JPWO2019230219A1 - 接着性組成物、セパレータ構造体、電極構造体、非水電解質二次電池およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

非水電解質二次電池のセパレータまたは電極の表面に設けられる接着性樹脂を含む接着性樹脂組成物であって、前記接着性樹脂は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、前記フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位とを含むフッ化ビニリデン共重合体（ａ）を少なくとも１種含み、前記接着性樹脂の、ＮＭＰ溶液の濁度が２以上９５以下であり、かつアセトン溶液の溶液粘度（Ａ）が３５０〜２００００ｍＰａ・ｓであり、前記接着性樹脂の、ＮＭＰ溶液の溶液粘度（Ｂ）に対する前記溶液粘度（Ａ）の比（Ａ）／（Ｂ）が１以上１５以下である。

Description

本発明は、接着性組成物、セパレータ構造体、電極構造体、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池は、高電圧および高エネルギー密度を有することから、種々の用途、例えばスマートフォンなどの移動型電子機器や電気自動車などの電源として使用されている。

リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、それらの間に配置されるセパレータと、電解液とを有する。セパレータは、電池内イオン通路の役割を行い、正極と負極とが直接接触して短絡されることを防止する機能を有する。

近年、リチウムイオン二次電池の高容量化に伴い、電池の安全性が一段と重視されてきている。例えば、電池の高容量化の一つとして、電池の充電電圧を高めることも検討されているが、それにより電池内の酸化環境がより過酷になりやすく、セパレータが酸化劣化しやすい。セパレータが酸化劣化すると、シャットダウン機能などが損なわれやすく、内部短絡などを生じやすくなる。そのため、セパレータの耐酸化性を高めることが求められる。さらに、電池の充放電時の電極活性物質の膨張収縮により、電池の内部抵抗が増大すると、電池特性（特にサイクル特性）が低下しやすくなる。そのため、セパレータと電極とを接着させることにより、電池の内部抵抗の増大を抑制することも求められる。これらを実現する観点から、セパレータあるいは電極の表面に接着性組成物層を設け、セパレータと電極とを接着性組成物層を介して接着させることで、セパレータの耐酸化性やセパレータと電極との接着性を向上させることが検討されている。

接着性組成物層を有するセパレータとして、例えば、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体粒子を含む分散液と、ＣＭＣ水溶液とを混合して得られる塗布液の接着性組成物層を有するセパレータが開示されている（例えば特許文献１）。

国際公開第２０１４／１８５３７８号

ところで、このような接着性組成物層を有するセパレータあるいは電極を有する電池は、高温環境下に晒されることがある。そのため、高温環境下においても、セパレータと電極との間の接着性が低下しないようにすることが求められる。

例えば、接着性組成物層が設けられたセパレータあるいは電極を有する電池は、ラミネートセルを一例として挙げると、１）正極と負極とをセパレータを介して積層して、積層物を得る工程、２）積層物をラミネートセル内に封入し、電解液を含浸させた後、封止する工程、および３）封止したラミネートセルを加熱あるいは熱プレスして、セパレータと正極または負極とを接着性組成物層を介して接着させる工程、を経て製造される。３）の加熱または熱プレス工程では、電池は高温の熱に晒されることから、そのような高温に晒されても、セパレータと電極との高い接着性を発現できることが望まれている。また、３）の加熱または熱プレス工程では、温度管理を厳密に行う必要があり、わずかに温度がずれただけで、電極とセパレータとが接着していない不良の電池が製造されやすい。したがって、電池の不良率を低減する観点から、許容される加熱または熱プレス温度域（プロセスウィンドウ）ができるだけ広いことが求められる。

特許文献１のセパレータについても、高温に晒されたときのセパレータと電極との高い接着性を維持でき、かつ広いプロセスウィンドウを有することが、これまで以上に望まれている。特に、セパレータと負極との接着性については、これまで十分には検討されていなかった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高温に晒されても、セパレータと電極との高い接着性を維持することができ、かつ広いプロセスウィンドウを有する接着性樹脂を含む接着性組成物を提供することを目的とする。また、当該接着性組成物を用いたセパレータ構造体、電極構造体、非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明の非水電解質二次電池の接着性組成物は、非水電解質二次電池のセパレータまたは電極の表面に設けられる、接着性樹脂を含む接着性組成物であって、前記接着性樹脂は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、前記フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位とを含むフッ化ビニリデン共重合体（ａ）を少なくとも１種含み、前記接着性樹脂を、溶液中の濃度が５質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、単に「ＮＭＰ」という）に溶解させたときの濁度が２以上９５以下であり、かつ前記接着性樹脂を、溶液中の濃度が１０質量％となるようにアセトンに溶解させたときの溶液粘度（Ａ）が３５０〜２００００ｍＰａ・ｓであり、前記接着性樹脂を、溶液中の濃度が５質量％となるようにＮＭＰに溶解させたときの溶液粘度（Ｂ）に対する前記溶液粘度（Ａ）の比（Ａ）／（Ｂ）が１以上１５以下である。

本発明のセパレータ構造体は、セパレータと、その少なくとも一方の表面に設けられた本発明の接着性組成物を用いて得られる接着性組成物層とを有する。

本発明の電極構造体は、集電体と、前記集電体上に設けられた電極活物質を含む電極活物質層とを有する電極と、前記電極活物質層の表面に設けられた、本発明の接着性組成物を用いて得られる接着性組成物層とを有する。

本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、それらの間に配置されたセパレータと、前記セパレータと前記正極との間および前記セパレータと前記負極との間の少なくとも一方に設けられた、本発明の接着性組成物を用いて得られる接着性組成物層とを有する。

本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、正極と、負極と、それらの間に配置されたセパレータと、前記セパレータと前記正極との間および前記セパレータと前記負極との間の少なくとも一方に設けられた、本発明の接着性組成物を用いて得られる接着性組成物層とを有する積層物を得る工程と、前記積層物を、前記接着性樹脂組成物層を介して前記セパレータと前記正極とを接着させ、および／または、前記セパレータと前記負極とを接着させる工程とを含む。

本発明によれば、高温に晒されても、セパレータと電極との高い接着性を維持することができ、かつ加熱または熱プレス工程での広いプロセスウィンドウを有する接着性組成物、およびそれを用いたセパレータ構造体、電極構造体および電池ならびに接着性組成物の製造方法を提供することができる。

セパレータと電極との高い接着性は、「セパレータと電極との間に設けられる接着性組成物層の成分が、電解液に対して一定温度以上においても溶解せずに、セパレータと電極との間に残ること」、および「接着性組成物層の成分が、高い弾性率を有すること」によって得られると考えられる。また、広いプロセスウィンドウは、「（加熱または熱プレス工程などの）高温下に晒された際に、接着性組成物層の成分が一定温度以上においても電解液に溶解せずに、セパレータと電極との間に残ること」が有効であると考えられる。つまり、高温に晒されても、セパレータと電極との高い接着性を維持することができ、かつ広いプロセスウィンドウを有する接着性樹脂を得るためには、１）電解液に対する溶解性を低くし、かつ２）高い弾性率を有することが有効と考えられる。

１）について
電解液に対する溶解性が低い重合体は、通常、ＮＭＰに対する溶解性は低く、アセトンに対する溶解性は高い傾向を示す。ＮＭＰに対する溶解性が低いと、ＮＭＰに溶解させたときの濁度は高くなりやすい。アセトンに対する溶解性が高いと、アセトンに溶解させたときの溶液粘度（Ａ）は高くなりやすい。
本発明者らは、鋭意検討した結果、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含む接着性樹脂を、ＮＭＰに溶解させたときの濁度が２以上９５以下であると、電解液に対する溶解性が適度に低くなりやすく、かつアセトンに溶解させたときに溶液粘度（Ａ）が３５０〜２００００ｍＰａ・ｓであると、当該接着性樹脂の電解液に対する親和性を部分的に制御することができ、当該接着性樹脂の電解液に対する溶解性を低くしうることを見出した（ｉ）の要件）。

２）について
これとは逆に、高い弾性率を有する重合体は、通常、ＮＭＰに対する溶解性は高く、アセトンに対する溶解性は低い傾向を示す。ＮＭＰに対する溶解性が高いと、ＮＭＰに溶解させたときの溶液粘度（Ｂ）は高くなりやすい。アセトンに対する溶解性が低いと、アセトンに溶解させたときの溶液粘度（Ａ）は低くなりやすい。
本発明者らは、鋭意検討した結果、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含む接着性樹脂の、アセトン溶液の溶液粘度（Ａ）とＮＭＰ溶液の溶液粘度（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）を１以上１５以下とすることで、高い弾性率と、電解液に対する低い溶解性とをバランス良く両立しうることを見出した（ｉｉ）の要件）。

すなわち、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含み、かつｉ）およびｉｉ）の要件を満たす接着性樹脂は、電解液に対する溶解性を低くし、かつ高い弾性率を有しうる。
ｉ）接着性樹脂をＮＭＰに溶解させたときの濁度が２以上９５以下であり、かつ接着性樹脂をアセトンに溶解させたときの溶液粘度（Ａ）が３５０〜２００００ｍＰａ・ｓであること
ｉｉ）接着性樹脂をＮＭＰに溶解させたときの溶液粘度（Ｂ）に対する溶液粘度（Ａ）の比（Ａ）／（Ｂ）が１以上１５以下であること

なお、本明細書では溶媒に接着性樹脂を「混合させた」ことに対し、接着性樹脂が溶媒に一部しか溶解しなかった場合も、接着性樹脂の全てが溶解した場合と同様に、「溶解させた」と称し、その混合液を「溶液」と称する。

フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含む接着性樹脂を、ＮＭＰに溶解させたときの濁度や溶液粘度（Ｂ）、およびアセトンに溶解させたときの溶液粘度（Ａ）は、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）の分子量や分岐量、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）中のフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体（ＨＦＰやＣＴＦＥ）や架橋性モノマーの含有量やそれらの分布、接着性樹脂中のフッ化ビニリデン共重合体（ａ）の含有比率、接着性樹脂へのアルカリ処理などによって調整することができる。

例えば、ｉ）のＮＭＰ溶液の濁度やアセトン溶液の溶液粘度（Ａ）を高くするためには、例えばフッ化ビニリデン共重合体（ａ）中のフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体（ＨＦＰやＣＴＦＥ）や架橋性モノマーの含有量の増加、分布の制御、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）の分子量や分岐量の増加、接着性樹脂へのアルカリ処理を行ったりすることが好ましい。一方、ｉｉ）の粘度比（Ａ）／（Ｂ）を１５以下とするためには、例えばフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体（ＨＦＰやＣＴＦＥ）や架橋性モノマーの含有量を多くし過ぎないこと、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）の分子量、分岐量を多くしすぎないこと、接着性樹脂へのアルカリ処理を行いすぎないことが好ましい。

特に、正極は、結着剤としてフッ化ビニリデン重合体を含むことが多いが、負極は、結着剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの、フッ化ビニリデン重合体とは異なる樹脂を含むことが多い。そのため、フッ化ビニリデン重合体を含む接着性樹脂を用いる場合、セパレータと正極との接着性と比べて、セパレータと負極との接着性は得られにくい。これに対し、上記ｉ）とｉｉ）の要件を満たす本発明の接着性樹脂およびそれを含む接着性組成物は、高温下においてもセパレータと負極との高い接着性を維持でき、かつプロセスウィンドウを広くすることができる。本発明は、このような知見に基づいてなされたものである。

１．接着性組成物
本発明の接着性組成物は、少なくとも接着性樹脂を含む。

１−１．接着性樹脂
接着性樹脂は、少なくともフッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含む。

（フッ化ビニリデン共重合体（ａ））
フッ化ビニリデン共重合体（ａ）は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位とを含む。

フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体の例には、フッ化ビニリデンと共重合可能な、フッ素系モノマー、炭化水素系モノマー、水素結合性の極性官能基を有するモノマー（好ましくはカルボキシル基含有モノマー）が含まれる。

フッ化ビニリデンと共重合可能なフッ素系モノマーの例には、フッ化ビニル、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）などの含フッ素アルキルビニル化合物が含まれる。

フッ化ビニリデンと共重合可能な炭化水素系モノマーの例には、エチレン、プロピレンなどが含まれる。

フッ化ビニリデンと共重合可能なカルボキシル基含有モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸、２−カルボキシエチルアクリレート、２−カルボキシエチルメタクリレートなどの不飽和一塩基酸；マレイン酸、シトラコン酸などの不飽和二塩基酸；マレイン酸モノメチルエステル、マレイン酸モノエチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノエチルエステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、アクリロイルオキシエチルコハク酸、アクリロイロキシプロプルコハク酸、メタクリロイロキシエチルコハク酸、メタクリロイロキシプロピルコハク酸が含まれる。

これらの中でも、結晶性の制御をより容易にする観点からは、フッ素系モノマーが好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンが好ましく、ヘキサフルオロプロピレンがより好ましい。

フッ化ビニリデン共重合体（ａ）中のフッ化ビニリデンに由来する構造単位の含有量、およびフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位の含有量は、接着性樹脂の形態によって異なるため、後で詳細に説明する。

また、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）は、ＮＭＰに対する溶解性をさらに低くし、電極の表面との接着強度をより高める観点などから、架橋されていてもよい。すなわち、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）は、フッ化ビニリデンやフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体以外に、架橋性含フッ素アルキルビニル化合物（以下、単に「架橋性モノマー」ともいう。）に由来する構成単位をさらに含んでいてもよい。

架橋性モノマーとしては、多官能性モノマーを用いてもよく、未架橋の共重合体を得た後に、多官能性モノマーを用いて架橋反応をさらに行ってもよい。

架橋性モノマーの例には、パーフルオロジビニルエーテルおよびパーフルオロアルキレンジビニルエーテルなどが含まれる。なお、パーフルオロアルキレンジビニルエーテルは、すべての水素原子がフッ素原子で置換された２つのビニルエーテル基が、炭素数１〜６の直鎖状または分岐鎖状の２価のパーフルオロアルキレン基で結合された構造を有する化合物とすることができる。

フッ化ビニリデン共重合体（ａ）中の架橋性モノマーに由来する構成単位の含有量は、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を構成する全構造単位の合計量に対して５質量％未満であることが好ましく、０．５〜４質量％であることがより好ましく、１．２〜３質量％あることがさらに好ましい。

接着性樹脂の形態は、特に制限されないが、例えば水を分散媒とした際に、多孔質の接着性組成物層を形成する観点などから、粒子状であることが好ましい。接着性樹脂粒子の形態は、特に制限されないが、前述のｉ）とｉｉ）の要件（ＮＭＰ溶液の濁度、アセトン溶液の溶液粘度（Ａ）、および粘度比（Ａ）／（Ｂ））を満たしやすくする観点から、（１）フッ化ビニリデン共重合体（ａ）からなるコア部（またはシェル部）と、それとは異なる（ａ）よりもフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量が少ないフッ化ビニリデン重合体（ｂ）からなるシェル部（またはコア部）とを含むコアシェル型粒子、または（２）フッ化ビニリデン共重合体（ａ）からなる傾斜型粒子であることが好ましい。

例えば、（１）では、コアを重合後に、シェルを重合するために必要なモノマーなどを再度仕込み、再びコア粒子の外側にシェルを重合してコアシェル粒子を得るのに対し、（２）では、一度の重合でポリマー構造を制御して樹脂組成に偏りをつけて、コアシェル型粒子と同等の物性をもつ接着性樹脂を得ることが可能である。

（１）コアシェル型粒子について
フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含むコアシェル型粒子は、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）からなるコア部と、それとは異なるフッ化ビニリデン重合体（ｂ）からなるシェル部とを有していてもよいし；フッ化ビニリデン重合体（ｂ）からなるコア部と、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）からなるシェル部とを有していてもよい。中でも、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量が多いと、粘性が増す傾向があることから、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量が少ないフッ化ビニリデン重合体（ｂ）がシェル部を構成することが、塗工時および捲回時の安定性を良好にする観点から好ましい。すなわち、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）からなるコア部と、それとは異なるフッ化ビニリデン重合体（ｂ）からなるシェル部とを有するコアシェル型粒子が好ましい。

コア部を構成するフッ化ビニリデン共重合体（ａ）中のフッ化ビニリデンに由来する構成単位とフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位との合計量を１００質量％としたとき、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）中のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の含有量は、２０〜７０質量％であることが好ましく、３０〜６０質量％であることがより好ましく、３０〜５０質量％であることがさらに好ましい。フッ化ビニリデンに由来する構造単位の含有量が一定以上であると、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含むコアシェル型粒子のＮＭＰ溶液の溶液粘度（Ｂ）を高めやすく、アセトン溶液の溶液粘度（Ａ）を低くしやすい。それにより、粘度比（Ａ）／（Ｂ）を一定以下としやすく、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含むコアシェル型粒子の弾性率を高めやすい。一方、フッ化ビニリデンに由来する構造単位の含有量が一定以下であると、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含むコアシェル型粒子のＮＭＰ溶液の濁度やアセトン溶液の溶液粘度（Ａ）が低くなりすぎない。それにより、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含むコアシェル型粒子の電解液に対する溶解性が高くなりすぎない。

また、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）中のフッ化ビニリデンに由来する構成単位とフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位との合計量を１００質量％としたとき、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）中のフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位の含有量は、３０〜８０質量％であることが好ましく、４０〜７０質量％であることがより好ましく、５０〜７０質量％であることがさらに好ましい。フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量が一定以上であると、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含む粒子のＮＭＰ溶液の濁度やアセトン溶液粘度（Ａ）を高めやすい。それにより、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含むコアシェル型粒子の電解液に対する溶解性を低くしやすい。一方、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量が一定以下であると、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含むコアシェル型粒子のＮＭＰ溶液の溶液粘度（Ｂ）が低くなりすぎず、アセトン溶液の溶液粘度（Ａ）が高くなりすぎないため、粘度比（Ａ）／（Ｂ）を一定以下としやすい。それにより、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含むコアシェル型粒子の弾性率が低くなりすぎない。

特に、コアシェル型粒子の電解液に対する溶解性を一層低くする観点では、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）は架橋されていてもよい。また、コアシェル型粒子の弾性率を損なわないようにする観点では、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）は架橋されていなくてもよい。

シェル部を構成するフッ化ビニリデン重合体（ｂ）は、少なくともフッ化ビニリデンに由来する構造単位を含む。

フッ化ビニリデン重合体（ｂ）中のフッ化ビニリデンに由来する構造単位の含有量は、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）中のフッ化ビニリデンに由来する構造単位の含有量よりも多いことが好ましい。具体的には、フッ化ビニリデン重合体（ｂ）中のフッ化ビニリデンに由来する構造単位の含有量は、フッ化ビニリデン重合体（ｂ）中のフッ化ビニリデンに由来する構造単位と、後述する任意のフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位の合計量を１００質量％としたとき、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましく、９５質量％以上であることがさらに好ましく、１００質量％であってもよい。フッ化ビニリデン重合体（ｂ）中のフッ化ビニリデンに由来する構造単位の含有量が８０質量％以上であると、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含むコアシェル型粒子のＮＭＰ溶液の溶液粘度（Ｂ）は高くなりやすく、アセトン溶液の溶液粘度（Ａ）は低くなりやすいため、粘度比（Ａ）／（Ｂ）を一定以下としやすい。それにより、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含むコアシェル型粒子の弾性率を高めやすい。

