JP2002025620A

JP2002025620A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2002025620A
Application number: JP2000210899A
Authority: JP
Inventors: Katsuya Shichimoto; 克哉七元; Tetsuya Murai; 村井　　哲也; Takeshi Usumi; 羽隅　　毅; Shinya Kitano; 真也北野; Sumio Mori; 森　　澄男; Masahiro Tagawa; 昌宏田川; Yoshihiro Kuwabara; 義弘桑原
Original assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Current assignee: Japan Storage Battery Co Ltd
Priority date: 2000-07-12
Filing date: 2000-07-12
Publication date: 2002-01-25

Abstract

(57)【要約】【課題】高温環境下での放置特性に優れ、且つ安全な非
水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極と負極と隔離体と非水電解液を備えた
非水電解質二次電池において、正極と負極の少なくとも
一方の電極内部に第１の高分子化合物を備え、正極−隔
離体間と負極−隔離体間の少なくとも一方に第２の高分
子化合物を備え、前記第１の高分子化合物が有孔性であ
り、前記第１の高分子化合物の溶媒保持能力の方が前記
第２の高分子化合物の溶媒保持能力よりも大きくする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、非水電解質二次電
池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、携帯用無線電話、携帯用パソコ
ン、携帯用ビデオカメラ等の電子機器が開発され、各種
電子機器が携帯可能な程度に小型化されている。それに
伴って、内蔵される電池としても、高エネルギー密度を
有し、且つ軽量なものが採用されている。

【０００３】そのような要求を満たす典型的な電池は、
リチウム金属やリチウム合金等の活物質、又はリチウム
イオンをホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウム
イオンを吸蔵及び放出できる物質をいう。）である炭素
に吸蔵させたリチウムインターカレーション化合物を負
極材料とし、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆等のリチウム塩を
溶解した非プロトン性の有機溶媒を電解液とする非水電
解質二次電池である。

【０００４】この非水電解質二次電池は、上記の負極材
料をその支持体である負極集電体に保持してなる負極
板、リチウムコバルト複合酸化物のようにリチウムイオ
ンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質をその支持
体である正極集電体に保持してなる正極板、電解液を保
持するとともに負極板と正極板との間に介在して両極の
短絡を防止するセパレータからなっている。

【０００５】そして、上記正極板及び負極板は、いずれ
も薄いシートないし箔状に成形されたものを、セパレー
タを介して順に積層又は渦巻き状に巻回した発電要素と
する。そしてこの発電要素を、ステンレス、ニッケルメ
ッキを施した鉄、又はアルミニウム製等の金属からなる
電池容器に収納され、電解液を注液後、蓋板で密封固着
して、電池が組み立てられる。また、最近では電池の軽
量化を目的に電池容器に金属ラミネート樹脂フィルムよ
りなる袋状単電池ケースを用いた電池の開発もおこなわ
れている。

【０００６】しかしながら、リチウムイオン電池は安全
性は充分満足のいくレベルではなく、例えば、所定の充
電電気量よりも過剰に充電された場合、電池の膨れおよ
び発熱がおこり、最悪の場合は発煙・発火・破裂に至る
ことがあった。

【０００７】そこで、現在のリチウムイオン電池には、
過電流防止、過充電・過放電防止用の保護回路を備えて
安全化対策をされているのが現状である。このような背
景により、より安全な電池を供給することを目的として
固体電解質の開発が盛んにおこなわれており特に高分子
にリチウム塩を溶かした高分子固体電解質が注目を浴び
ている。

【０００８】高分子固体電解質に使用する高分子材料と
しては、ポリアクリロニトリル、ポリフォスファゼン変
性ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレン
オキサイド、ポリフッ化ビニリデン、およびこれらの複
合ポリマーや変性ポリマーなどが各種報告されている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】固体電解質の一例とし
てフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重
合体からなる高分子電解質膜を正負極間に用いた電池が
ある。しかし、この高分子膜を用いた二次電池では、膜
自身の強度が不充分であり、正負極板とともに巻回する
ことが困難であった。

【００１０】また、この高分子膜は有機電解液中では、
例えば７０℃や８０℃という比較的低温で溶解するた
め、膜の強度および形状を保つことができず、内部短絡
を起こすという問題があった。また、ポリマー電解質の
リチウムイオン伝導率は１０^-4Ｓ・ｃｍ^-1以下と低く温
度依存性が大きいため、高率放電特性および低温放電特
性が不充分であるという問題があった。

【００１１】さらに、放電特性を向上させるために、多
孔性の高分子膜を用いた電池も報告されているが、やは
り高温に放置された場合、高分子が溶解して孔が塞が
り、内部抵抗の増加が起こるため、充分な放電特性を得
ることができなかった。

【００１２】そこで本発明の目的は、上記問題点に鑑み
なされたものであり、高率放電特性および低温放電特性
を低下させることなく、過充電などの異常時の安全性に
優れた非水電解質二次電池を供給することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明は、正極
と負極と隔離体と非水電解液を備えた非水電解質二次電
池において、正極と負極の少なくとも一方の電極内部に
第１の高分子化合物を備え、正極−隔離体間と負極−隔
離体間の少なくとも一方に第２の高分子化合物を備え、
前記第１の高分子化合物が有孔性であり、前記第１の高
分子化合物の溶媒保持能力の方が前記第２の高分子化合
物の溶媒保持能力よりも大きいことを特徴とする。

