JP7156363B2

JP7156363B2 - 二次電池用電極、該電極を用いた二次電池およびそれらの製造方法

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Description

本発明は、二次電池に用いられる電極、特に、活物質層の上に絶縁層を有する電極、その電極を有する二次電池およびそれらの製造方法に関する。

二次電池は、スマートフォン、タブレットコンピュータ、ノート型コンピュータ、デジタルカメラ等のポータブル電子機器の電源として広く普及しており、さらには電気自動車の電源や家庭用の電源としての用途も拡大してきている。中でも、高エネルギー密度で軽量なリチウムイオン二次電池は、現在の生活に欠かせないエネルギー蓄積デバイスとなっている。

二次電池も含め、一般的な電池は、セパレータを間において電極である正極と負極とを対向させた構造を有している。正極および負極は、シート状の集電体と、その両面に形成された活物質層とを有している。セパレータは、正極と負極との短絡を防ぎ、かつ、正極と負極との間でイオンを効果的に移動させる役割を果たす。従来、セパレータとして、ポリプロピレンやポリエチレン材料からなるポリオレフィン系の微多孔質セパレータが主として用いられている。しかし、ポリプロピレンやポリエチレン材料の融点は一般に１１０℃～１６０℃である。そのため、ポリオレフィン系のセパレータを高エネルギー密度の電池に用いた場合、電池の高温時にセパレータが溶融し、広い面積で電極間での内部短絡が発生し、電池が発煙、発火するおそれがある。

そこで、二次電池の安全性を向上させるために、以下に示すような技術が知られている。特許文献１（特開２０１３－１６１７７１号公報）および特許文献２（再公表特許ＷＯ２０１５／１９８５１９号公報）には、集電体と、集電体の表面に形成された活物質層と、活物質層の表面に形成された絶縁層（保護層）と、を有する電極が開示されている。活物質層は、活物質およびバインダを含み、絶縁層は、絶縁性粒子およびバインダを含んでいる。また、引用文献１、２に記載された電極では、その厚さ方向でバインダの濃度に偏りが生じるように構成されている。特に、特許文献１に開示された電極は、電極膜と絶縁層との間での密着力を高くすることを目的として、絶縁層は、活物質層側でのバインダ濃度が、活物質層と反対側でのバインダ濃度よりも高くされている。このような構造は、絶縁層スラリーを塗工した後、固化液を含有する溶剤を絶縁層スラリーと接触させて絶縁層スラリーを固化し、固化した絶縁層スラリーを乾燥することによって得られることが特許文献１に記載されている。

特許文献１：特開２０１３－１６１７７１号公報
特許文献２：再公表特許ＷＯ２０１５／１９８５１９号公報

特許文献１、２に記載されたような、集電体上に活物質層および絶縁層を積層した構造は、一般的には次のような工程で形成される。まず、集電体上に活物質層用スラリーを塗工し、それを乾燥させて活物質層を形成する。その後、活物質層の表面に絶縁層用スラリーを塗工し、それを乾燥させて絶縁層を形成する。

しかし、このような工程で電極を作製した場合、活物質層への絶縁層の密着力が弱くなる傾向があった。絶縁層の密着力が弱いと、電池の高温時に絶縁層に面内方向への収縮力が作用した場合や電池に外力が加わった場合に、絶縁層の一部が活物質層から剥がれ、活物質層の一部が露出してしまうおそれがあった。活物質層の露出は、正極と負極との間で短絡が発生する原因となり得る。

これに対し、引用文献１に記載の電極は、製造工程を変更することによって絶縁層内でバインダ濃度に偏りを持たせ、絶縁層の密着力を向上させている。しかし、特許文献１に記載された製法では、一般的な製法と比較して工程数が増えてしまい、このことは製造効率の低下および製造コストの上昇を招く要因となり得る。

本発明の目的は、集電体上に活物質層および絶縁層を形成した電極において、絶縁層が十分な密着力を有し、かつ、製造工程を大幅に変更することなく製造可能な電極およびその製造方法等を提供することである。

本発明の電極は、二次電池の正極および負極として用いられる電極であって、
集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に形成された、活物質および第１バインダを含む活物質層と、
前記活物質層の表面に形成された、非導電性粒子および第２バインダを含む絶縁層と、を有し、
前記活物質層に存在する、前記活物質層の単位厚さ当たりの前記第１バインダおよび前記第２バインダの量に対する、前記活物質層と前記絶縁層との界面領域に存在する、前記界面領域の単位厚さ当たりの前記第１バインダおよび前記第２バインダの量の比率である界面バインダ比が８５％以上である。

本発明の電極の製造方法は、二次電池の正極および負極として用いられる電極の製造方法であって、
集電体の表面に、活物質および第１バインダを含む活物質層を形成する工程と、
前記活物質層の表面に、非導電性粒子および第２バインダを含む絶縁層を形成する工程と、
を有し、
前記絶縁層を形成する工程は、前記活物質層に存在する、前記活物質層の単位厚さ当たりの前記第１バインダおよび前記第２バインダの量に対する、前記活物質層と前記絶縁層との界面領域に存在する、前記界面領域の単位厚さ当たりの前記第１バインダおよび前記第２バインダの量の比率である界面バインダ比が８５％以上であるように前記絶縁層を形成する。

本発明によれば、活物質層でのバインダの量に対する活物質層と絶縁層との界面でのバインダの量を規定することで、活物質層への絶縁層の密着力が向上した電極を得ることができる。また、このような電極は、一般的な製法に対して製造工程を大幅に変更することなく製造することができる。

本発明の一実施形態による電池の分解斜視図である。図１に示す電池要素の断面図である。図２に示す正極および負極の構造を説明する模式的断面図である。電池要素における正極および負極の配置の一例を示す断面図である。電池要素における正極および負極の配置の他の例を示す断面図である。電池要素における正極および負極の配置の他の例を示す断面図である。本発明の他の形態による二次電池の分解斜視図である。断面ＳＥＭ－ＥＤＸにより得られる、電極の厚さ方向に沿ったバインダの分布の一例を表すグラフである。活物質用スラリー上に、固形分比５０質量％、粘度２００００ｍＰａ・ｓの絶縁層用スラリーを同時塗工して得られた電極の断面ＳＥＭ画像である。活物質用スラリー上に、固形分比３３質量％、粘度２０００ｍＰａ・ｓの絶縁層用スラリーを同時塗工して得られた電極の断面ＳＥＭ画像である。図２に示す構造を有する電極を製造する電極製造装置の一実施形態の模式図である。電極製造装置の他の形態の模式図である。電極製造装置の他の形態の模式図である。二次電池を備えた電気自動車の一例を示す模式図である。二次電池を備えた蓄電装置の一例を示す模式図である。実施例１～３および比較例１の界面バインダ比と剥離量との関係を示すグラフである。

図１を参照すると、電池要素１０と、電池要素１０を電解液とともに内包する外装体と、を有する、本発明の一実施形態による電池１の分解斜視図が示されている。外装体は、電池要素１０をその厚さ方向両側から挟んで包囲し、外周部が互いに接合されることで電池要素１０および電解液を封止する外装材２１、２２を有する。電池要素１０には、正極端子３１および負極端子３２がそれぞれ外装体から一部を突出させて接続されている。

電池要素１０は、図２に示すように、複数の正極１１と複数の負極１２とが交互に位置するように対向配置された構成を有する。また、正極１１と負極１２との間には、正極１１と負極１２との間でのイオン伝導を確保しつつ正極１１と負極１２との短絡を防止するセパレータ１３を有することができる。ただし、セパレータ１３は本形態では必須ではない。

正極１１および負極１２の構造について、図３をさらに参照して説明する。なお、図３に示す構造は、正極１１および負極１２を特に区別していないが、正極１１および負極１２のどちらにも適用し得る構造である。正極１１および負極１２（これらを区別しない場合は総称して「電極」ともいう）は、金属箔で形成することができる集電体１１０と、集電体１１０の片面または両面に形成された活物質層１１１と、を有している。活物質層１１１は、好ましくは平面視矩形状に形成されており、集電体１１０は、活物質層１１１が形成された領域から延びる延長部１１０ａを有する形状とされている。

正極１１の延長部１１０ａと負極１２の延長部１１０ａとは、正極１１と負極１２とが積層された状態において互いに重ならない位置に形成されている。ただし、正極１１の延長部１１０ａ同士および負極１２の延長部１１０ａ同士は、それぞれ互いに重なる位置とされる。このような延長部１１０ａの配置により、複数の正極１１は、それぞれの延長部１１０ａが一つに集められて溶接されることによって正極タブ１０ａを形成する。同様に、複数の負極１２は、それぞれの延長部１１０ａが一つに集められて溶接されることによって負極タブ１０ｂを形成する。正極端子３１は正極タブ１０ａに電気的に接続され、負極端子３２は負極タブ１０ｂに電気的に接続される。

正極１１および負極１２の少なくとも一方は、活物質層１１１上に形成された絶縁層１１２をさらに有する。絶縁層１１２は、平面視において活物質層１１１を露出させない領域に形成されている。絶縁層１１２は、延長部１１０ａの一部をさらに覆うように形成されていてもよい。活物質層１１１が集電体１１０の両面に形成されている場合、絶縁層１１２は、両方の活物質層１１１上に形成されてもよいし、片方の活物質層１１１上のみに形成されてもよい。