フッ化ビニリデン重合体（ｂ）は、必要に応じてフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位や架橋性モノマーに由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。フッ化ビニリデン重合体（ｂ）におけるフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体や架橋性モノマーは、前述のフッ化ビニリデン共重合体（ａ）におけるフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体や架橋性モノマーとそれぞれ同様のものを用いることができる。

特にフッ化ビニリデン重合体（ｂ）の電解液に対する溶解性を一層低くする観点では、フッ化ビニリデン重合体（ｂ）は、架橋されていてもよい、すなわち架橋性モノマーに由来する構造単位をさらに含んでいてもよい。例えば、コア部を構成するフッ化ビニリデン共重合体（ａ）中の、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量が少ない場合（例えば５０質量％未満）や、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含む粒子のアセトン溶液の溶液粘度（Ａ）が低めである場合（例えば６００ｍＰａ・ｓ未満）、コア部のみでは、ＮＭＰ溶液の濁度が高くなりにくく、電解液に対する溶解性が十分には低くならないことがある。そのような場合、シェル部を構成するフッ化ビニリデン重合体（ｂ）は、架橋されていることが好ましい。

これとは逆に、コア部を構成するフッ化ビニリデン共重合体（ａ）中の、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量が多い場合（例えば５０質量％以上）や、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含む粒子の溶液粘度（Ａ）が高めである場合（例えば６００ｍＰａ・ｓ以上）、コア部のみでも、ＮＭＰ溶液の濁度を高めやすく、電解液に対する溶解性が十分に低くなりやすい。そのような場合、シェル部を構成するフッ化ビニリデン重合体（ｂ）は、架橋されていなくてもよい。

また、無機微粒子を含む接着性樹脂組成物層を形成する際に、無機微粒子と接着性樹脂との間の分散安定性を高めて、塗布性を向上させる観点では、フッ化ビニリデン重合体（ｂ）は、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体として水素結合性の極性官能基を有するモノマー（好ましくはカルボキシル基含有モノマー）に由来する構造単位を含むことが好ましい。

コアシェル型粒子に含まれる全てのモノマー量を１００質量％としたとき、フッ化ビニリデンの含有量は９７質量％以下であることが好ましく、５０〜９７質量％であることがより好ましく、６０〜９５質量％であることがさらに好ましい。

フッ化ビニリデン共重合体（ａ）からなるコア部と、フッ化ビニリデン重合体（ｂ）からなるシェル部とを有するコアシェル型粒子において、コア部とシェル部の質量比は、特に制限されないが、例えばコア部／シェル部＝４０／６０〜９９／１であることが好ましく、５０／５０〜９０／１０であることがより好ましく、５０／５０〜７０／３０であることがさらに好ましい。コア部の質量比が高いと、電解液に対する溶解性を十分に低くしやすく、シェル部の質量比が高いと、弾性率を十分に高めやすい。そのようなコアシェル型粒子から得られる接着性樹脂組成物層は、高温下でも電極との高い接着性を良好に維持しやすく、かつ加熱または熱プレス工程でのプロセスウィンドウも一層広げやすい。

（２）傾斜型粒子について
フッ化ビニリデン共重合体（ａ）からなる傾斜型粒子は、粒子の中心部から表層部にわたって、組成の偏りを有していることが好ましい。

例えば、粒子の外側にフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量が少ない傾斜型粒子（粒子の外側にフッ化ビニリデンに由来する構造単位の含有量が多い傾斜型粒子）は、ポリマーの構造を制御することによって得ることができる。粒子内部はフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構造単位の量を多くし、粒子外側はフッ化ビニリデンの量を多くすることによって、（１）のコアシェル型粒子の場合と同様に塗工時や捲回時の安定性を向上させることが可能である。このような傾斜型粒子は、例えば重合時にフッ化ビニリデンの一部と、フッ化ビニリデンの一部よりも多いフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体を仕込み、重合を開始した後、圧力が低下した後にフッ化ビニリデンの残部を後添加して重合させることによって得ることができる。

一方、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量がコアシェル型粒子と比べて比較的少ない場合、塗工時や捲回時の安定性に影響を与えるような粘性は発現しにくいため、粒子内部にフッ化ビニリデンに由来する構造単位が偏在し、表層部にフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構造や分岐構造、架橋構造が偏在していてもよい。それにより、傾斜型粒子の表層部の電解液に対する溶解性を低くしつつ、中心部の弾性率を高くすることができる。そのような傾斜型粒子は、例えば表層部に架橋構造を偏在させる場合、重合時に、フッ化ビニリデンの一部、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体を重合させながら、圧力が低下した後に、架橋性モノマーとフッ化ビニリデンの残部とを圧力を一定に保ちながら後添加して重合させることによって得ることができる。

フッ化ビニリデン共重合体（ａ）からなる傾斜型粒子において、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）中のフッ化ビニリデンに由来する構成単位とフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位との合計量を１００質量％としたとき、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）中のフッ化ビニリデンに由来する構成単位の含有量は、５０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましく、７０〜９５質量％であることがさらに好ましい。また、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）中のフッ化ビニリデンに由来する構成単位とフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位との合計量を１００質量％としたとき、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）中のフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位の含有量は、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜４０質量％であることがより好ましく、５〜３０質量％であることがさらに好ましい。

１−２．接着性樹脂の物性
（アセトン溶液物性）
（１）アセトン溶液の作製
粉体化した接着性樹脂を、アセトン溶液中の濃度が１０質量％になるようにアセトンに溶解させる。具体的には、アセトンを量り取ったサンプル瓶の中で、接着性樹脂を常温にて分散させた後、４５℃に設定したウォーターバスに入れて約２時間撹拌し、接着性樹脂の一部または全部が溶解した、アセトン溶液を調製する。アセトン溶液の濁度および溶液粘度は、調製したアセトン溶液を室温に放冷した後、直ちに測定されることが好ましい。

（２）濁度
上記調製したアセトン溶液の濁度は、８０以下であることが好ましく、１〜６０であることがより好ましく、２〜５５であることがさらに好ましい。濁度が８０以下であると、接着性樹脂の電解液に対する溶解性が低くなりやすい。

溶液の濁度は、濁度計(曇り度計)で測定することができる。具体的には、アセトンを線角型セル(サイズ１０×３６×５５ｍｍ)に高さ４ｃｍ以上４．５ｃｍ未満になるように入れ、濁度計（日本電色工業株式会社製、ＮＤＨ２０００）の測定部に入れた後、室温２０±２℃、湿度５０±５％、光源Ｄ６５・Ｃ、測定方法３（ＪＩＳ Ｋ７１３６に準じた測定方法）の条件で標準合わせを行う。その後、接着性樹脂を溶解させたアセトン溶液を、セルに入れ、同様の条件で溶液の濁度を測定する。

（３）溶液粘度（Ａ）
上記調製したアセトン溶液の溶液粘度（Ａ）は、３５０〜２００００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。溶液粘度（Ａ）が３５０ｍＰａ・ｓ以上であると、接着性樹脂の分子量（分岐量）が多いため、接着性樹脂の電解液に対する溶解性が低くなりやすく、２００００ｍＰａ・ｓ以下であると、ＮＭＰに対する溶解性が低下し過ぎない。接着性樹脂の溶液粘度（Ａ）は、これらの観点から、２００〜１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、５００〜６２００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。

溶液の粘度は、Ｅ型粘度計で測定することができる。具体的には、溶液１．１ｍｌを粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ５５０型粘度計）の測定部に入れ、コーンロータ１°３４‘×Ｒ２４、回転数１０ｒｐｍ、測定時間３００秒、測定温度２５℃で測定を行う。３００秒経過時点での粘度を溶液粘度とする。

（ＮＭＰ溶液物性）
（１）ＮＭＰ溶液の調製
粉体化した接着性樹脂を、ＮＭＰ溶液中の濃度が５質量％になるように、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）に加え、一部または全部を溶解させる。具体的には、ＮＭＰを計量したサンプル瓶に、接着性樹脂を入れ、室温で分散させた後、溶液温度が５０℃になるように昇温し、約５時間撹拌して接着性樹脂の一部または全部を溶解させて、ＮＭＰ溶液を調製する。

（２）濁度
上記調製したＮＭＰ溶液の濁度は、２〜９５であることが好ましい。濁度が２以上であると、接着性樹脂の電解液に対する溶解性が低くなりやすい。濁度が９５以下であると、接着性樹脂の融点が下がりすぎない。接着性樹脂のＮＭＰ溶液の濁度は、上記観点から、２〜７５であることがより好ましく、２．５〜６０であることがさらに好ましい。ＮＭＰ溶液の濁度は、前述と同様の方法で測定することができる。なお、標準合わせは、セルにＮＭＰを入れて行う。

（３）溶液粘度（Ｂ）
上記調製したＮＭＰ溶液の溶液粘度（Ｂ）は、溶液粘度（Ａ）と（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）が後述する範囲となるような範囲であればよい。溶液粘度（Ｂ）は、前述と同様の方法で測定することができる。

ＮＭＰ溶液の濁度を適度に高くし、かつアセトン溶液粘度（Ａ）を高くするためには、例えば接着性樹脂を構成するフッ化ビニリデン共重合体（ａ）中のフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体（ＨＦＰやＣＴＦＥ）や架橋性モノマーの含有量を多くしたり、分布を制御したり、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）の分子量や分岐量を多くしたりすることが好ましい。

