JP2008204836A

JP2008204836A - 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2008204836A
Application number: JP2007040218A
Authority: JP
Inventors: Hirobumi Ito; 博文伊藤; Seigo Izaki; 征吾井▲崎▼; Tameji Ishizaki; 為次石崎
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2007-02-21
Filing date: 2007-02-21
Publication date: 2008-09-04

Abstract

【課題】負極の活物質を主成分とした活物質ペーストを、集電体となる基材上に塗布し、乾燥することで、活物質合剤と前記基材からなるシート状負極板を得た後、シート状負極板を所定の厚みに形成するために、ロールプレスすることで構成される非水電解質二次電池用負極において、ロールプレス時に活物質合剤が基材から剥離する問題を解決する、非水電解質二次電池用負極の製造方法を提供する。
【解決手段】ロールプレス時の環境を、−１０℃以下の露点環境下とすることで、ロールプレス時に活物質合剤が基材から剥離することなく、ロールプレスすることができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質二次電池用負極およびその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池に関し、特に好適なロールプレス工程を有するものに関する。

近年、電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望も高まっている。また、小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車といった長期に渡る耐久性や安全性が要求される大型の二次電池に対する技術展開も加速してきている。

このような観点から、非水電解質二次電池、特に、リチウム二次電池が、高電圧であり、かつ高エネルギー密度を有するため、電子機器用、または電力貯蔵用、電気自動車の電源として期待されている。

非水電解質二次電池は、正極、負極およびそれらの間に介在するセパレータを具備し、セパレータには、主としてポリオレフィン製の微多孔膜が用いられている。非水電解質には、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を非プロトン性の有機溶媒に溶解した液状非水電解質（非水電解液）が用いられている。また正極活物質としては、リチウムに対する電位が高く、安全性に優れ、比較的合成が容易であるリチウムコバルト酸化物（例えばＬｉＣｏＯ₂）を用い、負極活物質としては、黒鉛などの種々の炭素材料を用いた非水電解質二次電池が実用化されている。

通常負極活物質として用いられる炭素材料には、結晶質のものと、非晶質のものが知られているが、最近では、結晶質の黒鉛が主流となっている。負極に黒鉛が多用される理由として、
（ｉ）炭素重量あたりの容量が大きい
（ｉｉ）負極合剤層の炭素密度が大きくなる
（ｉｉｉ）負極の初期の不可逆容量が小さくなる
などの利点が挙げられる。しかし、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであることから、材料自体の高容量化には限界がある。また、不可逆容量をさらに低減するために、非水電解質に含まれる非水溶媒の組成や黒鉛の表面状態を最適化するなどの対策が既にとられている。

一方、非水電解質二次電池用負極は、一般的に、上記のような炭素材料に、極少量の結着剤を、適当な湿潤剤（溶媒）に溶解させたものを加えて、活物質ペーストを調製し、金属箔集電体となる基材上に塗布し、乾燥することで、活物質合剤と基材からなるシート状極板を得、それを所定の厚みに形成するためにロールプレスし、それを所定の幅にスリットすることで得られる。上記のように、黒鉛の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであることから、より高容量の非水電解質二次電池を得るには、単位体積当りの理論容量を向上させるために、
（ｉ）活物質である炭素材料以外の材料（結着剤など）をより少量とすることで、活物質合剤の炭素材料の比率をより高くする
（ｉｉ）上記活物質合剤の重量をより高くし、ロールプレス後の所定厚みを薄くすることで、活物質合剤の密度を高くする
などの手法が取られる。

しかしながら、活物質合剤中の結着剤の含有量が減少すると、活物質間の結着性や、集電体である基材と塗布膜との結着性が低下してしまう。そのため、長時間ロールプレスすると、活物質合剤が基材から剥離するという問題が発生する。剥離した負極を用いた電池を充放電すると、剥離した部分にリチウムが析出することで正極・負極が短絡してしまい、電池安全性が低下してしまう。このことから、剥離した負極は使用できないため、廃棄せざるを得ないため、歩留まりが低下してしまう。このような電池安全性の低下、歩留まりの低下を引き起こしてしまうという問題は、ロールプレス後の活物質合剤の密度を高くすると、ロールプレス時に活物質合剤に加える圧力を高くしなければならないため、より顕著に発生する。

上記のような、ロールプレス時に活物質合剤が基材から剥離する問題に関して、ニッケル水素蓄電池の分野ではあるが、活物質合剤中に含まれる水分量に応じて、ロールプレス時の圧力を調整することで、ロールプレス時に活物質合剤が基材から剥離することを防止するという提案がなされている（特許文献１参照）。
特開２００５−３４６９４７号公報

上記のような問題の解決に対して、我々は、検討を進めた結果、活物質合剤が基材から剥離したとき、ロールプレス装置のプレスロールを清掃することによって、再び、活物質合剤が基材から剥離することなくロールプレスできることを発見した。しかしながら、ロールプレス途中で、プレスロールの清掃を実施するため、生産性が低下してしまう。我々は、さらに検討を進めた結果、ロールプレス時の露点環境が低いと、ロールプレス途中で活物質合剤が基材から剥離しにくいということを発見した。