このような構造を有する正極１１および負極１２の配置のいくつかの例を図４Ａ～図４Ｃに示す。図４Ａに示す配置では、両面に絶縁層１１２を有する正極１１と、絶縁層を有していない負極１２とが交互に積層されている。図４Ｂに示す配置では、片面のみに絶縁層１１２を有する正極１１および負極１２が、それぞれの絶縁層１１２同士が対向しない向きで配置されて交互に積層されている。図４Ｃに示す配置では、両面に絶縁層１１２を有する正極１１と、両面に絶縁層１１２を有する負極１２とが交互に積層されている。

これら図４Ａ～図４Ｃに示す構造では、正極１１と負極１２との間に絶縁層１１２が存在しているので、セパレータ１３を不要とすることができる。なお、正極１１および負極１２は打ち抜き加工等によって所定の形状とされるが、この際に大きなバリが生じることがある。よって、セパレータを不要とする場合は、このような大きなバリによる正極１１と負極１との短絡を防止するために、正極１１および負極１２は、それぞれ両面に絶縁層１１２を有することが好ましい。

正極１１および負極１２の構造および配置は上記の例に限定されるものではなく、正極１１と負極１２との間に絶縁層１１２が存在するように正極１１および負極１２が配置されている限り、種々の変更が可能である。例えば、図４Ａおよび図４Ｂに示した構造において、正極１１と負極１２との関係を逆にすることも可能である。

図示したような平面的な積層構造を有する電池要素１０は、巻回構造を持つ電池要素に比べて、曲率半径の小さい部分（巻回構造の巻き芯に近い領域）がないため、充放電に伴う電極の体積変化に対する影響を受けにくいという利点がある。すなわち、体積膨張を起こしやすい活物質を用いた電池要素に有効である。

なお、図１および２に示した形態では、正極端子３１および負極端子３２が互いに反対方向に引き出されているが、正極端子３１および負極端子３２の引き出し方向は任意であってよい。例えば、図５に示すように、電池要素１０の同じ辺から正極端子３１および負極端子３２が引き出されていてもよい。あるいは、図示しないが、電池要素１０の隣り合う２辺から正極端子３１および負極端子３２が引き出されていてもよい。いずれの場合でも、正極タブ１０ａおよび負極タブ１０ｂは、正極端子３１および負極端子３２が引き出される方向に対応した位置に形成することができる。

また、図示した形態では、複数の正極１１および複数の負極１２を有する積層構造の電池要素１０を示した。しかし、巻回構造を有する電池要素においては、正極１１の数および負極１２の数はそれぞれ１つずつであってもよい。

ここで、電池要素１０を構成する各要素および電解液について詳細に説明する。なお、以下の説明では、特に限定されるものではないが、リチウムイオン二次電池における各要素について説明する。また、絶縁層は、正極および負極の両方が含むことができる構成であり、正極および負極のどちらに含まれる場合であっても絶縁層自体の構成および製法等共通でよいので、正極および負極とは別に説明する。

［１］負極
負極は、例えば、負極活物質が負極用バインダによって負極集電体に結着され、負極活物質が負極活物質層として負極集電体上に積層された構造を有する。本実施形態における負極活物質は、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出が可能な材料であれば、本発明の効果を著しく損なわない限り任意のものを用いることができる。通常は、正極の場合と同様に、負極も集電体上に負極活物質層を設けて構成されたものを用いる。なお、正極と同様に、負極も適宜その他の層を備えていてもよい。

負極活物質としては、リチウムイオンの吸蔵放出が可能な材料であれば他に制限は無く、公知の負極活物質を任意に用いることができる。例えば、コークス、アセチレンブラック、メゾフェーズマイクロビーズ、グラファイト等の炭素質材料；リチウム金属；リチウム－シリコン、リチウム－スズ等のリチウム合金、チタン酸リチウムなどを使用することが好ましい。これらの中でもサイクル特性及び安全性が良好でさらに連続充電特性も優れている点で、炭素質材料を使用するのが最も好ましい。なお、負極活物質は１種を単独で用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。

さらに、負極活物質の粒径は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、初期効率、レ－ト特性、サイクル特性等の電池特性が優れる点で、通常１μｍ以上、好ましくは１５μｍ以上であり、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下程度である。また、例えば、上記の炭素質材料をピッチ等の有機物で被覆した後で焼成したもの、ＣＶＤ法等を用いて表面に上記炭素質材料よりも非晶質の炭素を形成したものなども、炭素質材料として好適に使用することができる。ここで、被覆に用いる有機物としては、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ；乾留液化油等の石炭系重質油；常圧残油、減圧残油等の直留系重質油；原油、ナフサ等の熱分解時に副生する分解系重質油（例えばエチレンヘビーエンド）等の石油系重質油が挙げられる。また、これらの重質油を２００～４００℃で蒸留して得られた固体状残渣物を、１～１００μｍに粉砕したものも使用することができる。さらに塩化ビニル樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂なども使用することができる。

本発明の一形態において、負極は、金属および／または金属酸化物ならびに炭素を負極活物質として含む。金属としては、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ、またはこれらの２種以上の合金等が挙げられる。また、これらの金属又は合金は２種以上混合して用いてもよい。また、これらの金属又は合金は１種以上の非金属元素を含んでもよい。

金属酸化物としては、例えば、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化リチウム、またはこれらの複合物等が挙げられる。本実施形態では、負極活物質として酸化スズもしくは酸化シリコンを含むことが好ましく、酸化シリコンを含むことがより好ましい。これは、酸化シリコンが、比較的安定で他の化合物との反応を引き起こしにくいからである。また、金属酸化物に、窒素、ホウ素および硫黄の中から選ばれる一種または二種以上の元素を、例えば０．１～５質量％添加することもできる。こうすることで、金属酸化物の電気伝導性を向上させることができる。また、金属や金属酸化物を、たとえば蒸着などの方法で、炭素等の導電物質を用いて被覆することでも、同様に電気伝導度を向上させることができる。

炭素としては、例えば、黒鉛、非晶質炭素、ダイヤモンド状炭素、カーボンナノチューブ、またはこれらの複合物等が挙げられる。ここで、結晶性の高い黒鉛は、電気伝導性が高く、銅などの金属からなる負極集電体との接着性および電圧平坦性が優れている。一方、結晶性の低い非晶質炭素は、体積膨張が比較的小さいため、負極全体の体積膨張を緩和する効果が高く、かつ結晶粒界や欠陥といった不均一性に起因する劣化が起きにくい。

金属および金属酸化物は、リチウムの受容能力が炭素に比べて遥かに大きいことが特徴である。したがって、負極活物質として金属および金属酸化物を多く使用することで電池のエネルギー密度を改善することができる。高エネルギー密度を達成するため、負極活物質中の金属および／または金属酸化物の含有比率が高い方が好ましい。金属および／または金属酸化物は、多いほど負極全体としての容量が増加するので好ましい。金属および／または金属酸化物は、負極活物質の０．０１質量％以上の量で負極に含まれることが好ましく、０．１質量％以上がより好ましく、１質量％以上が更に好ましい。しかしながら、金属および／または金属酸化物は、炭素にくらべてリチウムを吸蔵・放出した際の体積変化が大きくなり、電気的な接合が失われる場合があることから、９９質量％以下、好ましくは９０質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。上述した通り、負極活物質は、負極中の充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に受容、放出可能な材料であり、それ以外のバインダなどは含まない。

負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質をロール成型してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、上述の負極活物質と、バインダ（結着剤）と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗工液を、集電体に塗工し、乾燥することにより製造することができる。

負極用バインダとしては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド－テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、ポリイミド、ポリアミドイミド等を用いることができる。前記のもの以外にも、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等が挙げられる。ＳＢＲ系エマルジョンのような水系のバインダを用いる場合、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤を用いることもできる。使用する負極用バインダの量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、負極活物質１００質量部に対して、０．５～２０質量部が好ましい。上記の負極用バインダは、混合して用いることもできる。

負極集電体の材質としては、公知のものを任意に用いることができるが、電気化学的な安定性から、例えば、銅、ニッケル、ステンレス、アルミニウム、クロム、銀およびそれらの合金等の金属材料が好ましく用いられる。中でも加工し易さとコストの点から特に銅が好ましい。また、負極集電体も、予め粗面化処理しておくのが好ましい。さらに、集電体の形状も任意であり、箔状、平板状、メッシュ状等が挙げられる。また、エキスパンドメタルやパンチングメタルのような穴あきタイプの集電体を使用することもできる。

負極の作製方法としては、例えば、負極集電体上に、負極活物質と負極用バインダを含む負極活物質層を形成することで作製することができる。負極活物質層の形成方法としては、例えば、ドクターブレード法、ダイコーター法、ＣＶＤ法、スパッタリング法などが挙げられる。予め負極活物質層を形成した後に、蒸着、スパッタ等の方法でアルミニウム、ニッケルまたはそれらの合金の薄膜を形成して、負極集電体としてもよい。

負極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、繊維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（昭和電工製ＶＧＣＦ（登録商標））等が挙げられる。