（粘度比（Ａ）／（Ｂ））
接着性樹脂の、アセトン溶液の溶液粘度（Ａ）とＮＭＰ溶液の溶液粘度（Ｂ）の比（Ａ）／（Ｂ）は、１以上１５以下であることが好ましい。比（Ａ）／（Ｂ）が１以上であると、ＮＭＰ溶液の溶液粘度（Ｂ）は低くなりやすく、アセトン溶液の溶液粘度（Ａ）は高くなりやすい、すなわちＮＭＰに対する溶解性を低くしやすい（アセトンに対する溶解性を高くしやすい）。そのため、接着性樹脂の電解液に対する溶解性を低くしやすい。比（Ａ）／（Ｂ）が１５以下であると、ＮＭＰ溶液の溶液粘度（Ｂ）は低すぎず、アセトン溶液の溶液粘度（Ａ）は高すぎない、すなわちＮＭＰに対する溶解性が低すぎない（アセトンに対する溶解性が高すぎない）ため、高い弾性率が得られやすい。比（Ａ）／（Ｂ）は、１以上１０以下であることがさらに好ましい。

粘度比（Ａ）／（Ｂ）を一定以下とするためには、例えば接着性樹脂を構成するフッ化ビニリデン共重合体（ａ）中のフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体（ＨＦＰやＣＴＦＥ）や架橋性モノマーの含有量や分布、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）の分子量、分岐量を一定以下としたり、接着性樹脂中のフッ化ビニリデン共重合体（ａ）の含有量を一定以下としたりすることが好ましい。

（平均粒子径）
接着性樹脂粒子の平均粒子径は、特に制限されないが、１０ｎｍ〜１μｍであることが好ましく、５０〜５００ｎｍであることがより好ましく、７０〜３００ｎｍであることがさらに好ましい。

接着性樹脂粒子の平均粒子径は、乳化重合によって接着性樹脂粒子を得た場合は、重合後、接着性樹脂粒子が液性媒体（たとえば水）に分散した状態で動的光散乱法の正則化解析によって測定することができる。具体的には、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製「ＤｅｌｓａＭａｘＣＯＲＥ」を使用し、ＪＩＳ Ｚ ８８２８に準拠して重合体粒子の粒子径を測定し、正則化解析によって得られる大小２つのピークのうち、大きいピークを平均粒子径とする。一方、懸濁重合によって接着性樹脂を得た場合は、粉体化したフッ化ビニリデン共重合体粒子３０００個を撮影し、撮影された各粒子が円形であったと仮定した場合の粒子の粒径の平均値を平均粒径とする。

（融点）
接着性樹脂の融点は、特に制限されないが、９０℃以上であることが好ましく、１００℃以上であることがより好ましく、１０５℃以上であることがさらに好ましい。

接着性樹脂の融点は、以下の方法で測定することができる。すなわち、剥離剤を噴霧した２枚のアルミ箔の間に、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚み１５０μｍの鋳型と接着性樹脂約１ｇを挟み、２００℃でプレスし、フィルムを得る。得られたフィルムの融点を、ＤＳＣ（ＭＥＴＴＬＥＲ社製「ＤＳＣ−１」）を用いてＡＳＴＭ ｄ ３４１８に準拠して測定する。

接着性樹脂の融点は、それに含まれるフッ化ビニリデン共重合体（ａ）のモノマー組成によって調整することができる。接着性樹脂の融点を高くするためには、例えばフッ化ビニリデン共重合体（ａ）中のフッ化ビニリデンに由来する構造単位の含有量を多くすることが好ましい。

（インヘレント粘度）
懸濁重合法で得られる接着性樹脂のインヘレント粘度（ηｉ）は、塗工性の観点から、０．５０〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、１．０〜４．０ｄｌ／ｇであることがより好ましく、１．０〜３．５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。

インヘレント粘度（ηｉ）は、接着性樹脂４ｇを１リットルのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、単に「ＤＭＦ」という）に溶解させた溶液の３０℃における対数粘度として求めることができる。

１−３．接着性樹脂の製造方法
接着性樹脂（フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含む樹脂）は、フッ化ビニリデンとそれと共重合可能な単量体とを、乳化重合法および懸濁重合法を含む公知の重合方法で重合させる工程を経て得ることができる。

（乳化重合法）
乳化重合法では、前述の各モノマーが難溶の液性媒体、各モノマー、乳化剤、および必要に応じて連鎖移動剤を混合して得られる混合液に、さらに液性媒体に溶解性の重合開始剤を加えて、モノマーを重合させる。

液性媒体は、各モノマーが難溶であればよく、例えば水であることが好ましい。

乳化剤は、各モノマーによるミセルを液性媒体中に形成し、かつ、乳化重合法により合成される重合体を液性媒体中に安定に分散させることができるものであればよく、公知の界面活性剤から適宜選択して用いることができる。乳化剤は、フッ化ビニリデン共重合体の合成に従来から用いられている界面活性剤であればよく、たとえば、過フッ素化界面活性剤、部分フッ素化界面活性剤および非フッ素化界面活性剤などとすることができる。これらの界面活性剤のうち、パーフルオロアルキルスルホン酸およびその塩、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩、ならびに、フルオロカーボン鎖またはフルオロポリエーテル鎖を有するフッ素系界面活性が好ましく、パーフルオロアルキルカルボン酸およびその塩がより好ましい。

連鎖移動剤の例には、酢酸エチル、酢酸メチル、炭酸ジエチル、アセトン、エタノール、ｎ−プロパノール、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、プロピオン酸エチル、および四塩化炭素などが含まれる。

重合開始剤は、液性媒体に溶解性の重合開始剤であり、例えば水溶性過酸化物、水溶性アゾ系化合物およびレドックス系開始剤などでありうる。水溶性過酸化物の例には、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸カリウムなどが含まれる。水溶性アゾ系化合物の例には、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）および２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル（ＡＭＢＮ）などが含まれる。レドックス系開始剤の例には、アスコルビン酸−過酸化水素などが含まれる。これらのうち、重合開始剤は、水溶性過酸化物であることが好ましい。

なお、乳化重合法は、ソープフリー乳化重合法またはミニエマルション重合法であってもよい。

ソープフリー乳化重合法では、乳化剤として、分子中に重合性の二重結合をもち、かつ乳化剤としても作用する物質である、反応性乳化剤を用いることが好ましい。反応性乳化剤は、重合の初期には系中にミセルを形成するが、重合が進行するにつれ、モノマーとして重合反応に使用されて消費されるため、最終的に得られる反応系中には、遊離した状態ではほとんど存在しない。そのため、反応性乳化剤は、得られる重合体の粒子表面にブリードアウトしにくい。

反応性乳化剤の例には、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、アルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム、メタクリロイルオキシポリオキシプロピレン硫酸エステルナトリウムおよびアルコキシポリエチレングリコールメタクリレートなどが含まれる。

なお、反応性乳化剤なしでも各モノマーが液性媒体に分散する場合には、反応性乳化剤を用いずにソープフリー重合を行うことができる。

ミニエマルション重合法では、超音波発振器などを用いて強いせん断力をかけてミセルをサブミクロンサイズまで微細化して、重合を行う。このとき、微細化されたミセルを安定化させるために、公知のハイドロホーブを混合液に添加する。ミニエマルション重合法では、典型的には、上記ミセルのそれぞれの内部でのみ重合反応が生じ、ミセルのそれぞれが重合体の微粒子となるため、得られる重合体の微粒子の粒径および粒径分布などを制御しやすい。

（懸濁重合法）
懸濁重合法は、油溶性の重合開始剤を各モノマーに溶解させて得られるモノマー分散液を、懸濁剤、連鎖移動剤、安定剤および分散剤などを含む水中で機械的に攪拌しつつ加温することにより、モノマーを懸濁および分散させつつ、懸濁したモノマーによる液滴の中で重合反応を生じさせる。懸濁重合法では、典型的には、モノマーによる液滴のそれぞれの内部でのみ重合反応が生じ、モノマーによる液滴のそれぞれが重合体の微粒子となるため、得られる重合体の微粒子の粒径および粒径分布などを制御しやすい。

重合開始剤の例には、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルプロピルパーオキシジカーボネート、ジノルマルヘプタフルオロプロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチリルパーオキサイド、ジ（クロロフルオロアシル）パーオキサイド、ジ（ペルフルオロアシル）パーオキサイド、およびｔ−ブチルペルオキシピバレートなどが含まれる。

懸濁剤の例には、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、およびアクリル酸系重合体などが含まれる。

連鎖移動剤は、前述と同様のものを用いることができる。

次に、接着性樹脂粒子の製造方法を、各形態ごとに説明する。

１−３−１．コアシェル型粒子の場合
フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含むコアシェル型粒子は、逐次重合法により得ることができる。例えば、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）からなるコア部と、フッ化ビニリデン重合体（ｂ）からなるシェル部とを有するコアシェル型粒子は、例えばフッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体とを共重合させて、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）からなるコア部を形成する工程、および得られたコア部の周囲に、少なくともフッ化ビニリデンを重合させて、フッ化ビニリデン共重合体（ｂ）からなるシェル部を形成する工程、を経て製造することができる。

フッ化ビニリデン共重合体（ａ）やフッ化ビニリデン重合体（ｂ）が、前述の架橋性モノマーに由来する構造単位をさらに含むときは、各工程の重合時にこれらのモノマーをさらに共重合させればよい。

各工程の重合は、前述の乳化重合法または懸濁重合法などの公知の重合方法で行うことができる。

１−３−２．傾斜型粒子の場合
フッ化ビニリデン共重合体（ａ）からなる傾斜型粒子は、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体とを重合させる工程を経て得ることができる。重合は、前述と同様に、乳化重合法または懸濁重合法などの公知の重合方法で行うことができる。

そして、前述のＮＭＰ溶液の濁度やアセトン溶液の溶液粘度（Ａ）、粘度比（Ａ）／（Ｂ）を満たすようにする観点から、粒子の中心部から表層部にわたって、組成や構造に偏りを付与することが好ましい。

