위쪽으로 이동시킴으로써, 그라비아 롤로부터 시트형상 음극을 떼어놓았다. 안내 롤의 이동은, 컴퓨터에 의해 제어했다.
그 다음에, 리드형성부에 음극 리드를 용접했다. 본 실시예에서 얻어진 다공질 절연층을 가진 시트형상 음극판의 단면은, 도 3과 같다. 이렇게 해서 얻어진 시트형상 음극판을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 원통형 18650의 리튬이온 2차전지를 완성시켰다.
≪실시예 2≫
실시예 1과 같이 하여, 무기산화물 필러와 수지결착제를 함유한 슬러리를, 시트형상 음극판의 한쪽의 표면에, 리드형성부를 제외하고, 간헐적으로 도포하고, 건조시켜, 두께 20㎛의 다공질 절연층을 형성했다. 한편, 시트형상 음극판의 다른 한쪽의 표면에는, 다공질 절연층을 연속 도포에 의해 전체면에 형성했다.
그 다음에, 리드형성부에 음극 리드를 용접했다. 이렇게 해서 얻어진 시트형상 음극판을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 원통형 18650의 리튬이온 2차전지를 완성시켰다.
도 4에, 본 실시예에서 얻어진 다공질 절연층을 가진 시트형상 음극판(40)의 단면 모식도를 나타낸다.
심재인 시트형상의 구리박(41)의 양면에, 음극합제(42)가 담지되어 있다. 음극합제의 박리에 의해 형성된 심재의 노출부(43)는, 구리박(41)의 한쪽 및 다른 한쪽의 면에 각각 위상차를 가지고 위치하고 있다. 심재의 노출부(43)의 한쪽은, 리드형성부가 되고, 리드(44)가 용접되어 있다. 다공질 절연층(45)은, 음극합제(42)의 전체를 덮도록 형성되어 있다. 리드(44)가 용접되어 있는 리드형성부의 배면에도, 다공질 절연층이 형성되어 있다.
≪실시예 3≫
그라비아 롤의 둘레면의 진행 방향과 시트형상 음극판의 진행 방향을, 같은 방향으로 한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로, 무기산화물 필러와 수지결착제를 함유한 슬러리를, 시트형상 음극판의 표면에, 리드형성부를 제외하고, 간헐적으로 도포하고, 건조시켜, 두께 20㎛의 다공질 절연층을 형성했다.
그 다음에, 리드형성부에 음극 리드를 용접했다. 이렇게 해서 얻어진 시트형상 음극판을 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 같이 하여, 원통형 18650의 리튬이온 2차전지를 완성시켰다.
[평가]
실시예 1∼3 및 비교예 1∼3의 전지를, 이하에 나타내는 방법으로 평가했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
(전지 저항)
각 전지에 대해서, 연습 충방전을 두번 실시하고, 그 후, 측정주파수 1kHz에서의 임피던스를 구했다.
(사이클 용량유지율)
20℃ 환경에서, 각 전지에 대해서, 이하의 (1)∼(3)의 패턴으로 충방전을 500사이클 반복하여, 500사이클째의 방전용량의 초기용량에 대한 비율을 백분율로 구했다.
(1) 정전류 충전 : 1400mA(종지 전압 4.2V)
(2) 정전압 충전 : 4.2V(종지 전류 100mA)
(3) 정전류 방전 : 400mA(종지 전압 3V)
(못박기 시험)
20℃ 환경하에서, 각 전지에 대해서, 이하의 충전을 실시했다.
(1) 정전류 충전 : 1400mA(종지 전압 4.25V)
(2) 정전압 충전 : 4.25V(종지 전류 100mA)
20℃ 환경하에서, 충전후의 전지의 측면으로부터, 2.7mm지름의 철제 둥근 못을, 5mm/초의 속도로 관통시켰다. 전지의 관통 개소 근방에서의 1초후의 도달 온도를 측정했다.
[표 1]
전지 저항 사이클용량유지율(%) 못박기 시험 도달 온도(℃)
비교예 1 45 92 146
비교예 2 44 65 83
비교예 3 55 71 74
실시예 1 44 91 77
실시예 2 46 90 75
실시예 3 45 81 85
[고찰]
먼저, 다공질 절연층을 갖지 않는 비교예 1의 경우, 못박기 시험에 있어서의 1초후의 도달 온도가 높고, 가열이 현저하다.
또한, 다공질 절연층을 그라비아 롤을 이용해서 시트형상 음극의 전체면에 형성하고, 그 후, 다공질 절연층의 일부를 박리하여 심재에 리드를 용접한 비교예 3의 경우, 못박기 시험에서의 도달 온도는 비교예 1과 비교해서 낮고, 안전성은 향상되고 있지만, 전지 저항이 높고, 사이클 용량유지율도 떨어지고 있다. 리드를 심재로부터 박리하여 리드형성부를 분석한 바, 다 제거할 수 없었던 무기산화물 필러가 리드와 심재와의 사이에 잔존하고 있는 것을 알 수 있다.