上記のような問題が発生する原因として、我々は、検討結果から、次のように推察している。

ロールプレス時の環境露点が高いと、活物質合剤中に空気中の水分が吸水される量が多くなり、かつ、ロールプレス装置のプレスロール表面の吸着水が多くなるため、活物質合剤中に含まれる結着剤などが、プレスロール表面に付着、活物質合剤とプレスロールに付着した結着剤などとの間の結着性が増加し、その結着力が、活物質合剤と基材間の結着力を超えたとき、活物質合剤が基材から剥離してしまうのではないかと考えている。

前述の特許文献１に提案されているような技術では、ロールプレス時の圧力を調整により、ロールプレス後の厚みが変化してしまう。特に、ロールプレス後の厚みが厚くなってしまうと、電池組立工程において、正極と負極を巻回した極板群の径が大きくなってしまう。極板群の径が大きくなると、極板群がケースに入りにくくなるため、ケースの入り口部分で極板群にダメージが発生し、そのような極板群を用いた電池を充放電すると、電池安全性の低下を引き起こす。

また、極端にロールプレス後の厚みが厚くなると、極板群の径が大きくなりすぎてしまい、極板群がケースに入らないことから、電池にならないため、歩留まりが低下してしまう。

本発明は、ロールプレス後の厚み変化をすることなく、ロールプレス時に活物質合剤が基材から剥離する問題を解決する負極の製造方法を提供することを目的とする。

前記従来の課題を解決するために、本発明は、負極の活物質を主成分とした活物質ペー
ストを、集電体となる基材上に塗布し、乾燥することで、活物質合剤と基材からなるシート状負極板を得た後、そのシート状負極板を所定の厚みに形成するためにロールプレスする時の露点環境を、−１０℃以下の露点環境下とするというものである。

本発明の負極の製造方法を用いることによって、活物質合剤中に空気中の水分が吸水される量が少なくなり、かつ、ロールプレス装置のプレスローラ表面の吸着水が少なくなるため、活物質合剤中に含まれる結着剤などが、プレスロール表面に付着しにくくなる結果、活物質合剤が基材から剥離することなく、かつ、ロールプレス後の厚み変化をすることなく、ロールプレスすることが可能となる。

本発明によると、活物質合剤が基材から剥離することなく、かつ、ロールプレス後の厚み変化をすることなく、ロールプレスすることが可能となるため、電池安全性の低下、歩留まりの低下、生産性の低下を防ぐことができることから、より高品質で、より低コストな、非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明は上記のように、負極の活物質を主成分とした活物質ペーストを、集電体となる基材上に塗布し、乾燥することで、活物質合剤と基材からなるシート状負極板を得た後、シート状負極板を所定の厚みに形成するために、ロールプレスすることで構成される非水電解質二次電池用負極において、−１０℃以下の露点環境下でロールプレスすることにより、活物質合剤が基材から剥離することなく、かつ、ロールプレス後の厚み変化をすることなく、ロールプレスすることが可能となるため、電池安全性の低下、歩留まりの低下、生産性の低下を防ぐことができることを見出したものである。

ロールプレス時の露点について我々が鋭意検討した結果、露点を−１０℃以下とすることで、活物質合剤が基材から剥離しなくなるため、露点−１０℃以下とすることが望ましいことが判明した。

ここで、露点は低い程好ましいのであるが、−２０℃以下を越えると維持コストが急増し、また、露点−４０℃以下を越えると維持コストが急増するだけでなく、露点管理の面でも困難となる。従って、製造コスト、露点の維持管理面を考慮すると、本発明である露点−１０℃以下から逸脱しない範囲であれば何等問題はなく好適である。

なお、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、他の構成要素に、特に制限されない。

負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物、各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素（Ｓｉ）や錫（Ｓｎ）などの単体、または合金、化合物、固溶体などの珪素化合物や錫化合物が容量密度の大きい点から好ましい。例えば珪素化合物としては、ＳｉＯ_x（０．０５＜ｘ＜１．９５）、またはこれらのいずれかにＢ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｗ、Ｚｎ、Ｃ、Ｎ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した合金や化合物、または固溶体などを用いることができる。錫化合物としてはＮｉ₂Ｓｎ₄、Ｍｇ₂Ｓｎ、ＳｎＯ_x（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ₂、ＳｎＳｉＯ₃などが適用できる。負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

負極の結着剤には、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースなどが使用可能である。また、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、ヘキサジエンより選択された２種以上の材料の共重合体を用いてもよい。またこれらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。

また電極に含ませる導電剤には、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維や金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛やチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物、フェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。

負極活物質および結着剤の配合割合は、それぞれ、負極活物質９０〜９９．５重量％、結着剤０．５〜１０重量％の範囲とすることが望ましい。

集電体には、長尺の多孔性構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、負極集電体としては、例えばステンレス鋼、ニッケル、銅などが用いられる。これら集電体の厚さは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましく、５〜２０μｍがより望ましい。集電体の厚さを上記範囲とすることにより、極板の強度を保持しつつ軽量化することができる。