例えば、粒子内部ではフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構造単位の含有量が多く、粒子表層部ではフッ化ビニリデンに由来する構造単位の含有量が多い粒子を得るためには、例えば重合時にフッ化ビニリデンの一部と、フッ化ビニリデンの一部よりも多いフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体を仕込み、重合を開始した後、圧力が低下した後にフッ化ビニリデンの残部を後添加して重合させることによって得ることができる。

例えば、表層部に架橋構造が偏在した粒子を得るためには、重合時に、フッ化ビニリデンの一部、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体を重合缶に仕込み、重合を開始した後、圧力が低下した後に、圧力が一定になるように架橋性モノマーおよびフッ化ビニリデンの残部を複数回に分けて後添加（連続的に後添加する連続添加を含む）しながら、重合させることが好ましい（方法１）。

フッ化ビニリデンの後添加は、重合を開始した後、圧力が低下した後に行うことが好ましい。具体的には、フッ化ビニリデンの後添加は、重合を開始した後、圧力が低下した後に行うことが好ましい。具体的には、フッ化ビニリデンの後添加は、反応器内の圧力が、初期の圧力に対して２％以上低下した時点で行うことが好ましく、１５％以上低下した時点で行うことがより好ましい。

なお、後添加するモノマーは、フッ化ビニリデンおよび架橋性モノマーのみであり、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体を実質的に含まない（例えば後添加する単量体の合計に対して１質量％以下、好ましくは０質量％）ことが好ましい。後添加するフッ化ビニリデンと前添加するフッ化ビニリデンの質量比は、後添加するフッ化ビニリデン：前添加するフッ化ビニリデン＝１：１〜１０：１（質量比）であることが好ましく、２．５：１〜７：１（質量比）であることがより好ましい。

架橋性モノマーの配合量は、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体の合計量に対して０．１〜４質量％であることが好ましく、１．２〜３．５質量％であることがより好ましい。フッ化ビリニデンの配合量は、フッ化ビリニデン共重合体（ａ）を構成する全モノマーの合計量に対して、１５質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましい。

なお、架橋性モノマーを用いない場合も、上記方法１と同様にすることができる。すなわち、粒子の組成や構造に偏りを付与する方法として、重合時に、フッ化ビニリデンの一部、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体を重合缶に仕込み、重合を開始した後、圧力が低下した後に、圧力が一定になるようにフッ化ビニリデンの残部を複数回に分けて後添加（連続的に後添加する連続添加を含む）しながら、重合させることが好ましい。後添加を行う具体的なタイミングや、後添加するフッ化ビニリデンと前添加するフッ化ビニリデンの質量比は、上記方法１と同様としうる。

また、表層部に分岐構造が偏在した粒子を得るためには、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体とを重合させる工程において、連鎖移動剤の配合量を少なくする、具体的には、フッ化ビニリデンとフッ化ビニリデンと共重合可能な単量体の合計量に対して少なくすることが好ましい（方法２）。連鎖移動剤の配合量を少なくすることで、得られるフッ化ビニリデン共重合体（ａ）の分子量（分岐量）を高くすることができる。それにより、得られる粒子は、ＮＭＰ溶液の濁度を高めやすく、かつアセトン溶液粘度（Ａ）を高めやすい。

連鎖移動剤の配合量は、フッ化ビニリデンと、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体の合計量に対して０．２質量％以下とすることが好ましく、０．１５質量％以下とすることがより好ましく、０．０８質量％以下とすることがさらに好ましい。

これらの方法１および２では、特にフッ化ビリニデンを多く含む環境下で重合を進行させることで、得られる粒子の表層部に架橋構造や分岐構造を形成することができる。

また、接着性樹脂に組成や構造に偏りを付与する他の方法として、重合初期に、フッ化ビニリデンの一部と、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体とを、フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体がフッ化ビニリデンよりも多くなるように（過剰量となるように）仕込んだ後、重合が進行し、重合開始時よりも圧力が低下した段階で、フッ化ビニリデンの残部を添加して重合する方法（方法３）や；フッ化ビニリデン共重合体（ａ）’を含む接着性樹脂をアルカリ処理する方法（方法４）なども含まれる。

例えば、方法３においても、後添加を行う具体的なタイミングや、後添加するフッ化ビニリデンと前添加するフッ化ビニリデンの質量比は、上記方法１と同様としうる。

例えば、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）’をアルカリ処理する方法（方法４）としては、具体的には、ＮＭＰにフッ化ビニリデン共重合体（ａ）’を、溶液中のポリマー濃度が５質量部になるように溶解させ（このときの濁度は２未満）、そこに水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）の粉体を添加し、加熱下で撹拌する。それにより、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）’を改質（例えば脱フッ酸）して、電解液に対する溶解性を低くすることができる。

溶液中のＬｉＯＨの含有量は、フッ化ビニリデン共重合体（ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１０質量部であることがより好ましい。

アルカリ処理時の加熱温度や撹拌時間は、得られるフッ化ビニリデン共重合体（ａ）’の、電解液に対する溶解性を低くしうる程度であればよい。加熱温度は、例えば４５〜６０℃としうる。撹拌時間は、例えば３０分〜１２時間としうる。

１−４．その他の成分
接着性樹脂組成物は、接着性樹脂以外の他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分の例には、水溶性高分子や無機フィラー、有機フィラー、溶媒（分散媒）および各種添加剤が含まれる。

水溶性高分子は、接着性樹脂組成物層とセパレータとの接着性、接着性樹脂組成物層と電極との接着性を高めうる。水溶性高分子は、接着性樹脂や、電極、セパレータに対して接着性を有する高分子であることが好ましい。

水溶性高分子の例には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース化合物；上記セルロース化合物のアンモニウム塩またはアルカリ金属塩、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が含まれる。中でも、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が長期にわたる電池使用時の観点から好ましい。

水溶性高分子の含有量は、接着性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、０.０１〜２０質量部であることが好ましく、０.０１〜１５質量部であることがより好ましい。

無機フィラーは、得られる電池が、セパレータや、接着性樹脂が溶融するような高温に晒された場合であっても、短絡が発生するのを防止し、電池の安全性を高めうる。

そのような無機フィラーの例には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）などの酸化物；水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）_２）、水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）_２）、水酸化亜鉛（Ｚｎ（ＯＨ）_２）水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）_３）などの水酸化物；炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）などの炭酸塩；硫酸バリウムなどの硫酸塩；窒化物、粘土鉱物などが含まれる。無機フィラーは、一種を単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。中でも、電池の安全性、塗液安定性の観点から、アルミナ、二酸化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化亜鉛であることが好ましい。

無機フィラーの含有量は、接着性樹脂組成物の全固形分を１００質量部としたとき、０.０１〜９９質量部であることが好ましく、５０〜９５質量部であることがより好ましい。

無機フィラーの平均粒子径は、５ｎｍ〜２μｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍであることがより好ましい。平均粒子径は、前述と同様の方法で測定することができる。

無機フィラーの例には、高純度アルミナ粒子として市販されているＡＫＰ３０００（住友化学製）が含まれる。

溶媒の例には、水やＮＭＰが含まれる。溶媒の含有量は、塗布性が良好となる程度であればよく、特に制限されないが、接着性樹脂組成物の全質量を１００質量部としたとき、３０〜９９質量部であることが好ましく、３５〜９８質量部であることがより好ましい。

２．セパレータ構造体
本発明のセパレータ構造体は、セパレータと、その少なくとも一方の表面に設けられた接着性樹脂組成物層とを有する。

２−１．セパレータ
セパレータの材質は、特に限定されないが、その例には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；芳香族ポリアミド樹脂；ポリエーテルイミドなどのポリイミド系樹脂；ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、セラミックス等、およびこれらの混合物からなる単層または多層の多孔膜が含まれる。中でも、シャットダウン機能やメルトダウン機能に優れる観点などから、ポリオレフィン樹脂（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）の多孔膜が好ましい。

ポリオレフィン樹脂の多孔膜の例には、セルガード（登録商標、ポリポア株式会社製）として市販されている、単層ポリプロピレンセパレータ、単層ポリエチレンセパレータ、およびポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータが含まれる。

２−２．接着性樹脂組成物層
接着性樹脂組成物層は、セパレータの少なくとも一方の表面に設けられている。接着性樹脂組成物層は、少なくとも前述の接着性樹脂組成物を用いて得られる層であり、必要に応じて他の成分をさらに含んでもよい。

接着性樹脂組成物層の厚みは、セパレータと電極との間の接着性を良好に維持できる程度であればよく、特に制限されないが、例えば０．５〜２５μｍであることが好ましく、１〜２０μｍであることがより好ましい。

接着性樹脂組成物層は、セパレータ上に、前述の接着性樹脂組成物を塗布した後、乾燥させる工程と、必要に応じて多孔化する工程とを経て形成することができる。塗布方法は、特に限定されず、バーコーター、ダイコーター、およびコンマコーターで塗布する方法などでありうる。

乾燥は、塗膜中の溶媒を十分に除去できる程度に行うことが好ましい。例えば、乾燥温度は、４０〜１８０℃であることが好ましく、５０〜１５０℃であることがより好ましい。乾燥時間は、１分〜１５時間でありうる。

また、乾燥を行った後、必要に応じて熱処理をさらに行ってもよい。例えば、接着性樹脂組成物層が、他の成分として水溶性高分子を含まない場合は、熱処理を行うことが好ましい。熱処理温度は、４０〜１８０℃であることが好ましく、５０〜１７０℃であることがより好ましい。熱処理時間は、例えば、１分〜５時間でありうる。

３．電極構造体
電極構造体は、電極と、その表面に設けられた接着性樹脂組成物層とを有する。

３−１．電極
電極は、集電体と、その表面に設けられた電極活物質層とを有する。電極は、正極であってもよいし、負極であってもよい。

（集電体）
負極用の集電体の例には、銅が含まれる。銅は、金属銅でもよいが、他の媒体の表面に銅箔を施したものでもよい。

正極用の集電体の例には、アルミニウムが含まれる。アルミニウムは、他の媒体の表面にアルミニウム箔を施したものでもよいし、網状のアルミニウムを付加したものでもよい。

負極または正極用の集電体は、厚みが５〜１００μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることがより好ましい。