［２］正極
正極とは、電池内における高電位側の電極のことをいい、一例として、充放電に伴いリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出可能な正極活物質を含み、正極活物質が正極バインダにより一体化された正極活物質層として集電体上に積層された構造を有する。本発明の一形態において、正極は、単位面積当たりの充電容量を３ｍＡｈ／ｃｍ^２以上有し、好ましくは３．５ｍＡｈ／ｃｍ^２以上有する。また、安全性の観点などから単位面積当たりの正極の充電容量が、１５ｍＡｈ／ｃｍ^２以下であることが好ましい。ここで、単位面積当たり充電容量とは、活物質の理論容量から計算される。すなわち、単位面積当たりの正極の充電容量は、（正極に用いられる正極活物質の理論容量）／（正極の面積）によって計算される。なお、正極の面積とは、正極両面ではなく片面の面積のことを言う。

本実施形態における正極活物質としては、リチウムを吸蔵放出し得る材料であれば特に限定されず、いくつかの観点から選ぶことができる。高エネルギー密度化の観点からは、高容量の化合物であることが好ましい。高容量の化合物としては、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）のＮｉの一部を他の金属元素で置換したリチウムニッケル複合酸化物が挙げられ、下式（Ａ）で表される層状リチウムニッケル複合酸化物が好ましい。
Ｌｉ_ｙＮｉ_{（１－ｘ）}Ｍ_ｘＯ_２（Ａ）
（但し、０≦ｘ＜１、０＜ｙ≦１．２、ＭはＣｏ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＢからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。）

高容量の観点では、Ｎｉの含有量が高いこと、即ち式（Ａ）において、ｘが０．５未満が好ましく、さらに０．４以下が好ましい。このような化合物としては、例えば、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．７、γ≦０．２）、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＡｌ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．６好ましくはβ≧０．７、γ≦０．２）などが挙げられ、特に、ＬｉＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０．７５≦β≦０．８５、０．０５≦γ≦０．１５、０．１０≦δ≦０．２０）が挙げられる。より具体的には、例えば、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．１５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．１Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２等を好ましく用いることができる。

また、熱安定性の観点では、Ｎｉの含有量が０．５を超えないこと、即ち、式（Ａ）において、ｘが０．５以上とすることもできる。また特定の遷移金属が半数を超えないことも好ましい。このような化合物としては、Ｌｉ_αＮｉ_βＣｏ_γＭｎ_δＯ_２（０＜α≦１．２好ましくは１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、０．２≦β≦０．５、０．１≦γ≦０．４、０．１≦δ≦０．４）が挙げられる。より具体的には、ＬｉＮｉ_０．４Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ４３３と略記）、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．２Ｍｎ_０．３Ｏ_２（ＮＣＭ５２３と略記）、ＬｉＮｉ_０．５Ｃｏ_０．３Ｍｎ_０．２Ｏ_２（ＮＣＭ５３２と略記）など（但し、これらの化合物においてそれぞれの遷移金属の含有量が１０％程度変動したものも含む）を挙げることができる。

また、式（Ａ）で表される化合物を２種以上混合して使用してもよく、例えば、ＮＣＭ５３２またはＮＣＭ５２３とＮＣＭ４３３とを９：１～１：９の範囲（典型的な例として、２：１）で混合して使用することも好ましい。さらに、式（Ａ）においてＮｉの含有量が高い材料（ｘが０．４以下）と、Ｎｉの含有量が０．５を超えない材料（ｘが０．５以上、例えばＮＣＭ４３３）とを混合することで、高容量で熱安定性の高い電池を構成することもできる。

上記以外にも正極活物質として、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３、Ｌｉ_ｘＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等の層状構造またはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム；ＬｉＣｏＯ_２またはこれらの遷移金属の一部を他の金属で置き換えたもの；これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論組成よりもＬｉを過剰にしたもの；及びＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン構造を有するもの等が挙げられる。さらに、これらの金属酸化物をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等により一部置換した材料も使用することができる。上記に記載した正極活物質はいずれも、１種を単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。

正極活物質層は、負極活物質層の場合と同様、例えば、上述の正極活物質をロール成型してシート電極としたり、圧縮成型によりペレット電極としたりすることも可能であるが、通常は、上述の正極活物質と、バインダ（結着剤）と、必要に応じて各種の助剤等とを、溶媒でスラリー化してなる塗工液を、集電体に塗工し、乾燥することにより製造することができる。

正極用バインダとしては、負極用バインダと同様のものを用いることができる。中でも、汎用性や低コストの観点から、ポリフッ化ビニリデンまたはポリテトラフルオロエチレンが好ましく、ポリフッ化ビニリデンがより好ましい。使用する正極用バインダの量は、トレードオフの関係にある「十分な結着力」と「高エネルギー化」の観点から、正極活物質１００質量部に対して、２～１０質量部が好ましい。

正極活物質を含む塗工層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、鱗片状、煤状、線維状の炭素質微粒子等、例えば、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック、気相法炭素繊維（例えば、昭和電工製ＶＧＣＦ）等が挙げられる。

正極集電体としては、負極集電体と同様のものを用いることができる。特に正極としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄・ニッケル・クロム・モリブデン系のステンレスを用いた集電体が好ましい。

正極活物質を含む正極活物質層には、インピーダンスを低下させる目的で、導電補助材を添加してもよい。導電補助材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子が挙げられる。

［３］絶縁層
絶縁層は、上述した正極および負極において、活物質層の表面に形成されることによって、集電体および活物質層とともに、正極および負極の一部を構成する。以下に、絶縁層の材質等について詳細に説明する。

（材質および作製方法等）
絶縁層は、正極または負極の活物質層の一部を被覆するように絶縁層用スラリー組成物を塗工し、溶媒を乾燥除去することにより形成することができる。絶縁層は電極の片面のみに形成してもよいが、両面に絶縁層を形成した場合（特に対称構造として）、電極のソリを低減できるという利点がある。

絶縁層用スラリーは、多孔性の絶縁層を形成するためのスラリー組成物である。したがって、「絶縁層」は、「多孔質絶縁層」ということもできる。絶縁層用スラリーは、非導電性粒子（非導電性フィラーともいう）と特定組成のバインダ（結着剤）とからなり、固形分として該非導電性粒子、該バインダ及び任意の成分を、溶媒に均一に分散したものである。

非導電性粒子は、リチウムイオン二次電池の使用環境下で安定に存在し、電気化学的にも安定であることが望まれる。非導電性粒子としては、例えば各種の無機粒子、有機粒子やその他の粒子を使用することができる。中でも、無機酸化物粒子または有機粒子が好ましく、特に、粒子の熱安定性の高さから、無機酸化物粒子を使用することがより好ましい。粒子中の金属イオンは、電極付近で塩を形成することがあり、電極の内部抵抗の増大や二次電池のサイクル特性の低下の原因となるおそれがある。また、その他の粒子としては、カーボンブラック、グラファイト、ＳｎＯ_２、ＩＴＯ、金属粉末などの導電性金属及び導電性を有する化合物や酸化物の微粉末の表面を、非電気伝導性の物質で表面処理することによって、電気絶縁性を持たせた粒子が挙げられる。非導電性粒子として、上記粒子を２種以上併用して用いてもよい。

無機粒子としては、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化チタン、ＢａＴｉＯ_２、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化硼素等の無機窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイトなどの粘土微粒子等が用いられる。これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等されていてもよく、また単独でも２種以上の組合せからなるものでもよい。これらの中でも電解液中での安定性と電位安定性の観点から無機酸化物粒子が好ましい。

非導電性粒子の形状は、特に限定はされず、球状、針状、棒状、紡錘状、板状等であってもよい。

好ましく用いられる板状の非導電性粒子、特に無機粒子としては、各種市販品が挙げられ、例えば、旭硝子エスアイテック社製「サンラブリー」（ＳｉＯ_２）、石原産業社製「ＮＳＴ－Ｂ１」の粉砕品（ＴｉＯ_２）、堺化学工業社製の板状硫酸バリウム「Ｈシリーズ」、「ＨＬシリーズ」、林化成社製「ミクロンホワイト」（タルク）、林化成社製「ベンゲル」（ベントナイト）、河合石灰社製「ＢＭＭ」や「ＢＭＴ」（ベーマイト）、河合石灰社製「セラシュールＢＭＴ－Ｂ」［アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）］、キンセイマテック社製「セラフ」（アルミナ）、住友化学社製「ＡＫＰシリーズ」（アルミナ）、斐川鉱業社製「斐川マイカＺ－２０」（セリサイト）などが入手可能である。この他、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯについては、特開２００３－２０６４７５号公報に開示の方法により作製することができる。

非導電性粒子が球状である場合、非導電性粒子の平均粒子径は、好ましくは０．００５～１０μｍ、より好ましくは０．１～５μｍ、特に好ましくは０．３～２μｍの範囲にある。非導電性粒子の平均粒子径が上記範囲にあることで、絶縁層用スラリーの分散状態の制御がしやすくなるため、均質な所定厚みの多孔質絶縁層の製造が容易になる。さらに、バインダとの接着性が向上し、多孔質絶縁層を巻回した場合であっても非導電性粒子の剥落が防止され、多孔質絶縁層を薄膜化しても十分な安全性を達成しうる。また、多孔質絶縁層中の粒子充填率が高くなることを抑制することができるため、多孔質絶縁層中のイオン伝導性が低下することを抑制することができる。さらにまた、多孔質絶縁層を薄く形成することができる。

なお、非導電性粒子の平均粒子径は、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）画像から、任意の視野において５０個の一次粒子を任意に選択し、画像解析を行い、各粒子の円相当径の平均値として求めることができる。