【００１４】また、請求項２の発明は、上記非水電解質
二次電池において、第２の高分子化合物が有孔性である
ことを特徴とする。

【００１５】さらに、請求項３の発明は、上記非水電解
質二次電池において、第２の高分子化合物がポリフッ化
ビニリデンあることを特徴とする。

【００１６】また、請求項４の発明は、上記非水電解質
二次電池において、ポリフッ化ビニリデンの重量平均分
子量が４０万以上であることを特徴とする。

【００１７】また、請求項５の発明は、上記非水電解質
二次電池において、第１の高分子化合物がフッ化ビニリ
デンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体でああるこ
とを特徴とする。

【００１８】さらに、請求項６の発明は、上記請求項５
の発明において、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプ
ロピレンの共重合体中のヘキサフルオロプロピレンの含
有量が１重量％以上１０重量％以下であることを特徴と
する。

【００１９】また、請求項７の発明は、上記請求項５ま
たは６の発明において、フッ化ビニリデンとヘキサフル
オロプロピレンの共重合体の重量平均分子量が４０万以
上であることを特徴とする。

【００２０】さらに、請求項８の発明は、上記非水電解
質二次電池において、電極と第２の高分子化合物と隔離
体とが一体化されていることを特徴とする。

【００２１】

【発明の実施の形態】以下に、本発明になる非水電解質
二次電池の詳細について、図面を参照して説明する。本
発明になる非水電解質二次電池の外観を図２に示す。図
２において、１は袋状単電池ケース、２は巻回型発電要
素、３は巻回型発電要素の巻回中心軸、４は正極リード
端子、５は負極リード端子である。本発明になる非水電
解質二次電池は、長円形巻回型発電要素２が、その巻回
中心軸３が袋状単電池ケース１の開口面におおむね垂直
方向となるように、袋状単電池ケース１に収納されてい
る。なお、袋状単電池ケース１の材質は金属ラミネート
樹脂フィルムよりなる。

【００２２】本発明は、正極と負極と隔離体と非水電解
液を備えた非水電解質二次電池において、正極と負極の
少なくとも一方の電極内部に第１の高分子化合物を備
え、正極−隔離体間と負極−隔離体間の少なくとも一方
に第２の高分子化合物を備え、前記第１の高分子化合物
が有孔性であり、前記第１の高分子化合物の溶媒保持能
力の方が前記第２の高分子化合物の溶媒保持能力よりも
大きいことを特徴とする。

【００２３】本発明になる非水電解質二次電池の極板の
断面の一例を図１に示す。図１は、正極および負極の両
方の電極内部に第１の高分子化合物を備え、正極−隔離
体間および負極−隔離体間の両方に第２の高分子化合物
を備えた例を示したもので、図１において、６は正極
板、７は正極集電体、８は正極合剤層、９は負極板、１
０は負極集電体、１１は負極合剤層、１２は隔離体、１
３は第２の高分子化合物層、１４は正極合剤層８に備え
た第１の高分子化合物、１５は負極合剤層１１に備えた
第１の高分子化合物である。

【００２４】この例では、隔離体１２は正極板６および
負極板９と、第２の高分子化合物層１３を介して一体化
されている。また、第１の高分子化合物１４の溶媒保持
能力の方が前記第２の高分子化合物１３の溶媒保持能力
よりも大きくなっている。

【００２５】なお、図３は本発明になる非水電解質二次
電池の極板の断面の他の例を示したもので、図３におけ
る記号６から１５は、図１と同じものを示している。こ
の例では、負極板９と隔離体１２の間には第２の高分子
化合物層１３が存在し、負極内部には第１の高分子化合
物１５が存在しているが、正極板６と隔離体１２の間に
は第２の高分子化合物層がなく、正極内部には第１の高
分子化合物が存在しない。

【００２６】そのほかにも、図３とは逆に、正極板と隔
離体の間には第２の高分子化合物層が存在し、正極内部
には第１の高分子化合物が存在しているが、負極板と隔
離体の間には第２の高分子化合物層がなく、負極内部に
は第１の高分子化合物が存在しない場合も成り立つ。

【００２７】さらに、負極板と隔離体の間には第２の高
分子化合物層が存在し、負極内部には第１の高分子化合
物が存在しているが、正極板と隔離体の間には第２の高
分子化合物層が存在し、正極内部には第１の高分子化合
物が存在しない場合や、負極板と隔離体の間には第２の
高分子化合物層が存在し、負極内部には第１の高分子化
合物が存在しているが、正極板と隔離体の間には第２の
高分子化合物層が存在せず、正極内部には第１の高分子
化合物が存在している場合も成り立つ。

【００２８】また、正極板と隔離体の間には第２の高分
子化合物層が存在し、正極内部には第１の高分子化合物
が存在しているが、負極板と隔離体の間には第２の高分
子化合物層が存在し、負極内部には第１の高分子化合物
が存在しない場合や、正極板と隔離体の間には第２の高
分子化合物層が存在し、正極内部には第１の高分子化合
物が存在しているが、負極板と隔離体の間には第２の高
分子化合物層が存在せず、負極内部には第１の高分子化
合物が存在している場合も成り立つ。