（電極活物質層）
電極活物質層は、電極活物質と、結着剤とを含み、必要に応じて導電助剤をさらに含みうる。

正極用の電極活物質の例には、リチウム系正極活物質が含まれる。リチウム系正極活物質の例には、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_１−ｘＯ_２（０＜ｘ≦１）などの一般式ＬｉＭＹ_２（Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、およびＶなどの遷移金属のうち一種または二種以上、Ｙは、ＯおよびＳなどのカルコゲン元素）で表される複合金属カルコゲン化合物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル構造をとる複合金属酸化物、およびＬｉＦｅＰＯ_４などのオリビン型リチウム化合物が含まれる。なお、正極活物質は、市販品であってもよい。

電解液の分解を抑制して、初期の不可逆容量の増加を抑制する観点から、正極用の活物質の比表面積は、０．０５〜５０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．１〜３０ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

負極用の活物質の例には、従来から負極用の活物質として用いられている炭素材料、金属材料、合金材料および金属酸化物などが含まれる。これらのうち、安定した電池特性が得られやすい観点からは、炭素材料が好ましく、人造黒鉛、天然黒鉛、難黒鉛化炭素および易黒鉛化炭素などがより好ましい。人造黒鉛の例には、有機材料を炭素化し、さらに高温で熱処理を行い、粉砕および分級することにより得られる人造黒鉛が含まれる。難黒鉛化炭素の例には、石油ピッチ由来の材料を１０００〜１５００℃で焼成することにより得られる難黒鉛化炭素が含まれる。なお、負極活物質は、市販品であってもよい。

電解液の分解を抑制して、初期の不可逆容量の増加を抑制する観点から、負極用の活物質の比表面積は、０．３〜１０ｍ^２／ｇであることが好ましく、０．６〜６ｍ^２／ｇであることがより好ましい。

結着剤は、電極活物質同士、電極活物質と導電助剤、または電極活物質と集電体との間の結着性を高めることができる。結着剤は、特に限定されず、リチウムイオン二次電池で広く用いられているものを用いることができる。結着剤の例には、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン（フッ化ビニリデン‐マレイン酸モノメチルエステル共重合体などのフッ化ビニリデン（共）重合体を含む）、フッ素ゴムなどの含フッ素樹脂や、スチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）、セルロース化合物（カルボキシメチルセルロースなど）、ならびにポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）などが含まれる。中でも、正極用の結着剤の好ましい例には、フッ化ビニリデン（共）重合体が含まれ、負極用の結着剤の例には、スチレンブタジエンゴムラテックス（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が含まれる。

結着剤の含有量は、電極活物質および結着剤の合計量を１００質量部としたとき、０．２〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜１０質量部であることがより好ましい。

導電助剤は、電極活物質同士、または電極活物質と集電体との間の導電性をより高めることができる。導電助剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ、およびカーボンファイバーなどが含まれる。

導電助剤の含有量は、電極活物質と結着剤の合計量を１００質量部としたとき、０．５〜１５質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。

電極活物質層は、集電体上に、合剤を塗布し、乾燥させることにより形成することができる。

合剤は、前述の電極活物質、結着剤、必要に応じて導電助剤および非水系溶媒を、均一なスラリーとなるように混合したものである。非水系溶媒の例には、アセトン、ジメチルスルホキシド、エチルメチルケトン、ジイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどが含まれる。

塗布方法は、特に限定されないが、バーコーター、ダイコーター、およびコンマコーターで塗布する方法などを採用することができる。塗布後の乾燥は、通常、５０〜１５０℃で１〜３００分行う。乾燥は、異なる温度で複数回行ってもよい。乾燥の際には、圧力を印加してもよいが、通常は、大気圧下または減圧下で乾燥を行う。乾燥後に熱処理を行ってもよい。熱処理は、通常、１００〜３００℃で１０秒〜３００分行う。

塗布および乾燥後、さらにプレス処理を行ってもよい。プレス処理は、通常、１〜２００ＭＰａで行われる。プレス処理を行うことにより、電極密度を向上させることができる。

正極用の電極活物質層の厚みは、４０〜５００μｍであることが好ましく、１００〜４００μｍであることがより好ましい。負極用の電極活物質層の厚みは、２０〜４００μｍであることが好ましく、４０〜３００μｍであることがより好ましい。

電極活物質層の目付量は、２０〜７００ｇ／ｍ^２であることが好ましく、３０〜５００ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

３−２．接着性樹脂組成物層
接着性樹脂組成物層は、前述の接着性樹脂組成物を用いて得られる層であり、電極上に設けられている。接着性樹脂組成物層の構成および形成方法は、前述の接着性樹脂組成物層の構成および形成方法と同様である。

４．非水電解質二次電池
本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、それらの間に配置されたセパレータと、セパレータと正極との間およびセパレータと負極との間の少なくとも一方に設けられた接着性樹脂組成物層とを有する。

接着性樹脂組成物層は、前述の接着性樹脂組成物層から得られる層であり、セパレータと正極との間およびセパレータと負極との間の少なくとも一方に設けられている。中でも、接着性樹脂組成物層は、セパレータと負極との間に設けられていることが好ましい。

そのような非水電解質二次電池は、正極と、負極と、それらの間に配置されたセパレータと、セパレータと負極との間およびセパレータと正極との間の少なくとも一方に設けられた、前述の接着性樹脂組成物層とを有する積層物を得る工程と、得られた積層物を加熱または熱プレスする工程と、を経て製造することができる。

前述の積層物は、任意の方法で製造することができる。例えば、正極、負極、および前述のセパレータ構造体を積層して、積層物を得てもよいし；接着性樹脂組成物層を有する負極構造体（または接着性樹脂組成物層を有する正極構造体）と、正極（または負極）と、セパレータとを積層して、積層物を得てもよい。

得られた積層物の加熱または熱プレスは、積層物に電解液を含浸させる工程の前に行ってもよいし、後に行ってもよい。接着性樹脂組成物層への電解液の含浸を促進し、電池にしたときの接着性樹脂組成物層による内部抵抗の増大を少なくする観点、加熱または熱プレス時の温度を低下させる観点では、加熱または熱プレスは、得られた積層物に電解液を含浸させた後に行うことが好ましい。

すなわち、本発明の非水電解質二次電池は、ラミネートセルを一例として挙げると、１）前述の積層物を得る工程、２）得られた積層物を（袋状の）ラミネートセルに入れ、電解液を含浸させた後、ラミネートセルを封止する工程、３）封止したラミネートセルを加熱または熱プレスして、電極とセパレータとを、接着性樹脂組成物層を介して接着させる工程、を経て得ることができる。

加熱または熱プレス温度は、セパレータと電極とを接着させることができる程度であればよく、特に制限されないが、例えば４０〜１８０℃であることが好ましく、６０〜１１０℃であることがより好ましい。このように、本発明の接着性樹脂組成物を用いて得られる接着性樹脂組成物層は、広い温度域（例えば２０〜５０℃）でセパレータと電極との間の接着性が得られやすく、広いプロセスウィンドウを有する。加熱または熱プレス時間は、例えば２０秒〜３０分である。また、熱プレスの圧力は、例えば１〜３０ＭＰａである。

このように、加熱または熱プレス工程では、接着性樹脂組成物層は、電解液の存在下で高温環境に晒される。そのような高温下であっても、本発明の接着性樹脂組成物を用いて得られる接着性樹脂組成物層は、一定温度以上においても電解液に対して溶解しにくく、かつ高い弾性率を有する。それにより、セパレータと電極との高い接着性を維持できるだけでなく、加熱または熱プレス温度域（プロセスウィンドウ）を広くすることができるため、電池の不良率を低減することができる。

特に、結着剤として、フッ化ビニリデン重合体を含むことが多い正極と比べて、フッ化ビニリデン重合体以外の樹脂を含むことが多い負極は、フッ化ビニリデン重合体を含む接着性樹脂組成物層を介して、セパレータと良好に接着させることは難しい。そのような場合でも、本発明の接着性樹脂組成物を用いて得られる接着性樹脂組成物層は、高温下におけるセパレータと負極との高い接着性を維持でき、かつプロセスウィンドウを広くすることができる。

以下において、実施例を参照して本発明をより詳細に説明する。これらの実施例によって、本発明の範囲は限定して解釈されない。

１．接着性樹脂粒子の調製および物性の測定
＜重合体粒子１（コアシェル型粒子）の調製＞
（１）コア部の重合
オートクレーブにイオン交換水３３３質量部、中性バッファとしてピロリン酸ナトリウム０．５３質量部を入れ、３０分間窒素バブリングによって脱気を行った。次に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）１．３質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．１２５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２０質量部、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）３０質量部をモノマー用チャージポットに入れた。このモノマー混合物の一部２７質量部を上記オートクレーブ中に一括添加した。これを撹拌しながら、８０℃に昇温後、５質量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を、ＡＰＳ換算で０．０７質量部に相当する量を入れて、重合を開始した。反応開始後、圧力が２％以上降下したところで、残りのモノマー混合物２３質量部を圧力が一定になるように連続添加した。圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合を終了し、フッ化ビニリデン共重合体（ａ−１）からなるコア部を得た。得られたコア部の平均粒子径は、９８ｎｍであった。