非導電性粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、好ましくは０．５～４０％、より好ましくは０．５～３０％、特に好ましくは０．５～２０％である。非導電性粒子の粒子径分布を上記範囲とすることにより、非導電性粒子間において所定の空隙を保つことができるため、本発明の二次電池中においてリチウムの移動を阻害し抵抗が増大することを抑制することができる。なお、非導電性粒子の粒子径分布（ＣＶ値）は、非導電性粒子の電子顕微鏡観察を行い、２００個以上の粒子について粒子径を測定し、平均粒子径および粒子径の標準偏差を求め、（粒子径の標準偏差）／（平均粒子径）を算出して求めることができる。ＣＶ値が大きいほど、粒子径のバラツキが大きいことを意味する。

絶縁層用スラリーに含まれる溶媒が非水系の溶媒の場合には、非水系の溶媒に分散または溶解するポリマーをバインダとして用いることができる。非水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＰＨＦＰ）、ポリ３フッ化塩化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミドイミドなどが、バインダとして使用することができるが挙げられるがこれらに限定されない。

この他にも活物質層の結着に用いるバインダを使用することができる。

絶縁層用スラリーに含まれる溶媒が水系の溶媒（バインダの分散媒として水または水を主成分とする混合溶媒を用いた溶液）の場合には、水系の溶媒に分散または溶解するポリマーをバインダとして用いることができる。水系溶媒に分散または溶解するポリマーとしては、例えば、アクリル系樹脂が挙げられる。アクリル系樹脂としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、メタクリルアミド、２‐ヒドロキシエチルアクリレート、２‐ヒドロキシエチルメタクリレート、メチルメタアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート等のモノマーを１種類で重合した単独重合体が好ましく用いられる。また、アクリル系樹脂は、２種以上の上記モノマーを重合した共重合体であってもよい。さらに、上記単独重合体及び共重合体の２種類以上を混合したものであってもよい。上述したアクリル系樹脂のほかに、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィン系樹脂、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等を用いることができる。これらポリマーは、一種のみを単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。中でも、アクリル系樹脂を用いることが好ましい。バインダの形態は特に制限されず、粒子状（粉末状）のものをそのまま用いてもよく、溶液状あるいはエマルション状に調製したものを用いてもよい。二種以上のバインダを、それぞれ異なる形態で用いてもよい。

絶縁層は、上述した非導電性粒子およびバインダ以外の材料を必要に応じて含有することができる。そのような材料の例として、後述する絶縁層用スラリーの増粘剤として機能し得る各種のポリマー材料が挙げられる。特に水系溶媒を使用する場合、上記増粘剤として機能するポリマーを含有することが好ましい。該増粘剤として機能するポリマーとしてはカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）が好ましく用いられる。

特に限定するものではないが、絶縁層全体に占める非導電性粒子の割合はおよそ７０質量％以上（例えば７０質量％～９９質量％）が適当であり、好ましくは８０質量％以上（例えば８０質量％～９９質量％）であり、特に好ましくはおよそ９０質量％～９５質量％である。

また、絶縁層中のバインダの割合はおよそ１～３０質量％以下が適当であり、好ましくは５～２０質量％以下である。また、無機粒子及びバインダ以外の絶縁層形成成分、例えば増粘剤を含有する場合は、該増粘剤の含有割合をおよそ１０質量％以下とすることが好ましく、およそ７質量％以下とすることが好ましい。上記バインダの割合が少なすぎると、絶縁層自体の強度（保形性）、及び活物質層との密着性が低下して、ヒビや剥落等の不具合が生じうる。上記バインダの割合が多すぎると、絶縁層の粒子間の隙間が不足し、絶縁層のイオン透過性が低下する場合がある。

絶縁層の空孔率（空隙率）（見かけ体積に対する空孔体積の割合）は、イオンの電導性を維持するために、好ましくは２０％以上、更に好ましくは３０％以上確保することが必要である。しかしながら、空孔率が高すぎると絶縁層の摩擦や衝撃などによる脱落や亀裂が生じることから、８０％以下が好ましく、７０％以下であれば更に好ましい。

なお、空孔率は、絶縁層を構成する材料の比率と真比重および塗工厚みと塗工量から計算することができる。

絶縁層は、通常、非導電性粒子が均等に分散した単一の層で構成される。しかし、絶縁層は、非導電性粒子を含む第１の層と、非導電性粒子を含まない第２の層とを含む複数の層で構成されていてもよい。この場合、非導電性粒子を含まない層は、その大部分がバインダで構成されることからバインダ層ということができる。バインダ層は、活物質層と、非導電性粒子を含む第１の層との間に設けられる。絶縁層がバインダ層を含むことによって、活物質層と絶縁層との密着力をより向上させることができる。第１の層に含まれるバインダと第２の層に含まれるバインダは、両層の密着力を向上させる観点からは、同じ成分を含んでいることが好ましく、同じバインダであることがより好ましい。

（絶縁層の形成）
次に、絶縁層の形成方法について説明する。絶縁層を形成するための材料としては、非導電性フィラー、バインダおよび溶媒を混合分散したペースト状（スラリー状またはインク状を含む。以下同じ。）のものが用いられる。

絶縁層用スラリーに用いられる溶媒としては、水または水を主体とする混合溶媒が挙げられる。かかる混合溶媒を構成する水以外の溶媒としては、水と均一に混合し得る有機溶媒（低級アルコール、低級ケトン等）の一種または二種以上を適宜選択して用いることができる。あるいは、Ｎ‐メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ピロリドン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、等の有機系溶媒またはこれらの２種以上の組み合わせであってもよい。絶縁層用スラリーにおける溶媒の含有率は特に限定されないが、スラリー全体の５０％以下であることが好ましく、また、３０％より大きいことが好ましい。

上記非導電性粒子及びバインダを溶媒に混合させる操作は、ボールミル、ホモディスパー、ディスパーミル（登録商標）、クレアミックス（登録商標）、フィルミックス（登録商標）、超音波分散機などの適当な混練機を用いて行うことができる。

絶縁層用スラリーを塗工する操作は、従来の一般的な塗工手段を特に限定することなく使用することができる。例えば、適当な塗工装置（グラビアコーター、スリットコーター、ダイコーター、コンマコーター、ディップコート等）を使用して、所定量の絶縁層用スラリーを均一な厚さにコーティングすることにより塗工され得る。粘度が高いスラリーを塗工する場合、これらの中でも、ポンプでスラリーを押し出して塗工する、スリットコーターおよびダイコーターが好ましい。

その後、適当な乾燥手段で塗工物を乾燥することによって、絶縁層用スラリー中の溶媒を除去するとよい。

絶縁層用スラリーの塗工手順としては、同時塗工法および逐次塗工法がある。同時塗工法とは、集電体上に活物質層用スラリーを塗工した後、塗工した活物質層用スラリーが乾燥する前に、活物質層用スラリーの上に絶縁層用スラリーを塗工し、その後、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーを乾燥させる方法である。逐次塗工法とは、集電体上に活物質層用スラリーを塗工した後、塗工した活物質層用スラリーを乾燥させて活物質層を形成し、その後、活物質層上に絶縁層用スラリーを塗工し、乾燥させ、絶縁層を形成する方法である。なお、逐次塗工法の場合、絶縁層を形成する前に活物質層を加圧処理する工程を含んでも良い。

（厚み）
絶縁層の厚みは、１μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以上１５μｍ以下であることがより好ましい。

［４］界面バインダ比
活物質層および絶縁層がバインダを含むことは前述したとおりである。本形態の特徴の一つとして、特定の界面バインダ比を有することを挙げることができる。

界面バインダ比は、活物質層に存在する、活物質層の単位厚さ当たりのバインダの量Ｂｔ１に対する、活物質層と絶縁層の界面領域に存在する、界面領域の単位厚さのバインダの量Ｂｔ２の比率で与えられる。すなわち、界面バインダ比は、次の式
界面バインダ比＝Ｂｔ２／Ｂｔ１
で与えられる。

ここで、活物質層に含まれるバインダを第１バインダＢａ、絶縁層に含まれるバインダを第２バインダＢｂ、活物質層の厚さをＴａ、界面領域の厚さをＴｂとする。絶縁層の形成においては、絶縁層に含まれる第２バインダＢｂが活物質層に浸み込むため、活物質層には第１バインダＢａおよび第２バインダＢｂの両方が存在する。同様に、界面領域にも、第１バインダＢａおよび第２バインダＢｂの両方が存在する。したがって、活物質層に存在する第１バインダＢａの量および第２バインダＢｂの量をそれぞれＢａａ、Ｂａｂとすると、活物質層に存在する活物質層の単位厚さ当たりのバインダの量Ｂｔ１は、（Ｂａａ＋Ｂａｂ）／Ｔａで表すことができる。同様に、界面領域に存在する第１バインダＢａの量および第２バインダＢｂの量をそれぞれＢｂａ＋Ｂｂｂ）とすると、界面領域に存在する界面領域の単位厚さ当たりのバインダの量Ｂｔ２は、（Ｂｂａ＋Ｂｂｂ）／Ｔｂで表すことができる。なお、第１バインダとは、バインダの種類を特定するものではなく、活物質層に含まれるすべての種類のバインダを意味する。したがって、第１バインダは、１種類のバインダからなることもあるし、複数種類のバインダからなることもある。第２バインダについても同様である。