【００２９】本発明によると、第２の高分子化合物に、
第１の高分子化合物よりも溶媒保持能力の小さい高分子
化合物を用いているため、過充電などの異常時に電池温
度が上昇しても第２の高分子化合物が溶解しないため、
内部短絡を起こすことがなく、安全性に優れた電池を供
給することができる。

【００３０】また、極板内部の多孔質の第１の高分子化
合物に、第２の高分子化合物よりも溶媒保持能力が大き
い高分子化合物を用いることにより、電池内の余分な電
解液を減らすことにより、電池の安全性を高めることが
できる。

【００３１】本発明においては、正極−隔離体間と負極
−隔離体間の少なくとも一方に備える第２の高分子化合
物を有孔性とすることにより、第２の高分子化合物層に
電解液を保持させることができ、電極と隔離体間の抵抗
を減少させて、高率放電特性に優れた非水電解質二次電
池をえることができる。なお、第２の高分子化合物層に
はアルミナ粒子などの無機フィラーを含んでいても構わ
ない。

【００３２】本発明における正極−隔離体間と負極−隔
離体間の少なくとも一方に備える第２の高分子化合物と
しては、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレ
フィン系樹脂やポリフッ化ビニリデンやポリテトラフル
オロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリエチレンテレフ
タレートなどのポリエステル樹脂やアクリル系樹脂、ポ
リアミド、ポリイミド等を用いることができるが、製造
の容易さなどからポリフッ化ビニリデンが好適である。

【００３３】ポリフッ化ビニリデンは、溶媒保持能力が
低く、非水電解液共存下においても１１０℃以上の高い
融点を有しているため、電池が高温にさらされても溶解
せず、内部短絡を起こすことがなく、安全な電池を供給
することができる。

【００３４】さらに、ポリフッ化ビニリデンの重量平均
重合度を４０万以上とすることにより、非水電解液中に
おいても融点を１２０℃以上と高くすることができるた
め、８０〜１００℃といった高温で電池を放置した場合
でも、ポリフッ化ビニリデンが溶解することがなく、正
極と負極との短絡を防止することができ、安全性に優れ
た電池が得られるものである。

【００３５】次に、正極と負極の少なくとも一方の電極
内部に備える有孔性の第１の高分子化合物としては、ポ
リエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイドなど
のポリエーテル系樹脂やポリ弗化ビニリデンやポリテト
ラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、ポリアクリロ
ニトリルやアクリル系樹脂等を用いることができるが、
製造の容易さや放電性能などからポリフッ化ビニリデン
の共重合体が好ましく、特にポリフッ化ビニリデン−ヘ
キサフルオロプロプレン共重合体が好適である。

【００３６】フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピ
レンの共重合体において、ヘキサフルオロプロピレンは
非晶質部として導入されるため、共重合体の溶媒保持能
力を高めることができる。

【００３７】正極または負極内部に有孔性の第１の高分
子化合物を導入する方法としては、あらかじめ第１の高
分子化合物を溶解させた溶液中に極板を浸漬し、電極の
孔中に高分子溶液を含浸させた後、溶媒抽出法によって
多孔化する方法が用いられる。

【００３８】また、本発明において、電極の孔中にポリ
マーを均一に導入する方法として、ポリマー含有溶液ま
たは／および電極を１０〜２００℃の温度、さらに好ま
しくは６０℃以下の温度に加温または加熱して使用する
方法、ポリマー含有溶液を保持した電極を真空中に置く
方法、前記ポリマー含有溶液を攪拌または流動させる方
法、前記ポリマー含有溶液または／および電極を振動さ
せる方法等がある。

【００３９】また、電極孔中にポリマーを備えさせる工
程は、電極をプレスする前におこなうことが望ましく、
さらに好ましくは、プレス前の電極表面の余分なポリマ
ー含有溶液、乳濁液または懸濁液は、ローラーなどに通
すことによって取り除かれることが望ましい。

【００４０】電極内部に備える第１の高分子化合物とし
て有孔性高分子を用いると、その孔部分にも電解液を保
持できるため、有孔性高分子の孔部分に存在する電解液
中をリチウムイオンが移動でき、高いイオン伝導率を保
つことができる。

【００４１】しかし、第１のに高分子化合物としてのフ
ッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体
中のヘキサフルオロプロピレン含有量が１０ｗｔ％を超
えると、６０〜８０℃での高温において、高分子化合物
の形状が保てなくなり、孔が塞がったり、電解液中に完
全に溶けてしまうため、電解液の粘性が上がり、イオン
伝導率が低下してしまい、良好な放電特性が得られな
い。

【００４２】また、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロ
プロピレンの共重合体中のヘキサフルオロプロピレン含
有量が１ｗｔ％未満になると膨潤性が小さいため、高分
子化合物に電解液を保持させることが困難になり、期待
する効果が得られなくなる。そのため、フッ化ビニリデ
ンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体中のヘキサフ
ルオロプロピレン含有量は１ｗｔ％以上１０％ｗｔ以下
が好ましい。