（２）シェル部の重合
予め、モノマーチャージ用ポットに、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０質量部、および酢酸エチル０．１２５質量部を計量し、モノマー混合物を準備した。上記のコア部乳化重合に続けて、８０℃において、上記モノマー混合物を缶内圧力が維持されるように連続供給し、重合を行った。モノマー添加終了後、缶内圧力が２．５ＭＰａに降圧したところで、シェル部の重合を完了し、フッ化ビニリデン重合体（ｂ−１）からなるシェル部を形成した。得られたコアシェル型の重合体粒子１（接着性樹脂粒子）の平均粒子径は１３５ｎｍであった。

＜重合体粒子２（コアシェル型粒子）の調製＞
（１）コア部の重合
オートクレーブに、イオン交換水３３０質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）１．０質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．０５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１０質量部、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)３０質量部を、上記オートクレーブ中に一括添加した。これを撹拌しながら、８０℃に昇温後、５質量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を、ＡＰＳ換算で０．１質量部に相当する量を入れて、重合を開始した。この時の缶内圧力は２．６ＭＰａであった。反応開始後、２．５ＭＰａまで圧力が降下したところで、架橋性モノマーとしてパーフルオロジビニルエーテル（ＰＦＤＶＥ）を１質量部投入し、その後、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６０質量部を、缶内圧力が２．５ＭＰａで維持するように連続添加した。圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合を終了し、フッ化ビニリデン共重合体（ａ−２）からなるコア部の粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は１５８ｎｍであった。

（２）シェル部の重合
オートクレーブにイオン交換水７００質量部、リン酸水素二ナトリウム０．５質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、水分散したコア部の粒子１００質量部、ＰＦＯＡ０．５質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．０５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１００質量部を上記オートクレーブ中に一括添加した。撹拌下で８０℃に昇温後、５ｗｔ％ＡＰＳ水溶液をＡＰＳ換算で０．１質量部に相当する量を入れて重合を開始した。この時の缶内圧力は４．１ＭＰａであった。反応開始後、１．５ＭＰａまで圧力が降下したところでシェル部の重合を完了とし、フッ化ビニリデン重合体（ｂ−１）からなるシェル部を形成し、コアシェル型の重合体粒子２を得た。得られた粒子の平均粒子径は１９９ｎｍであった。

＜重合体粒子３（コアシェル型粒子）の調製＞
（１）コア部の重合
オートクレーブにイオン交換水３３３質量部、中性バッファとしてピロリン酸ナトリウム０．５３質量部を入れ、３０分間窒素バブリングによって脱気を行った。次に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）１．３３質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．２５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２９質量部、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）２１質量部、架橋性モノマーとしてパーフルオロジビニルエーテル（ＰＦＤＶＥ）０．５質量部をモノマー用チャージポットに入れた。このモノマー混合物の一部２７質量部を上記オートクレーブ中に一括添加した。これを撹拌しながら、８０℃に昇温後、５質量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を、ＡＰＳ換算で０．０７質量部に相当する量を入れて、重合を開始した。反応開始後、圧力が２％以上降下したところで、残りのモノマー混合物２３質量部を圧力が一定になるように連続添加した。圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合を終了し、フッ化ビニリデン重合体（ａ−３）からなるコア部の乳化重合を終了した。得られたコア部の粒子の平均粒子径は、９７ｎｍであった。

（２）シェル部の重合
予め、モノマーチャージ用ポットに、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０質量部、および酢酸エチル０．２５質量部を計量し、モノマー混合物を準備した。上記のコア部乳化重合に続けて、８０℃において、上記モノマー混合物を缶内圧力が３．２ＭＰａに維持されるように連続供給し、重合を行った。モノマー添加終了後、缶内圧力が２．５ＭＰａに降圧したところで、シェル部の重合を完了とし、フッ化ビニリデン重合体（ｂ−２）からなるシェル部を形成し、コアシェル型の重合体粒子３を得た。得られた粒子の平均粒子径は１３２ｎｍであった。

＜重合体粒子４（コアシェル型粒子）の調製＞
（１）コア部の重合
オートクレーブにイオン交換水３３３質量部、中性バッファとしてピロリン酸ナトリウム０．５３質量部を入れ、３０分間窒素バブリングによって脱気を行った。次に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）１．３３質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．２５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１５質量部、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）３５質量部をモノマー用チャージポットに入れた。このモノマー混合物の一部２７質量部を上記オートクレーブ中に一括添加した。これを撹拌しながら、８０℃に昇温後、５質量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を、ＡＰＳ換算で０．０６質量部に相当する量を入れて、重合を開始した。反応開始後、圧力が２％以上降下したところで、残りのモノマー混合物２３質量部を圧力が一定に維持するように連続添加した。圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合を終了し、フッ化ビニリデン共重合体（ａ−４）からなるコア部の粒子を得た。得られたコア部の粒子の平均粒子径は９４ｎｍであった。

（２）シェル部の重合
予め、モノマーチャージ用ポットに、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）５０質量部、および酢酸エチル０．２５質量部を計量し、モノマー混合物を準備した。上記のコア部乳化重合に続けて、８０℃において、上記モノマー混合物を缶内圧力が３．２ＭＰａに維持されるように連続供給し、重合を行った。モノマー添加終了後、缶内圧力が２．５ＭＰａに降圧したところで、シェル部の重合を完了とし、フッ化ビニリデン重合体（ｂ−１）からなるシェル部を形成し、コアシェル型の重合体粒子４を得た。得られた粒子の平均粒子径は１５３ｎｍであった。

＜重合体粒子５（傾斜型粒子）の調製＞
オートクレーブに、イオン交換水３３０質量部、リン酸水素二ナトリウム０．２質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）１．０質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１８．０質量部とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)７．０質量部を、上記オートクレーブ中に一括添加した。これを撹拌しながら８０℃に昇温後、５質量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を、ＡＰＳ換算で０．０６質量部に相当する量を入れて、重合を開始した。この時の缶内圧力は、２．６ＭＰａ であった。反応開始後、２．５ＭＰａまで圧力が降下したところで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７５．０質量部を、缶内圧力が２．５ＭＰａで維持するように連続添加した。圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合を終了し、フッ化ビニリデン共重合体（ａ−５）からなる重合体粒子５を得た。得られた粒子の平均粒子径は１４６ｎｍであった。

＜重合体粒子６（傾斜型粒子）の調製＞
（１）ＰＶＤＦ／ＨＦＰ共重合体の調製
内容量１４リットルのオートクレーブに、イオン交換水８２７１ｇ、メチルセルロース（信越化学社製、ＳＭ−１００）１．６１ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（ＩＰＰ）１２．９ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２９３６ｇ、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)２９０ｇを仕込み、２９℃で重合させた。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分間熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥して、フッ化ビニリデン共重合体（ａ−６）（フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）からなる重合体粒子６を得た。得られた粒子の平均粒子径は１７０μｍであった。

（２）水酸化リチウム処理−１
得られた共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）を、ＮＭＰに５質量％入れ、室温で撹拌しながら５０℃に昇温して、完全に溶解させた。これに、共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）に対して１質量％の水酸化リチウムを加え、５０℃で３時間撹拌した。この溶液を用いて、重合体粒子６のＮＭＰ溶液の濁度および粘度、剥離強度を測定した。

（３）水酸化リチウム処理−２
得られた共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）を、アセトンに１０質量％入れ、室温で撹拌しながら分散させ、その後、ウォーターバス中で４５℃に昇温して、溶解させた。これに、共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）に対して１質量％の水酸化リチウムを加え、５０℃で３時間撹拌した。この溶液を用いて、重合体粒子６のアセトン溶液の濁度および粘度を測定した。

＜重合体粒子７（傾斜型粒子）の調製＞
オートクレーブにイオン交換水３３０質量部、中性バッファとしてリン酸水素二ナトリウム０．２５質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）１．０質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．２質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２４．７質量部とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)１０．０質量部を上記オートクレーブ中に一括添加した。撹拌下で８０℃に昇温後、５質量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液をＡＰＳ換算で０．０６質量部に相当する量を入れて重合を開始した。反応開始後、圧力が２％以上低下した後に、パーフルオロジビニルエーテル（ＰＦＤＶＥ）２質量部とフッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６３．３質量部とを缶内圧力が一定になるように連続添加した。圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合を終了し、フッ化ビニリデン共重合体（ａ−７）からなる重合体粒子７を得た。得られた粒子の平均粒子径は１５４ｎｍであった。

＜重合体粒子８（傾斜型粒子）の調製＞
内容量１４リットルのオートクレーブに、イオン交換水８２３０ｇ、メチルセルロース（信越化学社製、ＳＭ−１００）０．９６ｇ、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート２７．４８ｇ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）３１４６ｇ、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)６４ｇを仕込み、２９℃で重合させた。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分間熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥させて、フッ化ビニリデン共重合体（ｃ−１）（フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）からなる重合体粒子８を得た。得られた粒子の平均粒子径は１７３μｍであった。

＜重合体粒子９（傾斜型粒子）の調製＞
オートクレーブにイオン交換水３３０質量部、リン酸水素二ナトリウム０．２質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）０．７質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）８．０質量部とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)４７．０質量部を、上記オートクレーブ中に一括添加した。これを撹拌しながら８０℃に昇温後、５質量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を、ＡＰＳ換算で０．０６質量部に相当する量を入れて、重合を開始した。この時の缶内圧力は、３．８３ＭＰａ であった。反応開始後、２．５ＭＰａまで圧力が降下したところで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）４５．０質量部を、缶内圧力が２．５ＭＰａで維持するように連続添加した。圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合を終了し、フッ化ビニリデン共重合体（ｃ−２）からなる重合体粒子９を得た。得られた粒子の平均粒子径は１８７ｎｍであった。