本形態では、界面バインダ比は８５％以上である。活物質層と絶縁層との密着力をより向上させるためには、第１バインダおよび第２バインダは、同じ成分を含んでいることが好ましく、同じバインダであることがより好ましい。

上記のように界面バインダ比を特定することで、活物質層と絶縁層との十分な密着力を確保することができる。これにより、高温時や、電池に外力が加わった時でも絶縁層が活物質層から剥離しにくくなり、正極と負極との短絡を抑制することができる。

ここで、活物質層と絶縁層との「界面領域（以下ＢＡとする）」は、得られた電極の断面をＳＥＭ（ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で撮影して得られた断面ＳＥＭ画像を用いて定められる。具体的には、まず、断面ＳＥＭ画像から、活物質層と絶縁層との界面（以下ＢＳとする）を定める。界面領域ＢＡは、この界面ＢＳを中心とした厚さ方向６μｍの範囲の領域として定義される。

界面ＢＳを定めるにあたっては、活物質層に含まれる活物質と絶縁層に含まれる非導電性粒子とが層として明確に分かれている場合、活物質が存在するか否かを基準として、活物質が存在する層を活物質層、活物質が存在しない層を絶縁層と判断することが好ましい。こうすることにより、絶縁層が、非導電性粒子を含む第１の層と、非導電性粒子を含まない第２の層（バインダ層）とを有する場合であっても、活物質層と絶縁層との界面ＢＳを正確に定めることができる。

ただし、特に絶縁層が単一の層で構成される場合、電極の製法によっては、活物質層に含まれる活物質と絶縁層に含まれる非導電性粒子とが混在しており、界面ＢＳが明確に定まらない場合がある。この場合は、活物質と非導電性粒子とが混在している混合層の厚さ方向の中心となる位置を、活物質層と絶縁層との界面ＢＳとする。

一方、バインダの量（第１バインダおよび第２バインダの両方を合わせたバインダの量）は、ＳＥＭとＥＤＸ（ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ-ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）とを組み合わせた断面ＳＥＭ－ＥＤＸにより測定することができる。具体的には、電極の断面を厚さ方向にラインスキャンしながら電極に電子線を照射してバインダに含まれる各元素から放出される特性Ｘ線を抽出し、例えば図６に示すような、電極表面からの厚さ方向Ｄに沿ったバインダ量Ａの分布を求める。次いで、求められた分布に、前述のとおり定められた界面ＢＳおよび界面領域ＢＡを対応させ、界面領域ＢＡにおけるバインダ量Ａを積分により算出する。算出された界面領域ＢＡにおけるバインダ量Ａを、界面領域ＢＡの厚さで除算することによって、界面領域ＢＡに存在する、界面領域ＢＡの単位厚さ当たりのバインダ量が算出される。

また、図６に示すバインダの分布グラフにおいて、断面ＳＥＭ画像により集電体表面Ｃの位置を定め、活物質層と絶縁層との界面領域ＢＡの活物質層側の端から集電体表面Ｃまでの範囲を活物質層と定義する。定義された活物質層内に含まれるバインダ量Ａを積分により算出し、算出されたバインダ量Ａを活物質層の厚さで除算することによって、活物質層内に存在する、活物質層の単位厚さ当たりのバインダ量が算出される。

以上のようにして算出された界面領域ＢＡについてのバインダ量を活物質層についてのバインダ量で除算する。これによって、活物質層に存在する活物質層の単位厚さ当たりのバインダ量に対する、界面領域ＢＡに存在する界面領域ＢＡの単位厚さ当たりのバインダ量の比率、すなわち界面バインダ比が求められる。

本形態の電極を特徴づけるのはバインダ量の比率であり、バインダの量そのものではない。よって、バインダ量を算出するにあたってＳＥＭ－ＥＤＸで抽出する元素は、第１バインダおよび第２バインダに含まれるすべての元素である必要はなく、第１バインダに含まれる少なくとも１種の元素、および第２バインダに含まれる少なくとも１種の元素であってよい。第１バインダおよび第２バインダが共通の元素を含む場合、両者に共通する１種類の元素のみを抽出するようにしてもよい。

界面バインダ比は、絶縁層の形成条件（絶縁層用スラリーの塗工条件などを含む）を適宜変更することによって調整することができる。以下に、界面バインダ比の調整について説明する。

逐次塗工の場合のように、絶縁層用スラリーを乾燥後の活物質層上に塗工すると、絶縁層用スラリーに含まれるバインダが、多孔質体である活物質層の空孔に浸み込んでいく。絶縁層用スラリーが乾燥するまでの間により多くのバインダが活物質層用スラリーの空孔に浸み込むと、界面領域でのバインダ量が少なくなり、結果的に界面バインダ比が小さくなると考えられる。

絶縁層用スラリーのバインダを活物質層の空孔に浸み込みにくくする方法としては、主として２つの方法が考えられる。第１の方法は、活物質層用スラリーが乾燥する前に絶縁層用スラリーを塗工する方法、すなわち同時塗工であり、第２の方法は、活物質層表面にバインダ層を設けることによって、絶縁層用スラリーを活物質層の空孔に浸み込みにくくする方法である。この第２の方法によって得られる絶縁層が、前述した、非導電性粒子を含む第１の層と、バインダ層である第２の層とを有する絶縁層である。

ところが、同時塗工では、絶縁層用スラリーと活物質層用スラリーが、乾燥前に混ざってしまうという問題が生じるため、両者の混ざり合いを抑制することが重要となってくる。両者の混ざり合いを抑制するためには、主に２つの方法が考えられる。第１の方法は、絶縁層用スラリーの固形分比を大きくすることであり、第２の方法は、絶縁層用スラリーの粘度を高くすることである。

通常、スラリーの乾燥のしやすさの程度は、スラリー中の溶媒の量に依存し、溶媒量が少ないほどスラリーは早く乾燥すると考えられる。従って、絶縁層用スラリーの固形分比を高めて溶媒比を下げることで、絶縁層用スラリーが乾燥するまでの時間が短くなり、絶縁層用スラリーと活物質層用スラリーの混ざり合いを少なくできる。スラリーの固形分比は、スラリーに含まれる充填材（絶縁層用スラリーでは、非導電性粒子などを含む）の質量をＭｉ、バインダの質量をＭｂ、溶媒の質量をＭｓとしたとき、
（Ｍｉ+Ｍｂ）／（Ｍｉ＋Ｍｂ＋Ｍｓ）
で与えられる。混ざり合いをより抑制するためには、絶縁層用スラリーの固形分比は５０質量％より大きいことが好ましい。

また、絶縁層用スラリーの粘度を高くすることによって、混ざり合いを抑制することができる。混ざり合いをより抑制するためには、絶縁層用スラリーの粘度は４０００ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。ただし、粘度が高すぎると、絶縁層用を均一な厚さで形成すること、および塗工時のスラリーの取り扱いが困難になる。そこで、絶縁層の厚さの均一性を確保し、かつ、絶縁層用スラリーの良好な塗工性を確保するためには、絶縁層用スラリーの粘度は２０００００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。ここで、粘度は、２５℃においてせん断速度１／ｓｅｃで測定した粘度である。

参考として、活物質層用スラリー上に、固形分比および粘度が異なる絶縁層用スラリーを同時塗工して得られた電極の断面ＳＥＭ画像の一例を図６Ａおよび図６Ｂに示す。図６Ａは、固形分比５０質量％、粘度２００００ｍＰａ・ｓの絶縁層用スラリーを同時塗工して得られた電極の断面ＳＥＭ画像であり、活物質層と絶縁層との混ざり合いは極めて少ない。図６Ｂは、固形分比３３質量％、粘度２０００ｍＰａ・ｓの絶縁層用スラリーを同時塗工して得られた電極の断面ＳＥＭ画像であり、活物質層と絶縁層とのはかなり混ざり合っている。

［５］電解液
電解液は、特に限定されないが、電池の動作電位において安定な非水電解液が好ましい。非水電解液の具体例としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ｔ－ジフルオロエチレンカーボネート（ｔ－ＤＦＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等の環状カーボネート類；アリルメチルカーボネート（ＡＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）等の鎖状カーボネート類；プロピレンカーボネート誘導体；ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチル等の脂肪族カルボン酸エステル類；γ―ブチロラクトン（ＧＢＬ）等の環状エステル類、などの非プロトン性有機溶媒が挙げられる。非水電解液は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。また、スルホラン、フッ素化スルホラン、プロパンスルトン、プロペンスルトン等の含硫黄環状化合物を用いることが出来る。

電解液中に含まれる支持塩の具体例としては、特にこれらに制限されるものではないが、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２等のリチウム塩が挙げられる。支持塩は、一種を単独で、または二種以上を組み合わせて使用することができる。

［６］セパレータ
電池要素１０が正極１１と負極１２との間にセパレータ１３を有する場合、セパレータ１３としては特に制限されず、ポリプロピレン、ポリエチレン、フッ素系樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、セルロース等の多孔質フィルムや不織布、また、これらを基材としてシリカやアルミナ、ガラスなどの無機物を、付着もしくは接合したものや、単独で不織布や布として加工したものを用いることができる。セパレータ１３の厚みは任意であってよい。ただし、高エネルギー密度の観点からは薄いほうが好ましく、例えば、１０～３０μｍとすることができる。