【００４３】さらに、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフ
ルオロプロピレン共重合体の平均分子量を４０万以上と
することにより、非水電解質中での融点を８０℃より高
くすることができ、高温に放置された場合でも放電特性
に優れた非水電解質二次電池を供給することができる。

【００４４】さらに、隔離体と正極または負極とを一体
化することにより、正極と負極間の距離を均一にするこ
とができるため、極板の一部に電流が集中しにくく、性
能の安定した電池を供給することができる。なお、ここ
で「隔離体と正極または負極とが一体化」とは、隔離体
と正極または負極が、高分子化合物層を介して接着や熱
溶着等の方法により、簡単には剥離しない状態になって
いることを意味する。

【００４５】隔離体と正極板または負極板とを一体化さ
せる方法としては、あらかじめ溶媒に第１の高分子化合
物を溶かした溶液を用い、正極板、負極板または隔離体
の少なくともいずれか一方の表面に、前記溶液を塗布し
た後、正極板または負極板と隔離体とを貼り付け、乾燥
によって該溶媒を除去することにより接着させる方法を
用いることができる。

【００４６】第１の高分子化合物を溶かす溶媒として
は、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸
エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチ
ルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル、ジメチルアセトアミド、１−メチル−ピロリジノ
ン、ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

【００４７】また、隔離体と正極板または負極板とを一
体化させる方法としては上記方法以外にも、あらかじめ
薄膜化した高分子膜を正極または負極板と隔離体の間に
配した後、ヒートプレスすることにより融着させる方法
も用いることができる。また、あらかじめ隔離体に第１
の高分子化合物を含浸もしくは塗布した膜を用い、極板
にヒートプレスすることにより接着するか、前記膜と極
板を巻回した後、または電解液を注液した後に加熱する
ことにより一体化することもできる。

【００４８】第１の高分子化合物や第２の高分子化合物
を多孔化する方法としては、溶媒抽出法を用いる。溶媒
抽出法においては、第１の溶媒と第２の溶媒の２種類の
溶媒を使用する。第１の溶媒は高分子化合物を溶解する
溶媒である。ポリマー溶液は、第１の溶媒と高分子化合
物とを含むものである。第２の溶媒は、ポリマー溶液か
ら第１の溶媒を抽出する抽出用溶媒である。

【００４９】溶媒抽出法は、高分子化合物を溶解したポ
リマー溶液を、高分子化合物が溶解せず、第１の溶媒と
相溶性のある第２の溶媒中に浸漬することによって、ポ
リマー溶液の第１の溶媒を抽出し、高分子化合物の溶媒
が除去された部分が孔となって、有孔性高分子化合物を
得るものである。溶媒抽出法は、高分子化合物の開口部
に円形の孔を形成することができる。

【００５０】高分子化合物を溶解する第１の溶媒として
は、ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、
エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチ
ルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの炭酸
エステル、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチ
ルメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテ
ル、ジメチルアセトアミド、１−メチル−ピロリジノ
ン、ｎ−メチル−２−ピロリドンなどが挙げられる。

【００５１】また、ポリマー溶液中の第１の溶媒を抽出
する第２の溶媒としては、第１の溶媒と相溶性があれば
なんでもよく、例えば水、アルコール、アセトンなどが
挙げられ、あるいはこれらの混合溶液を使用してもよ
い。

【００５２】また、本発明になる有孔性高分子において
は、前記高分子が網目状構造を形成しており、かつ三次
元連通孔を形成していることが好ましい。また、本発明
において、電極内部の孔中に備える有孔性高分子は、多
孔度が３０〜９０％であることが望ましく、さらに好ま
しくは、５０〜７５％であることが望ましい。

【００５３】本発明になる非水電解質電池の単電池ケー
スとしては、金属ラミネート樹脂フィルムよりなる袋状
単電池ケースや金属ケース等を用いることもできる。

【００５４】なお、金属ラミネート樹脂フィルムの金属
の材質としては、アルミニウム、アルミニウム合金、チ
タン箔などを使用することができる。また、金属ラミネ
ート樹脂フィルムの熱溶着部の材質としては、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレートな
どの熱可塑性高分子材料であればどのような物質でもよ
い。また、金属ラミネート樹脂フィルムの樹脂層や金属
箔層は、それぞれ１層に限定されるものではなく、２層
以上であってもかまわない。

【００５５】本発明になる非水電解質二次電池に使用す
る電解液溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、ジメチ
ルスルホキシド、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルアセトアミド、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、
２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキソラン、メチル
アセテート等の極性溶媒、もしくはこれらの混合物を使
用してもよい。

【００５６】また、有機溶媒に溶解するリチウム塩とし
ては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓ
Ｆ₆、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂
ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＣＯ
ＣＦ₃）₂およびＬｉＮ（ＣＯＣＦ₂ＣＦ₃）₂などの塩も
しくはこれらの混合物でもよい。