다공질 절연층을 다이코트법에 의한 간헐 도공으로 형성한 비교예 2에서는, 못박기 시험에서의 도달 온도가, 비교예 1만큼은 아니지만 높고, 사이클 용량유지율도 현저하게 떨어지고 있다. 비교예 2의 다공질 절연층을 관찰한 바, 리드형성부 부근에서, 다공질 절연층에 줄무늬가 들어가, 음극합제의 일부가 다공질 절연층에서 피복되지 않고 노출하고 있었다. 이것이 원인이 되어, 못박기 시험에서의 도달 온도가 상승하거나 충방전 반응이 불균일하게 되어, 사이클용량 유지율이 저하한 것이라고 생각된다.
한편, 리드부 형성부에서는 그라비아 롤과 시트형상 음극판을 떼어놓아 심재를 노출시킨 실시예 1, 2에서는, 못박기 시험에 있어서의 도달 온도가 낮고, 사이클용량 유지율도 비교예 1과 동등하다. 따라서, 다공질 절연층에 의해 안전성이 충분히 높아지고 있으며, 또한 리드와 심재와의 접촉 저항도 낮게 유지되고 있다고 생각할 수 있다. 또한, 실시예 1, 2의 리튬이온 2차전지는, 생산수율이 매우 향상했다. 한편, 실시예 3에서는, 다공질 절연층의 균일성이 실시예 1, 2에 비해 약간 떨어지고 있었기 때문에, 못박기 시험에 있어서의 도달 온도가, 실시예 1, 2에 비해 조금 높아져, 사이클용량 유지율은 조금 저하했다.
본 발명은, 단락에 대한 안전성을 향상시키기 위해서, 극판의 표면에 다공질 절연층을 담지시킨 리튬이온 2차전지를 효율적으로 제조하는 것이며, 시트형상 극판의 표면에 다공질 절연층을 간헐적으로 형성하는데 효과적이다. 본 발명은, 고도의 안전성과 고성능이 요구되는 휴대용 전원 기기용 전원 등으로서의 리튬이온 2차전지의 제조법으로서 유용하다.

Claims (8)

  1. 리드형성부를 구비한 시트형상 극판을 제작하는 공정 A,
    상기 시트형상 극판의 표면에, 상기 리드형성부를 제외하고, 간헐적으로, 무기산화물 필러 및 결착제를 함유한 다공질 절연층을 형성하는 공정 B,
    상기 리드형성부에 리드를 접속하는 공정 C, 및
    상기 리드가 접속된 시트형상 극판을 이용하여, 전지를 조립하는 공정 D 를 포함한 리튬이온 2차전지의 제조방법에 있어서,
    상기 공정 B가, 무기산화물 필러 및 결착제를 함유한 슬러리를 그라비아 롤의 둘레면에 도포하고, 복수의 안내 롤에 의해 이송되고 있는 상기 시트형상 극판의 상기 리드형성부를 제외한 표면에, 상기 그라비아 롤의 둘레면에 도포된 슬러리를 전사하는 공정과, 상기 리드형성부에 있어서, 상기 복수의 안내 롤 및 상기 그라비아 롤로부터 선택되는 적어도 1개를 이동시킴으로써, 상기 시트형상 극판을 상기 그라비아 롤로부터 떼어놓는 공정을 포함한, 리튬이온 2차전지의 제조법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 공정 A가, 전극합제를 함유한 페이스트를 그라비아 롤의 둘레면에 도포하고, 복수의 안내 롤에 의해 이송되고 있는 전극심재의 표면에, 상기 그라비아 롤의 둘레면에 도포된 페이스트를 전사하는 공정을 포함한, 리튬이온 2차전지의 제조법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 그라비아 롤의 둘레면의 적어도 일부는, 세라믹으로 덮여 있는 리튬 2차전지의 제조법.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 그라비아 롤의 둘레면의 적어도 일부는, 세라믹으로 덮여 있는 리튬 2차전지의 제조법.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 공정 B에 있어서, 상기 그라비아 롤의 둘레면에 도포된 슬러리의 일부가, 상기 시트형상 극판의 표면에 전사되지 않고, 블레이드로 긁혀 떨어지는 리튬이온 2차전지의 제조법.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 공정 A에 있어서, 상기 그라비아 롤의 둘레면에 도포된 페이스트의 일부가, 상기 전극심재의 표면에 전사되지 않고, 블레이드로 긁혀 떨어지는 리튬이온 2차전지의 제조법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 그라비아 롤의 둘레면의 진행 방향과, 상기 시트형상 극판의 진행 방향이, 서로 역방향인 리튬이온 2차전지의 제조법.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 그라비아 롤의 둘레면의 진행 방향과, 상기 전극심재의 진행 방향이, 서로 역방향인 리튬이온 2차전지의 제조법.
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