本発明は、以上のリチウムイオン二次電池に限られず、どのような電池にも適用可能である。但し、熱の問題は、多くの場合、高容量化した電池において問題になることが多いため、本発明は、高容量化した電池、特にリチウムイオン二次電池に適用することが好ましい。

次に、図３に示した電極の製造方法の一例を説明する。以下の説明では正極１１と負極１２とを特に区別せず「電極」として説明するが、正極１１と負極１２とは使用する材料や形状等が異なるだけであり、以下の説明は正極１１および負極１２のどちらにも適用可能である。

電極は、最終的に集電体１１０上に活物質層１１１および絶縁層１１２がこの順番で積層された構造を有している。このような積層構造は、集電体１１０の表面に活物質層１１１を形成する工程と、活物質層１１１の表面に絶縁層１１２を形成する工程と、を含む方法によって製造することができる。ここで、活物質層１１１は、活物質および第１バインダを含み、絶縁層１１２は、非導電性粒子および第２バインダを含む。特に本形態においては、絶縁層を形成する工程は、活物質層に存在する活物質層の単位厚さ当たりの第１バインダおよび第２バインダの量に対する、活物質層と絶縁層との界面領域に存在する界面領域の単位厚さ当たりの第１バインダおよび第２バインダの量の比率である界面バインダ比が８５％以上であるように前記絶縁層が形成される。

活物質層１１１を形成する工程は、活物質、第１バインダおよび第１溶媒を含む活物質層用スラリーを塗工する工程と、塗工した活物質層用スラリーを乾燥させる工程と、を含むことができる。絶縁層１１２を形成する工程は、非導電性粒子、第２バインダおよび第２溶媒を含む絶縁層用スラリーを塗工する工程と、塗工した絶縁層用スラリーを乾燥させる工程と、を含むことができる。好ましくは、活物質層用スラリーを塗工する工程と、絶縁層用スラリーを塗工する工程と、をこの順番に実施し、かつ、活物質層用スラリーを乾燥させる工程および絶縁層用スラリーを乾燥させる工程を同時に実施する。これによって、絶縁層用スラリーは、活物質用スラリーが乾燥する前に活物質層用スラリー上に塗工され、その後、両者が乾燥されるため、活物質層１１１を形成する工程と絶縁層１１２を形成する工程とを同時に行うことができる。

活物質層と絶縁層との密着力の観点からは、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーは、バインダの主成分が同じであるか、溶媒の主成分が同じであるか、またはこれらの両方が同じであることが好ましい。このように、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーのバインダの主成分および溶媒の主成分の少なくとも一方が同じであることにより、活物質層と絶縁層との密着力が向上する。

電極の製造には、例えば図７に示す製造装置を用いることができる。図７に示す製造装置は、バックアップローラー２０１と、ダイコーター２１０と、乾燥炉２０３とを有する。

バックアップローラー２０１は、その外周面上に長尺の集電体１１０を巻いた状態で回転することによって、集電体１１０の裏面を支持しながら、集電体１１０をバックアップローラー２０１の回転方向に送る。ダイコーター２１０は、それぞれバックアップローラー２０１の外周面に対してバックアップローラー２０１の半径方向および周方向に間隔をあけて配置された、第１のダイヘッド２１１および第２のダイヘッド２１２を有する。

第１のダイヘッド２１１は、集電体１１０の表面に活物質層１１１を塗工するためのものであり、集電体１１０の送り方向に対して第２のダイヘッド２１２よりも上流側に位置している。第１のダイヘッド２１１のバックアップローラー２０１に対向する先端には、活物質層１１１の塗工幅に対応した幅を有する吐出口２１１ａが開口しており、この吐出口２１１ａから活物質層用スラリーが吐出される。活物質層用スラリーは、活物質材料の粒子とバインダ（結着剤）とを溶媒に分散させたものであり、これら活物質材料およびバインダを溶媒に分散させたものが用意されて第１のダイヘッド２１１に供給される。

第２のダイヘッド２１２は、活物質層１１１の表面に絶縁層１１２を塗工するためのものであり、集電体１１０の送り方向に対して第１のダイヘッド２１１よりも下流側に位置している。第２のダイヘッド２１２のバックアップローラー２０１に対向する先端には、絶縁層１１２の塗工幅に対応した幅を有する吐出口２１２ａが開口しており、この吐出口２１２ａから絶縁層用スラリーが吐出される。絶縁層用スラリーは、非導電性粒子とバインダ（結着剤）とを溶媒に分散させたものであり、これら非導電性粒子およびバインダを溶媒に分散させたものが用意されて第２のダイヘッド２１２に供給される。

活物質層用スラリーの作製および絶縁層用スラリーの作製には溶媒が用いられるが、その溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いると、水系の溶媒を用いた場合と比較して、溶媒の蒸発により得られた層の剥離強度を高くすることができる。溶媒としてＮ－メチル－２－ピロリドンを用いた場合は、その後の工程で溶媒を蒸発させても、溶媒は完全には蒸発せず、得られた層は、わずかではあるが、Ｎ－メチル－２－ピロリドンを含有している。

乾燥炉２０３は、第１のダイヘッド２１１および第２のダイヘッド２１２からそれぞれ吐出された活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーから溶媒を蒸発させるためのものであり、溶媒の蒸発によってスラリーは乾燥し、活物質層１１１および絶縁層１１２となる。

次に、図７に示した製造装置による、電極の製造手順を説明する。なお、説明の便宜上、活物質層用スラリーとそれから得られた活物質層とを区別せず、「活物質層１１１」として説明しているが、実際には、「活物質層１１１」は、乾燥前のものは活物質層用スラリーを意味する。「絶縁層１１２」についても同様、乾燥前のものは絶縁層用スラリーを意味する。

まず、バックアップローラー２０１上に支持されて送られている長尺の集電体１１０の表面に、第１のダイヘッド２１１から、溶媒によってスラリーとされた活物質層１１１を間欠塗工する。これにより、集電体１１０上には、集電体１１０の送り方向に間隔をあけて、スラリー状の活物質層１１１が塗工される。また、活物質層１１１が第１のダイヘッド２１１により間欠塗工されることで、活物質層１１１は、集電体１１０の送り方向と平行な縦長さおよびそれと直交する方向に沿った横長さを有する矩形状に塗工される。

次に、塗工された活物質層１１１の、集電体１１０の送り方向での先端が第２のダイヘッド２１２の吐出口２１２ａと対向する位置まで送られたら、その活物質層１１１上に、第２のダイヘッド２１２から、溶媒によってスラリーとされた絶縁層１１２を間欠塗工する。絶縁層１１２が塗工されるのは、活物質層１１１が乾燥する前、すなわち、活物質層１１１の溶媒が蒸発する前である。絶縁層１１２が第２のダイヘッド２１２により間欠塗工されることで、絶縁層１１２は、集電体１１０の送り方向と平行な縦長さおよびそれと直交する方向に沿った横長さを有する矩形状に塗工される。

本形態では、第１のダイヘッド２１１と第２のダイヘッド２１２とは、吐出口２１１ａ、２１２ａの幅（集電体１１０の送り方向に直交する方向での寸法）が等しく、活物質層１１１および絶縁層１１２は同じ塗工幅とされる。

活物質層１１１および絶縁層１１２の塗工後、集電体１１０は乾燥炉２０３に送られ、乾燥炉２０３で、活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーの溶媒を蒸発させ、これによって活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーを乾燥させる。溶媒の蒸発後、集電体１１０はロールプレス機に送られ、ここで活物質層１１１および絶縁層１１２が圧縮成形される。これにより、活物質層１１１の形成は絶縁層１１２の形成と同時に行われる。

最後に、集電体１１０は、打ち抜きなど適宜の方法によって所望の形状に切断される。これによって電極が得られる。この切断工程は、１回の加工で所望の形状が得られるように行ってもよいし、複数回の加工で所望の形状が得られるように行ってもよい。

以上、本発明を一形態により説明したが、本発明は上述した形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意に変更することが可能である。

例えば、上述した形態では、活物質層１１１および絶縁層１１２を塗工するのに、図７に示したような、それぞれ吐出口２１１ａ、２１２ａが開口した２つのダイヘッド２１１、２１２を備えたダイコーター２１０を用いた。しかし、図７Ａに示すように、２つの吐出口２２１ａ、２２１ｂが開口した単一のダイヘッド２２１を備えたダイコーター２２０を用いて、集電体１１０上に活物質層１１１および絶縁層１１２を塗工することもできる。

２つの吐出口２２１ａ、２２１ｂは、バックアップローラー２０１の回転方向、すなわち集電体１１０の送り方向に間隔をあけて配置されている。集電体１１０の送り方向について上流側に位置する吐出口２２１ａによっては活物質層用スラリーが塗工され、下流側に位置する吐出口２２１ｂによって絶縁層用スラリーが塗工される。したがって、２つの吐出口２２１ａ、２２１ｂからそれぞれ活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーを吐出することで、集電体１１０の表面に活物質層１１１が間欠塗工され、かつ、活物質層１１１の表面に絶縁層１１２が塗工された構造を得ることができる。