【００５７】また、本発明になる非水電解質二次電池の
隔離体としては、絶縁性のポリエチレン微多孔膜やポリ
プロピレン微多孔膜、ポリエチレン−ポリプロピレン複
合微多孔膜などのポリオレフィン微多孔膜に電解液を含
浸したものや、不織布もしくは不織布に高分子固体電解
質を含浸もしくは貼り合わせたものを用いることができ
る。

【００５８】さらに、正極材料たるリチウムを吸蔵放出
可能な化合物としては、無機化合物としては、組成式Ｌ
ｉｘＭＯ₂、またはＬｉｙＭ₂Ｏ₄（ただしＭは遷移金
属、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される、複合酸化
物、トンネル状の空孔を有する酸化物、層状構造の金属
カルコゲン化物を用いることができる。その具体例とし
ては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
₂Ｍｎ₂Ｏ₄、ＭｎＯ₂、ＦｅＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、Ｔｉ
Ｏ₂、ＴｉＳ₂等が挙げられる。また、有機化合物として
は例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられ
る。さらに、無機化合物、有機化合物を問わず、上記各
種活物質を混合して用いてもよい。

【００５９】さらに、負極材料たる化合物としては、Ａ
ｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合
金、ＬｉＦｅ₂Ｏ₃、ＷＯ₂、ＭｏＯ₂等の遷移金属酸化
物、グラファイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ
₅（Ｌｉ₃Ｎ）等の窒化リチウム、もしくは金属リチウム
箔、又はこれらの混合物を用いてもよい。

【００６０】さらに、正極および負極リード端子の材料
としては、厚み５０〜１５０μｍの金属を用いることが
できる。その具体例としては、アルミニウム、銅、ニッ
ケル、チタニウム、ステンレス鋼およびこれらの合金等
が挙げられる。

【００６１】

【実施例】次に、本発明を好適な実施例にもとづき説明
する。

【００６２】本発明における高分子化合物材料としてフ
ッ化ビニリデン（ＶｄＦ）とヘキサフルオロプロピレン
（ＨＦＰ）の共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））を用
い、分子量および電解液共存下における共重合体の融点
測定した。フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体は、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ピレンを重量比で１００：０から８５：１５の所定の重
量比で混合し、懸濁重合法で重合したものを用いた。

【００６３】これらのポリマーの非水電解液共存下にお
ける融解温度を測定するために、１ｍｏｌ／Ｌの割合で
６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）を溶解したエチレ
ンカーボネートとジメチルカーボネートの混合溶媒（体
積比３：７）５ｍｇにポリマー１ｍｇを浸漬した試料を
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）でＤＳＣ測定を行った。

【００６４】試料をＳＵＳ製の密閉容器に封入し、５℃
／ｍｉｎの昇温速度で２００℃まで昇温した際の吸発熱
量を測定し、吸熱ピークにおける温度を融点とした。

【００６５】ポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パー
ミエイション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）を用いて、
ポリマーを０．２ｗｔ％の濃度で溶解したジメチルアセ
トアミド溶液について、温度４０℃、流量０．８ｍｌ／
ｍｉｎで測定した。

【００６６】共重合体の溶媒保持能力は、共重合体を薄
膜化したもの１ｇを６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ₆）を溶解したエチレンカーボネートとジメチルカー
ボネートの混合溶媒（体積比３：７）１０ｍｇ中に浸漬
させ、６０℃で１日間放置させて測定した。放置前の共
重合体重量と放置後の共重合体重量の差を、共重合体が
保持した溶媒の重量とし、溶媒保持能力は、共重合体１
ｇが保持する溶媒の重量（ｇ）で表した。なお、この測
定では、有孔性ではない共重合体を使用した。

【００６７】表１に、非水電解液共存下での融点と平均
分子量および溶媒保持能力の測定結果を示す。

【００６８】

【表１】

【００６９】つぎに、本発明になる非水電解質二次電池
の製作方法を説明する。ここでは、電極内部に備える第
１の高分子化合物としてフッ化ビニリデン−ヘキサフル
オロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））、電
極−隔離体間に備える第２の高分子化合物として、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）またはフッ化ビニリデン
−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−Ｈ
ＦＰ））を使用した電池を作製し、その特性を比較し
た。

【００７０】まず、正極板の製作をおこなった。正極活
物質にはリチウムコバルト複合酸化物を用いた。正極板
は集電体の両面に上記のリチウムコバルト複合酸化物が
活物質として保持したものである。集電体は厚さ２０μ
ｍのアルミニウム箔を用いた。正極板は、結着剤である
ポリフッ化ビニリデン６ｗｔ％と導電剤であるアセチレ
ンブラック３ｗｔ％とを活物質９１ｗｔ％とともに混合
し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状に調製し
た後、その集電体材料の両面に塗布、乾燥することによ
って製作した。

【００７１】次に、上記正極板の孔中への有孔性フッ化
ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ
（ＶｄＦ−ＨＦＰ））の含浸をおこなった。まず、表１
に示した共重合体サンプルＤ〜Ｊをそれぞれ８ｗｔ％づ
つをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解した
溶液（Ｐ（ＶｄＦ／ＮＭＰ）溶液）を作製した。