以下、本発明の実施例に関し、図１に示した本発明の実施例にかかるロールプレス装置の概略図を用いて負極のシート状極板の作製を例に説明する。

まず、活物質ペーストは、負極活物質として球状黒鉛粉末を１００重量部、結着剤として、スチレンブタチレンゴム４０重量部を水６０重量部に溶解した水溶液を２．５重量部と、カルボキシルメチルセルロース１重量部、溶媒として、水１００重量部を配合し、混合分散して作製した。

上記のように作製した活物質ペーストを、厚み１０μｍの銅箔上の両面に、塗布、乾燥し、負極のシート状極板３を得た。活物質ペーストは、塗布乾燥後の活物質合剤の片面重量が、１３０ｇ／ｍ²となるように両面塗布した。

（実施例１）
上記のようにして作製した負極のシート状極板３を、図１に示したロールプレス装置で、ロールプレスを実施した。

図１中のプレスロール１とプレスロール２は図のように対向する位置に設置され、プレスロール１とプレスロール２の間隙にシート状極板３を通過させ、プレスロール１に圧力Ｐを加えることによりプレスされる。

プレスロール１とプレスロール２はシート状極板３の進行方向Ｃに対して、それぞれＡ
、Ｂ方向にシート状極板３を押し出すようにして回転させることで、シート状極板３がロールプレスされる。このとき、プレスロール１に加える圧力Ｐを調整することにより、ロールプレスされたシート状極板３の厚みが、所定の厚みにコントロールされる。

本実施例では、ロールプレスされたあとのシート状極板３の厚みが、１５０μｍになるように圧力Ｐを調整し、ロールプレス装置周辺の露点を、表１のように−１５℃以下としてシート状極板３を、２０００ｍ分ロールプレスした。

（実施例２）
ロールプレス時のロールプレス装置周辺の露点を−１０℃以下とした以外は、実施例１と全く同様にしてシート状極板３を、２０００ｍ分ロールプレスした。

（比較例１）
ロールプレス時のロールプレス装置周辺の露点を−５℃以下とした以外は、実施例１と全く同様にしてシート状極板３を、２０００ｍ分ロールプレスした。

（比較例２）
ロールプレス時のロールプレス装置周辺の露点を０℃以下とした以外は、実施例１と全く同様にしてシート状極板３を、２０００ｍ分ロールプレスした。

（比較例３）
ロールプレス時のロールプレス装置周辺の露点を５℃以下とした以外は、実施例１と全く同様にしてシート状極板３を、２０００ｍ分ロールプレスした。

（比較例４）
ロールプレス時のロールプレス装置周辺の露点を、表１のように、一般的な環境（２３℃５０％）での露点（＋１２℃）とし、シート状極板３を２０００ｍ分ロールプレスした。

（シート状極板の評価方法）
上記実施例１〜２及び比較例１〜４のようにして作製した負極のシート状極板３の評価方法に関しては、シート状極板３のロールプレス時に、負極活物質合剤が銅箔から剥離、脱落し、プレスロール１、２の一方のロールに付着してロールプレス作業が不可となって、一時的にロールプレス装置を停止して、プレスロール１、２を清掃した回数を測定し、その結果を表２に示した。

表２に示したように、ロールプレス時のロールプレス装置周辺の露点が低い方が、一時的にロールプレス装置を停止して、プレスロール１、２を清掃した回数が少なく、露点が−１０℃以下で作製した負極のシート状極板３は、ロールプレス途中で、活物質合剤が銅箔から剥離することなく、ロールプレスできることが明白である。

なお、本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、上記実施例で用いた材料や、活物質合剤の重量、ロールプレス後の厚みなどに限定されるものではなく、他の、材料、活物質合剤の重量、ロールプレス後厚みなどの負極板に用いても同様の効果が得られる。

本発明の非水電解質二次電池用負極の製造方法は、活物質合剤が基材から剥離することなく、かつ、ロールプレス後の厚み変化をすることなく、ロールプレスすることが可能となるため、電池安全性の低下、歩留まりの低下、生産性の低下を防ぐことができるため、従来と比較し、より高品質で、より低コストな、非水電解質二次電池を提供することができる。

本発明の実施例にかかるロールプレス装置の概略図

符号の説明

１プレスロール
２プレスロール
３シート状極板
Ａプレスロールの回転方向
Ｂプレスロールの回転方向
Ｃシート状極板の進行方向
Ｐ圧力

Claims

負極の活物質を主成分とした活物質ペーストを、集電体となる基材上に塗布し、乾燥することで、活物質合剤と前記基材からなるシート状負極板を得た後、前記シート状負極板を所定の厚みに形成するために、ロールプレスすることで構成される非水電解質二次電池用負極の製造方法において、前記ロールプレス時の露点環境を、−１０℃以下の露点環境下とすることを特徴とする、非水電解質二次電池用負極の製造方法。
請求項１記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法を用いた非水電解質二次電池用負極。
請求項１記載の非水電解質二次電池用負極の製造方法を用いた非水電解質二次電池用負極を有する非水電解質二次電池。