ダイコーターのさらに他の形態として、図７Ｂに示すダイコーター２２０も用いることができる。図７Ｂに示すダイコーター２２０は、第１のバックアップローラー２０１ａおよび第２のバックアップローラー２０１ｂを有しており、それぞれに対応して第１のダイヘッド２３１および第２のダイヘッド２３２が配置されている。集電体１１０の搬送方向上流側に位置する第１のダイヘッド２３１によって活物質層１１１が塗工され、下流側に位置する第２のダイヘッド２３２によって絶縁層１１２が塗工される。このような構成によっても、集電体１１０の表面に活物質層１１１が間欠塗工され、かつ、活物質層１１１の表面に絶縁層１１２が塗工された構造を得ることができる。

なお、図７Ｂに示したような複数のバックアップローラー２０１ａ、２０１ｂを有するダイコーター２２０を用いる場合、第１のバックアップローラー２０１ａの上流側に第１のセンサ２４０ａ、第１のバックアップローラー２０１ａと第２のバックアップローラー２０１ｂとの間に第２のセンサ２４０ｂ、第２のバックアップローラー２０１ｂの下流側に第３のセンサ２４０ｃをそれぞれ配置することができる。これらセンサ２４０ａ、２４０ｂ、２４０ｃは、例えば膜厚計とすることができ、これによって、活物質層１１１の厚さおよび絶縁層１１２の厚さを測定することができる。活物質層１１１の厚さは、第２のセンサ２４０ｂによる測定結果と第１のセンサ２４０ａによる測定結果との差分から求めることができ、絶縁層１１２の厚さは、第３のセンサ２４０ｃによる測定結果と第２のセンサ２４０ｂによる測定結果との差分から求めることができる。

膜厚計としては、放射線（α線、γ線、Ｘ線）膜厚計およびレーザー膜厚計など、公知の膜厚計を用いることができる。膜厚計は非接触式であることが望ましい。また、膜厚計としては、反射型および透過型のいずれを用いることもできる。

さらに、上述した形態では、集電体１１０の片面側に活物質層１１１および絶縁層１１２を塗工する場合を説明したが、同様にしてもう一方の面にも活物質層および絶縁層１１２を塗工し、集電体１１０の両面に活物質層１１１および絶縁層１１２を有する電極を製造することもできる。活物質層１１１および絶縁層１１２を集電体１１０の両面に形成した後、集電体１１０はロールプレス機に送られ、ここで活物質層１１１および絶縁層１１２が圧縮形成される。

ここでは、電極およびその製造方法について、第１層が活物質層であり第２層が絶縁層である場合について説明した。しかし、第１層および第２層の組み合わせはこれに限定されない。

例えば、第１層を、バインダの量を通常より増加させた高密着活物質層とし、第２層を、高エネルギー密度活物質層とすることができる。このような層構成とすることによって、集電体からの活物質層の脱落を抑制しつつ、電池のエネルギー密度を向上させることができる。また、第１層を、導電材料の量を通常より増加させた低抵抗活物質層、または、導電材料とバインダとからなる導電層とし、第２層を、高エネルギー密度活物質層とすることで、電池のエネルギー密度および充放電出力密度の両方を向上させることができる。

また、本発明により得られた電池は、種々の使用形態で使用されることができる。以下に、そのいくつかの例を説明する。

［組電池］
複数の電池を組み合わせて組電池とすることができる。組電池は、例えば、本実施形態に係る２以上の電池を、直列および／または並列に接続した構成とすることができる。電池の直列数および並列数はそれぞれ、組電池の目的とする電圧および容量に応じて適宜選択することができる。

［車両］
上述した電池またはその組電池は、車両に用いることができる。電池または組電池を利用できる車両としては、ハイブリッド車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バス等の商用車、軽自動車等）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）が挙げられる。なお、本実施形態に係る車両は自動車に限定されるわけではなく、他の車両、例えば電車、船舶、潜水艦、人工衛星等の、地上だけでなく地上以外でのあらゆる移動体の各種電源として用いることもできる。このような車両の一例として、図８に電気自動車の模式図を示す。図８に示す電気自動車３００は、上述した電池を複数、直列および並列に接続し、必要とされる電圧および容量を満たすように構成された組電池３１０を有する。

［蓄電装置］
上述した電池またはその組電池は、蓄電装置に用いることができる。二次電池または組電池を利用した蓄電装置としては、例えば、一般家庭に供給される商用電源と家電製品等の負荷との間に接続され、停電時等のバックアップ電源や補助電源として使用されるものや、太陽光発電等の、再生可能エネルギーによる時間変動の大きい電力出力を安定化するための、大規模電力貯蔵用としても使用されるものが挙げられる。このような蓄電装置の一例を、図９に模式的に示す。図９に示す蓄電装置３０１は、上述した電池を複数、直列および並列に接続し、必要とされる電圧および容量を満たすように構成された組電池３１１を有する。

［その他］
さらに、上述した電池またはその組電池は、携帯電話、ノートパソコンなどのモバイル機器の電源などとしてもとして利用できる。

＜正極活物質層用スラリーの作製＞
正極活物質としてのリチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉ_０．８０Ｍｎ_０．１０Ｃｏ_０．１０Ｏ_２）、導電助材としてのカーボンブラック、バインダ（第１バインダ）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、９２：５：３の質量比で計量し、それらを溶媒としてのＮ－メチルピロリドンを用いて混練し、正極活物質層用スラリーとした。

＜絶縁層用スラリーの作製＞
非導電性粒子としてのアルミナ（住友化学社製ＡＫＰ－３０００）とバインダ（第２バインダ）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を所定の質量比で計量し、それらを溶媒としてのＮ－メチルピロリドンを用いて混練し、絶縁層用スラリーとした。

＜バインダースラリーの作製＞
バインダ（第２バインダ）としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を、溶媒としてのＮ－メチルピロリドンを用いて溶解し、バインダースラリーとした。なお、バインダースラリー中のバインダ濃度は１０ｗｔ％とした。

＜正極の作製＞
集電体として厚み２０μｍのアルミニウム箔を用意した。アルミニウム箔上に、上記の正極活物質層用スラリーを塗工し、さらに、正極活物質層用スラリーが乾燥する前に、正極活物質層用スラリー上に絶縁層用スラリーを塗工した。正極活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーの塗工には、１つのバックアップロールに対して２つのダイヘッドを有する１ロール２ヘッド式ダイコーターを用いた。塗工した正極活物質用スラリーおよび絶縁層用スラリーを乾燥および加圧し、これによって正極を作製した。

ここで、絶縁層用スラリーのバインダ濃度および製造工程を変更して２種類の正極（実施例１、２）をそれぞれ２～４個ずつ作製した。バインダ濃度は、絶縁層用スラリーに含まれる非導電性粒子の質量をＭｉ、バインダの質量をＭｂとしたとき、Ｍｂ／（Ｍｉ＋Ｍｂ）で与えられる。また、実施例３として、正極活物質層用スラリーおよび絶縁層用スラリーの塗工条件を変更し、かつ２つ層の間にバインダ層を形成した正極を２個作製した。実施例３では、塗工した正極活物質用スラリーを乾燥させた後にバインダースラリーを塗工して乾燥させ、その上にさらに絶縁層用スラリーを塗工して乾燥させ、最後に全体を加圧することによて正極を作製した。また、実施例３では、乾燥後の厚みが１．５μｍとなるように、バインダースラリーを塗工した。比較例１として、正極活物質用スラリーおよび絶縁層用スラリーの塗工条件を変更した正極を２個作製した。比較例１では、塗工した正極活物質用スラリーを乾燥させた後に絶縁層用スラリーを塗工および乾燥させ、最後に全体を加圧することによって正極を作製した。

＜評価＞
作製した実施例１～３および比較例１について、界面バインダ比を求めた。界面バインダ比は、前述した断面ＳＥＭ－ＥＤＸにより求めた。ただし、第１バインダおよび第２バインダはどちらもポリフッ化ビニリデンを用いていたことからＥＤＸではフッ素のみを抽出し、フッ素の量から界面バインダ比を求めた。さらに、作製した実施例１～３および比較例１について、テープ剥離試験を行い、絶縁層の密着力を評価した。テープ剥離試験は、次のようにして行った。

作製した正極において、加圧成形前の状態の電極を用意し、テープ剥離試験を実施し、剥離量を算出した。テープ剥離試験は、セロハンテープを２０ｍｍ×３０ｍｍにカットし、２０ｍｍ×２０ｍｍの領域を電極に貼り付け、接着面を指で押圧して固定した。電極と接着していない２０ｍｍ×１０ｍｍの領域は、テープを剥がす際の摘み代とした。摘み代を持ってテープを剥がし、絶縁層の剥離量を測定した。テープを剥がした際、活物質層が目視で確認できる領域を絶縁層が剥離した領域と判断し、絶縁層が剥離した領域の面積をテープの接着面積（２０ｍｍ×２０ｍｍ）で除して剥離量（％）を算出した。

表１に、実施例１～３および比較例１の、主な作製条件、界面バインダ比および剥離試験結果を示す。なお、各実施例および比較例はそれぞれ２～４個作製したので、表１ではれぞれを枝番で区別した。

また、実施例１～３および比較例１で得られた界面バインダ比と剥離量との関係を表すグラフを図１０に示す。図１０に示すグラフは、実施例１～３および比較例１で得られた結果を３次の多項式近似曲線で近似したグラフである。