【００７２】上記にて作製した正極板をＰＶｄＦ／ＮＭ
Ｐ溶液に５分間浸漬させることにより、正極板の孔中に
ＰＶｄＦ／ＮＭＰ溶液を含浸させた。次に、溶媒抽出法
により、この正極板を５分間水中に浸漬した後、１３０
℃で乾燥をおこない、水とＮＭＰを除去することによっ
て、正極板の合剤層の孔中に有孔性共重合体を有する正
極板を得た。

【００７３】負極板は、集電体の両面に、ホスト物質と
してのグラファイト（黒鉛）９２ｗｔ％と結着剤として
のポリフッ化ビニリデン８ｗｔ％とを混合し、Ｎ−メチ
ルピロリドンを加えてペースト状に調製したものを塗
布、乾燥することによって製作した。負極板の集電体
は、厚さ１４μｍの銅箔を用いた。

【００７４】次に、得た負極板を上記ＰＶｄＦ／ＮＭＰ
溶液に５分間浸漬させることにより、負極板の合剤層の
孔中にＰＶｄＦ／ＭＮＰ溶液を含浸させた。この負極板
を、溶媒抽出法により、この負極板を５分間水中に浸漬
した後、１００℃で乾燥をおこない、水とＮＭＰを除去
することによって、負極板の合剤層の孔中に多孔性共重
合体を有する負極板を得た。

【００７５】隔離体はポリエチレン微多孔膜とし、ま
た、電解液は、ＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌ含むエチレン
カーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（体積
比）の混合液とした。

【００７６】極板の寸法は、正極板が厚さ１８０μｍ、
幅４２ｍｍ、セパレータが厚さ２５μｍ、幅４６ｍｍ、
負極板が厚さ１７０μｍ、幅４５ｍｍとした。

【００７７】次に、表１に示した共重合体サンプルＡ〜
Ｅそれぞれ１０ｗｔ％づつをＮ−メチル−２−ピロリド
ン（ＮＭＰ）に溶解した溶液（Ｐ（ＶｄＦ／ＮＭＰ）溶
液）を作製した。

【００７８】得られた正極板及び負極板の端部にそれぞ
れリード端子を溶接した後、前記高分子溶液を正極およ
び負極板の表面に塗布し、正極リード端子と負極リード
端子がともに巻きはじめ部となるようにし、正極板、隔
離体、負極板および隔離体がこの順序で交互に重なり合
うようにし、ポリエチレンの長方形状の巻芯を中心とし
て、長辺が発電要素の巻回中心軸と平行になるよう、そ
の周囲に長円渦状に巻回して、４６×３５×４ｍｍの大
きさの発電要素とした。

【００７９】この発電要素をステンレス板で挟み込み、
１００℃で１日間乾燥しＮＭＰを除去することによっ
て、本発明になる正極板および負極板と隔離体が一体化
した発電要素を得た。なお、正極リード端子には厚み１
００μｍのアルミニウム片を用い、負極リード端子には
厚み１００μｍのニッケル片を用いた。

【００８０】そして、電極の絶縁部分をポリプロピレン
からなる巻き止め用テープ（ここでは接着剤が片面に塗
布されている）で電極幅（発電要素の巻回中心軸と平行
な発電要素の長さ）に相当する長さを、巻回中心軸と平
行な発電要素側壁部分に貼り付け、発電要素を巻き止め
固定した。

【００８１】これを金属ラミネート樹脂フィルムケース
に、長円形巻回型発電要素はその巻回中心軸が袋状金属
ラミネート樹脂フィルムケースの開口面におおむね垂直
方向となるように収納し、リード端子を固定して密封
し、電解液を、各電極と隔離体が十分湿潤し、発電要素
外にフリーな電解液が存在しない量を真空注液した。

【００８２】最後に、密封溶着を行って、正極板および
負極板中の共重合体サンプルをＤ〜Ｊとし、正極板−隔
離体間および負極板−隔離体間の共重合体サンプルをＢ
とする電池、および正極板および負極板中の共重合体サ
ンプルをＦとし、正極板−隔離体間および負極板−隔離
体間の共重合体サンプルをＡ〜Ｅとする、公称容量５０
０ｍＡｈのラミネート型非水電解質二次電池を試作し
た。

【００８３】［比較例１］比較例１は正極および負極板
と隔離体を接着せず、さらに極板内に多孔性ポリマーを
備えていないこと以外は実施例と同様の構成要素および
作製方法で製作した非水電解質二次電池である。

【００８４】表２に、試作した電池記号と、正極板およ
び負極板中の共重合体サンプルと正極板−隔離体間およ
び負極板−隔離体間の共重合体サンプルの関係を示す。

【００８５】

【表２】

【００８６】本発明になる非水電解質二次電池の高率放
電特性および低温放電特性を調べるために、表２に示し
た各電池を、２５℃の恒温槽中で、５００ｍＡの充電電
流で４．２Ｖまで定電流／定電圧法により３時間充電を
おこなった後、５００ｍＡ（１ＣｍＡ）、１０００ｍＡ
（２ＣｍＡ）の各放電電流で放電をおこなった。その結
果を表３に示す。

【００８７】

【表３】

【００８８】電池２および４、５の結果より、極板−隔
離体間に備える第２の高分子化合物として共重合体を使
用すると、電池の高率放電特性が急激に低下することが
わかった。これは、共重合体中のＨＦＰ含有量が大きい
と共重合体の膨潤性が増加するため、極板−隔離体間に
おけるフリーな電解液量が減り、極板間のイオン伝導度
が低下するためである。この結果、極板−隔離体間に備
える第２の高分子化合物としては、電池２のように、ポ
リフッ化ビニリデンを使用することが好ましいことかわ
かった。

【００８９】また、電池２および６〜９の結果より、極
板内部の有孔性共重合体中のＨＦＰ含有量が１０ｗｔ％
より大きくなると、電池の高率放電特性が大きく低下す
ることがわかった。これも、ＨＦＰ含有量が大きいと共
重合体の膨潤性が増加するため、極板内におけるフリー
な電解液量が減りイオン伝導度が低下するためである。

【００９０】電池２および１０、１１の結果より、極板
内部の有孔性共重合体の重量平均分子量が４０万より小
さくなると、電池の高率放電特性が大きく低下した。こ
れも、重量平均分子量が４０万より小さくなることによ
り、共重合体の膨潤性が増加するために、極板内部にお
けるフリーな電解液量が減りイオン伝導度が低下するた
めである。

【００９１】以上の結果より明らかなように、極板−隔
離体間の共重合体にＨＦＰ含有量が１ｗｔ％以下のＰ
（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を用い、極板内部の有孔性共重合体
にＨＦＰ含有量が１０ｗｔ％下でかつ重量平均分子量が
４０万以上のＰ（ＶｄＦ／ＨＦＰ）を用いることによ
り、共重合体を備えていない比較例１の電池と同等の高
率放電特性および低温放電特性を保持させることができ
た。

【００９２】つぎに、過充電時の安全性を評価するため
に、表２に示した各電池を、温度２５℃において電流５
００ｍＡで電圧１０Ｖまで充電することにより、過充電
状態の安全性試験を行った。その結果を表４に示す。な
お、各電池について５０セルづつ試験を行ない、表４に
は破裂、発火に至った個数を示した。

【００９３】

【表４】

【００９４】表３から明らかなように、比較例１におい
てはすべて破裂、発火を伴うような危険な状態に陥っ
た。一方、正極板および負極板と隔離体を一体化し、正
極板および負極板内部に有孔性共重合体を備えた電池１
〜１１では破裂、発火に至る電池個数が劇的に減少し、
本発明により安全化が図られることがわかった。

【００９５】特に、正極板−隔離体間および負極板−隔
離体間の高分子化合物がポリフッ化ビニリデンで、か
つ、重量平均分子量が４０万以上の共重合体を用いるこ
とにより、より安全性の優れた電池を得ることができ
る。

【００９６】なお、電池１、４および５で破裂、発火に
至る電池数が増えたのは、共重合体中のＨＦＰ含有量
が、電池４および５のように１ｗｔ％以上か、あるい
は、電池１のように重量平均分子量が４０万より小さい
と、電池の温度が上昇した際に、１２０℃以下という低
い温度で共重合体が融解するために、極板と隔離体の一
体化を維持することができず、さらに温度が上昇したと
きに隔離体の収縮が起こり、正極と負極板が接触して短
絡し、急激な発熱を引き起こすためである。

【００９７】一方、本発明になる第２の高分子化合物が
ポリフッ化ビニリデンで、かつ、重量平均分子量が４０
万以上の共重合体を用いると、隔離体が熱閉塞する温度
においても極板と隔離体が強固に接着されているため隔
離体の収縮が起こらず、短絡することがないからであ
る。

【００９８】実使用時に起こりうる例として、電池が高
温下で放置されたときの電池特性を評価するために、９
０℃放置試験をおこなった。実施例１、２および３と比
較例１の電池を、５００ｍＡの充電電流で４．２Ｖまで
定電流／定電圧法により３時間充電をおこなった。これ
らの電池を９０℃の恒温槽中で３日間を放置した後、放
電し再充電した後に回復する容量（回復容量）を測定し
た。その結果を表５に示す。放電は、５００ｍＡの放電
電流で２．７５Ｖまでおこなった。

【００９９】

【表５】

【０１００】以上の結果より、極板−隔離体間の共重合
体にＨＦＰ含有量が１ｗｔ％以下の共重合体を用い、か
つ、極板内部の有孔性共重合体にＨＦＰ含有量が３ｗｔ
％以上１０ｗｔ％以下であり、重量平均分子量が４０万
以上の共重合体を用いることにより、比較例１より優れ
た高温放置性能を得ることができる。

【０１０１】これは、９０℃という高温下においても共
重合体が安定に存在するため、極板と隔離体が強固に一
体化されており、高温で電解液の分解によりガスが発生
しても極板と隔離体が離れることがなく、極間距離を一
定に保つことができるからである。

【０１０２】また、本発明における共重合体を用いるこ
とにより、極板内部の有孔性共重合体も融解することな
く、形状を保つことができるため、Ｌｉイオンの拡散を
妨げることがなく、分極の増大を引き起こすことがな
い。