表１および図１０より、以下のことがいえる。

剥離量は界面バインダ比に依存しており、界面バインダ比が高いと剥離量が低下する。特に、界面バインダ比が８５％以上では剥離量が極めて少なくなっている。剥離量が少ないということは、活物質層への絶縁層の密着力が高いということを意味する。よって、界面バインダ比を８５％以上とすることで、活物質層に対する絶縁層の高い密着力を確保でき、これにより、絶縁層が活物質層から剥離することによる活物質層と絶縁層との短絡を抑制することができる。

以上、本発明について詳細に説明したが、本明細書は、以下の付記に記載された発明を開示する。ただし、本明細書の開示事項は以下の付記に限定されない。

［付記１］
二次電池の正極および負極として用いられる電極であって、
集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に形成された、活物質および第１バインダを含む活物質層と、
前記活物質層の表面に形成された、非導電性粒子および第２バインダを含む絶縁層と、を有し、
前記活物質層に存在する、前記活物質層の単位厚さ当たりの前記第１バインダおよび前記第２バインダの量に対する、前記活物質層と前記絶縁層との界面領域に存在する、前記界面領域の単位厚さ当たりの前記第１バインダおよび前記第２バインダの量の比率である界面バインダ比が８５％以上である電極。

［付記２］
前記第１バインダおよび前記第２バインダは同じ元素を含む付記１に記載の電極。

［付記３］
前記第１バインダおよび前記第２バインダは同じバインダである付記２に記載の電極。

［付記４］
前記第１バインダおよび前記第２バインダはフッ素を含む付記２または３に記載の電極。

［付記５］
前記第１バインダおよび前記第２バインダは、ポリフッ化ビニリデンである付記４に記載の電極。

［付記６］
前記絶縁層は、前記非導電性粒子を含む第１の層と、前記非導電性粒子を含まない第２の層とを有し、前記第２の層は、前記活物質層と前記第１の層との間に設けられている付記１から５のいずれかに記載の電極。

［付記７］
付記１から６のいずれかに記載の電極を正極および負極として有する二次電池であって、
少なくとも１つの前記正極と、
少なくとも１つの前記負極と、
電解液と、
前記正極と前記負極とを互いに対向させて前記電解液とともに封入する外装体と、
を有する二次電池。

［付記８］
二次電池の正極および負極として用いられる電極の製造方法であって、
集電体の表面に、活物質および第１バインダを含む活物質層を形成する工程と、
前記活物質層の表面に、非導電性粒子および第２バインダを含む絶縁層を形成する工程と、
を有し、
前記絶縁層を形成する工程は、前記活物質層に存在する、前記活物質層の単位厚さ当たりの前記第１バインダおよび前記第２バインダの量に対する、前記活物質層と前記絶縁層との界面領域に存在する、前記界面領域の単位厚さ当たりの前記第１バインダおよび前記第２バインダの量の比率である界面バインダ比が８５％以上であるように前記絶縁層を形成する、電極の製造方法。

［付記９］
前記活物質層を形成する工程は、
前記活物質、前記第１バインダおよび第１溶媒を含む活物質層用スラリーを塗工する工程と、
塗工した前記活物質層用スラリーを乾燥させる工程と、
を含み、
前記絶縁層を形成する工程は、
前記非導電性粒子、前記第２バインダおよび第２溶媒を含む絶縁層用スラリーを塗工する工程と、
塗工した前記絶縁層用スラリーを乾燥させる工程と、
を含む、付記８に記載の電極の製造方法。

［付記１０］
前記活物質層用スラリーを塗工する工程と、
前記絶縁層用スラリーを塗工する工程と、
をこの順番に実施し、
前記活物質層用スラリーを乾燥させる工程および前記絶縁層用スラリーを乾燥させる工程を同時に実施し、これによって、前記活物質層を形成する工程と前記絶縁層を形成する工程とを同時に行う、付記９に記載の電極の製造方法。

［付記１１］
前記第１バインダおよび前記第２バインダは同じ元素を含む付記８から１０のいずれかに記載の電極の製造方法。

［付記１２］
前記第１バインダおよび前記第２バインダは同じバインダである付記１１に記載の電極の製造方法。

［付記１３］
前記第１バインダおよび前記第２バインダはフッ素を含む付記１１または１２に記載の電極の製造方法。

［付記１４］
前記第１バインダおよび前記第２バインダはポリフッ化ビニリデンである付記１３に記載の電極の製造方法。

［付記１５］
付記８から１４のいずれかに記載の製造方法によって正極および負極を製造する工程と、
前記正極と前記負極とを対向配置し、電池要素を構成する工程と、
前記電池要素を、電解液とともに外装体に封入する工程と、
を有する二次電池の製造方法。

この出願は、２０１８年３月１２日に出願された日本出願特願２０１８－０４３７５７を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

以上、実施形態および実施例を参照して本発明を説明したが、本発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本発明の構成や細部には、本発明の範囲内で当業者が理解し得る様々な変更を加えることができる。

本発明による二次電池は、例えば、電源を必要とするあらゆる産業分野、ならびに電気的エネルギーの輸送、貯蔵および供給に関する産業分野において利用することができる。具体的には、携帯電話、ノートパソコン等のモバイル機器の電源；電気自動車、ハイブリットカー、電動バイク、電動アシスト自転車等を含む電動車両、電車、衛星、潜水艦等の移動・輸送用媒体の言々；ＵＰＳ等のバックアップ電源；太陽光発電、風力発電等で発電した電力を蓄える蓄電設備；等に、利用することができる。

１０電池要素
１０ａ正極タブ
１０ｂ負極タブ
１１正極
１２負極
１３セパレータ
３１正極端子
３２負極端子
１１０集電体
１１０ａ延長部
１１１活物質層
１１２絶縁層

Claims

二次電池の正極および負極の少なくともいずれか一方に用いられる電極であって、
集電体と、
前記集電体の少なくとも片面に形成された、活物質および第１バインダを含む活物質層と、
前記活物質層の表面に形成された、非導電性粒子および第２バインダを含む絶縁層と、を有し、
前記活物質層と前記絶縁層との界面を中心とした厚さ方向６μｍの範囲の領域を界面領域とし、かつ、前記活物質層に存在する、前記活物質層の単位厚さ当たりの前記第１バインダおよび前記第２バインダの質量をＢｔ１、前記界面領域に存在する、前記界面領域の単位厚さ当たりの前記第１バインダおよび前記第２バインダの質量をＢｔ２としたとき、
Ｂｔ２／Ｂｔ１
で表される界面バインダ比が８５％以上である電極。
前記第１バインダおよび前記第２バインダはフッ素を含む請求項１に記載の電極。
前記第１バインダおよび前記第２バインダは、ポリフッ化ビニリデンである請求項２に記載の電極。
前記絶縁層は、前記非導電性粒子を含む第１の層と、前記非導電性粒子を含まない第２の層とを有し、前記第２の層は、前記活物質層と前記第１の層との間に設けられている請求項１から３のいずれかに記載の電極。
請求項１から４のいずれか一項に記載の電極を正極および負極の少なくともいずれか一方として有する二次電池であって、
少なくとも１つの前記正極と、
少なくとも１つの前記負極と、
電解液と、
前記正極と前記負極とを互いに対向させて前記電解液とともに封入する外装体と、
を有する二次電池。
二次電池の正極および負極の少なくともいずれか一方に用いられる電極の製造方法であって、
集電体の表面に、活物質および第１バインダを含む活物質層を形成する工程と、
前記活物質層の表面に、非導電性粒子および第２バインダを含む絶縁層を形成する工程と、
を有し、
前記絶縁層を形成する工程は、前記活物質層と前記絶縁層との界面を中心とした厚さ方向６μｍの範囲の領域を界面領域とし、かつ、前記活物質層に存在する、前記活物質層の単位厚さ当たりの前記第１バインダおよび前記第２バインダの質量をＢｔ１、前記界面領域に存在する、前記界面領域の単位厚さ当たりの前記第１バインダおよび前記第２バインダの質量をＢｔ２としたとき、
Ｂｔ２／Ｂｔ１
で表される界面バインダ比が８５％以上であるように前記絶縁層を形成する、電極の製造方法。
前記活物質層を形成する工程は、
前記活物質、前記第１バインダおよび第１溶媒を含む活物質層用スラリーを塗工する工程と、
塗工した前記活物質層用スラリーを乾燥させる工程と、
を含み、
前記絶縁層を形成する工程は、
前記非導電性粒子、前記第２バインダおよび第２溶媒を含む絶縁層用スラリーを塗工する工程と、
塗工した前記絶縁層用スラリーを乾燥させる工程と、
を含む、請求項６に記載の電極の製造方法。
前記活物質層用スラリーを塗工する工程と、
前記絶縁層用スラリーを塗工する工程と、
をこの順番に実施し、
前記活物質層用スラリーを乾燥させる工程および前記絶縁層用スラリーを乾燥させる工程を同時に実施し、これによって、前記活物質層を形成する工程と前記絶縁層を形成する工程とを同時に行う、請求項７に記載の電極の製造方法。
前記第１バインダおよび前記第２バインダはフッ素を含む請求項６から８のいずれか一項に記載の電極の製造方法。
請求項６から９のいずれかに記載の製造方法によって正極および負極を製造する工程と、
前記正極と前記負極とを対向配置し、電池要素を構成する工程と、
前記電池要素を、電解液とともに外装体に封入する工程と、
を有する二次電池の製造方法。