【０１０３】また、比較例１において、高温放置時の放
電容量が低下するのは、高温で電解液の分解によりガス
が発生し電池が膨れると、極板と隔離体が一体化されて
いないため、極間距離を維持することができなく、極間
が離れてしまうため、分極が増大し放電できなくなるか
らである。

【０１０４】一方、電池９、１０では極板内部の有孔性
共重合体が融解するため、有機電解液の粘度が高くなり
リチウムイオンの輸送が妨げられる。また、同時に共重
合体の形状を保持できず、共重合体の孔を塞ぐことによ
りリチウムイオンの主経路である電解液の通路がふさが
ってしまい、放電容量が激減した。

【０１０５】なお、以上の実施例では、正極および負極
の内部に第１の高分子化合物を備え、正極−隔離体間お
よび負極−隔離体間に第２の高分子化合物を備えた例を
示したが、第１の高分子化合物を正極と負極の少なくと
も一方の電極内部に備えた場合あるいは第２の高分子化
合物を正極−隔離体間と負極−隔離体間の少なくとも一
方に備えた場合にも、実施例と同程度の優れた電池特性
が得られた。

【０１０６】以上の結果より明らかなように、本発明の
構成とすることにより、放電特性を低下させることな
く、高温環境下での放置特性に優れ、かつ、過充電時の
安全性に優れる非水電解質二次電池が得られることがわ
かった。

【０１０７】

【発明の効果】本発明によれば、正極と負極と隔離体と
非水電解液を備えた非水電解質二次電池において、正極
と負極の少なくとも一方の電極内部に第１の高分子化合
物を備え、正極−隔離体間と負極−隔離体間の少なくと
も一方に第２の高分子化合物を備え、前記第１の高分子
化合物が有孔性であり、前記第１の高分子化合物の溶媒
保持能力の方が前記第２の高分子化合物の溶媒保持能力
よりも大きくすることにより、高温環境下に放置されて
も、極板と隔離体が剥がれることがないため、極間を一
定に保つことができ、かつ、高分子化合物の形状が破壊
されることなく良好な電池特性を得ることができる。

【０１０８】また、過充電時などの異常時においても極
板と隔離体が強固に接着されているため、隔離体の収縮
が起こらず内部短絡を引き起こすことがなく良好に電流
を遮断でき、安全性に優れる非水電解質二次電池を得る
ことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明になる非水電解質二次電池の極板の断面
の一例を示す図。

【図２】本発明になる非水電解質二次電池の外観を示す
図。

【図３】本発明になる非水電解質二次電池の極板の断面
の他の例を示す図。

【符号の説明】

１袋状単電池ケース２巻回型発電要素３巻回型発電要素の巻回中心軸４正極リード端子５負極リード端子６正極板７正極集電体８正極合剤層９負極板１０負極集電体１１負極合剤層１２隔離体１３第２の高分子化合物層１４正極合剤層８に備えた第１の高分子化合物１５負極合剤層１１に備えた第１の高分子化合物

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者北野真也京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地日本電池株式会社内 (72)発明者森澄男京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地日本電池株式会社内 (72)発明者田川昌宏京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地日本電池株式会社内 (72)発明者桑原義弘京都府京都市南区吉祥院西ノ庄猪之馬場町１番地日本電池株式会社内Ｆターム(参考） 5H021 BB12 BB13 CC04 CC08 EE10 EE27 HH07 5H029 AJ01 AJ04 AJ12 AK03 AL07 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 CJ02 CJ06 CJ12 CJ13 CJ22 DJ04 DJ13 DJ14 EJ12 EJ14 HJ01 HJ11 5H050 AA03 AA10 AA15 BA18 CA08 CB08 DA09 DA13 DA14 DA19 EA24 FA05 FA13 FA15 FA18 GA02 GA08 GA12 GA13 GA22 HA01 HA11

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極と負極と隔離体と非水電解液を備え
た非水電解質二次電池において、正極と負極の少なくと
も一方の電極内部に第１の高分子化合物を備え、正極−
隔離体間と負極−隔離体間の少なくとも一方に第２の高
分子化合物を備え、前記第１の高分子化合物が有孔性で
あり、前記第１の高分子化合物の溶媒保持能力の方が前
記第２の高分子化合物の溶媒保持能力よりも大きいこと
を特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】第２の高分子化合物が有孔性であることを
特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】第２の高分子化合物がポリフッ化ビニリ
デンあることを特徴とする請求項１または２記載の非水
電解質二次電池。
【請求項４】ポリフッ化ビニリデンの重量平均分子量
が４０万以上であることを特徴とする請求項３記載の非
水電解質二次電池。
【請求項５】第１の高分子化合物がフッ化ビニリデン
とヘキサフルオロプロピレンの共重合体でああることを
特徴とする請求項１、２、３または４記載の非水電解質
二次電池。
【請求項６】フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ピレンの共重合体中のヘキサフルオロプロピレンの含有
量が１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とす
る請求項５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロ
ピレンの共重合体の重量平均分子量が４００，０００以
上であることを特徴とする請求項５または６記載の非水
電解質二次電池。
【請求項８】電極と第２の高分子化合物と隔離体とが
一体化されていることを特徴とする請求項１、２、３、
４、５、６または７記載の非水電解質二次電池。