＜重合体粒子１０（傾斜型粒子）の調製＞
内容量１４リットルのオートクレーブに、イオン交換水８２７１ｇ、メチルセルロース（信越化学社製、ＳＭ−１００）１．６１ｇ、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート１２．９ｇ、フッ化ビニリデン２９０３ｇ、ヘキサフルオロプロピレン３２３ｇを仕込み、２９℃で重合した。重合終了後、重合体スラリーを９５℃で６０分間熱処理した後、脱水、水洗し、さらに８０℃で２０時間乾燥して、フッ化ビニリデン共重合体（ｃ−３）（フッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）からなる重合体粒子１０を得た。得られた粒子の平均粒子径は１６５μｍであった。

＜重合体粒子１１（傾斜型粒子）の調製＞
オートクレーブに、イオン交換水３３０質量部、リン酸水素二ナトリウム０．２質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）１．０質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．２５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２３．７質量部とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)８質量部を、上記オートクレーブ中に一括添加した。これを撹拌しながら８０℃に昇温後、５質量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を、ＡＰＳ換算で０．０６質量部に相当する量を入れて、重合を開始した。この時の缶内圧力は、３．３ＭＰａであった。反応開始後、２．５ＭＰａまで圧力が降下したところで、パーフルオロジビニルエーテル（ＰＦＤＶＥ）を５質量部投入し、その後、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６３．３質量部を、缶内圧力が２．５ＭＰａで維持するように連続添加した。圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合を終了し、フッ化ビニリデン共重合体（ｃ−４）からなる重合体粒子１１を得た。得られた粒子の平均粒子径は、１５２ｎｍであった。

＜重合体粒子１２（傾斜型粒子）の調製＞
オートクレーブにイオン交換水３３０質量部、リン酸水素二ナトリウム０．２質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）１．０質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．２５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２８．７質量部とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)８．０質量部を上記オートクレーブ中に一括添加した。撹拌下で８０℃に昇温後、５質量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液をＡＰＳ換算で０．０６質量部に相当する量を入れて、重合を開始した。この時の缶内圧力は、３．８３ＭＰａであった。反応開始後、２．５ＭＰａまで圧力が降下したところで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６３．３質量部を、缶内圧力が２．５ＭＰａで維持するように連続添加した。圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合を終了し、フッ化ビニリデン共重合体（ｃ−５）からなる重合体粒子１２を得た。得られた粒子の平均粒子径は１８７ｎｍであった。

＜重合体粒子１３（傾斜型粒子）の調製＞
オートクレーブにイオン交換水２５０質量部、中性バッファであるピロリン酸ナトリウム０．２質量部を入れ、３０分間窒素バブリングによって脱気を行った。次に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）１．０質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）８０質量部、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）２０質量部、パーフルオロジビニルエーテル（ＰＦＤＶＥ）１質量部をモノマー用チャージポットに入れた。このモノマー混合物の一部２０質量部を上記オートクレーブ中に一括添加した。これを撹拌しながら、８０℃に昇温後、５質量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を、ＡＰＳ換算で０．０８質量部に相当する量を入れて、重合を開始した。反応開始後、ただちに残りのモノマー混合物８０質量部を圧力が一定に維持するように連続添加した。圧力が１．３ＭＰａまで低下したところで重合を終了し、フッ化ビニリデン共重合体（ｃ−６）からなる重合体粒子１３を得た。得られた粒子の平均粒子径は１５４ｎｍであった。

＜重合体粒子１４（コアシェル型粒子）の調製＞
（１）コア部の重合
オートクレーブにイオン交換水３３３質量部、中性バッファであるピロリン酸ナトリウム０．５３質量部を入れ、３０分間窒素バブリングによって脱気を行った。次に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）１．３３質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．５３質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１８質量部、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）１２質量部、パーフルオロジビニルエーテル（ＰＦＤＶＥ）０．３質量部をモノマー用チャージポットに入れた。このモノマー混合物の一部２７質量部を上記オートクレーブ中に一括添加した。これを撹拌しながら、８０℃に昇温後、５質量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を、ＡＰＳ換算で０．０７質量部に相当する量を入れて、重合を開始した。反応開始後、ただちに残りのモノマー混合物３質量部を圧力が２．６ＭＰａに維持するように連続添加した。圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合を終了し、フッ化ビニリデン共重合体（ａ−８）からなるコア部の乳化重合を終了した。得られた粒子の平均粒径は８８ｎｍであった。

（２）シェル部の重合
予め、モノマーチャージ用ポットに、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）７０質量部、および酢酸エチル０．３５質量部を計量し、モノマー混合物を準備した。上記のコア部乳化重合に続けて、８０℃において、上記モノマー混合物を缶内圧力が３．２ＭＰａに維持されるように連続供給し、重合を行った。モノマー添加終了後、缶内圧力が２．７ＭＰａに降圧したところで、シェル部の重合を完了とした。そして、４０℃まで冷却後、残存モノマーをパージし、フッ化ビニリデン重合体（ｂ−２）からなるシェル部を形成し、コアシェル型の重合体粒子１４を得た。得られた粒子の平均粒子径は１３３ｎｍであった。

＜重合体粒子１５（傾斜型粒子）の調製＞
オートクレーブにイオン交換水３３０質量部、中性バッファとしてリン酸水素二ナトリウム０．２質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）１．０質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．２５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）２７．７質量部とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)８．０質量部を上記オートクレーブ中に一括添加した。撹拌下で８０℃に昇温後、５ｗｔ％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液をＡＰＳ換算で０．１質量部に相当する量を入れて重合を開始した。この時の缶内圧力は３．５ＭＰａであった。反応開始後、２．５ＭＰａまで圧力が降下したところで、パーフルオロジビニルエーテル（ＰＦＤＶＥ）を１質量部投入し、その後、フッ化ビニリデン６３．３質量部を缶内圧力が２．５ＭＰａで維持するように連続添加した。圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合を終了し、フッ化ビニリデン共重合体（ｃ−７）からなる重合体粒子１５を得た。得られた粒子の平均粒子径は９８ｎｍであった。

＜重合体粒子１６（コアシェル型粒子）の調製＞
（１）コア部の重合
オートクレーブに、イオン交換水３３０質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）１．０質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．０５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１０質量部、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)３０質量部を、上記オートクレーブ中に一括添加した。これを撹拌しながら、８０℃に昇温後、５質量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を、ＡＰＳ換算で０．１質量部に相当する量を入れて、重合を開始した。この時の缶内圧力は２．５ＭＰａであった。反応開始後、２．０ＭＰａまで圧力が降下したところで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６０質量部を、缶内圧力が２．０ＭＰａで維持するように連続添加した。圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合を終了し、フッ化ビニリデン共重合体（ａ−９）からなるコア部の粒子を得た。得られた粒子の平均粒子径は１６０ｎｍであった。

（２）シェル部の重合
オートクレーブにイオン交換水７００質量部、リン酸水素二ナトリウム０．５質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、水分散したコア部の粒子１００質量部、ＰＦＯＡ０．５質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．０５質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１００質量部を上記オートクレーブ中に一括添加した。撹拌下で８０℃に昇温後、５ｗｔ％ＡＰＳ水溶液をＡＰＳ換算で０．１質量部に相当する量を入れて重合を開始した。この時の缶内圧力は４．０ＭＰａであった。反応開始後、１．５ＭＰａまで圧力が降下したところでシェル部の重合を完了とし、フッ化ビニリデン共重合体（ｂ−１）からなるシェル部を形成し、コアシェル型の重合体粒子１６を得た。得られた粒子の平均粒子径は２０３ｎｍであった。

＜重合体粒子１７（傾斜型粒子）の調製＞
オートクレーブに、イオン交換水３３０質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）０．７質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．１質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）１４．７質量部、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)２２質量部を、上記オートクレーブ中に一括添加した。これを撹拌しながら、８０℃に昇温後、５質量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を、ＡＰＳ換算で０．０６質量部に相当する量を入れて、重合を開始した。この時の缶内圧力は３．７ＭＰａであった。反応開始後、２．５ＭＰａまで圧力が降下したところで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６３．３質量部を、缶内圧力が２．５ＭＰａで維持するように連続添加した。圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合を終了し、フッ化ビニリデン共重合体（ａ−１０）からなる重合体粒子１７を得た。得られた粒子の平均粒子径は１７５ｎｍであった。

＜重合体粒子１８（傾斜型粒子）の調製＞
オートクレーブに、イオン交換水３３０質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）０．７質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．１質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）９．７質量部、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)２７質量部を、上記オートクレーブ中に一括添加した。これを撹拌しながら、８０℃に昇温後、５質量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を、ＡＰＳ換算で０．０６質量部に相当する量を入れて、重合を開始した。この時の缶内圧力は３．７ＭＰａであった。反応開始後、２．５ＭＰａまで圧力が降下したところで、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６３．３質量部を、缶内圧力が２．５ＭＰａで維持するように連続添加した。圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合を終了し、フッ化ビニリデン共重合体（ａ−１１）からなる重合体粒子１８を得た。得られた粒子の平均粒子径は１８３ｎｍであった。

＜重合体粒子１９（傾斜型粒子）の調製＞
オートクレーブに、イオン交換水３３０質量部を入れ、３０分間の窒素バブリングによって脱気を行った。次に、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩（ＰＦＯＡ）０．７質量部を仕込み、４．５ＭＰａまで加圧して窒素置換を３回行った。酢酸エチル０．１質量部、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）９．５質量部、およびヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ)２７．３質量部を、上記オートクレーブ中に一括添加した。これを撹拌しながら、８０℃に昇温後、５質量％過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）水溶液を、ＡＰＳ換算で０．０６質量部に相当する量を入れて、重合を開始した。この時の缶内圧力は２．６ＭＰａであった。反応開始後ただちに、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）６３．４質量部を、缶内圧力が２．６ＭＰａで維持するように連続添加した。圧力が１．５ＭＰａまで低下したところで重合を終了し、フッ化ビニリデン共重合体（ｃ−８）からなる重合体粒子１９を得た。得られた粒子の平均粒子径は２１３ｎｍであった。

得られた重合体粒子１〜１９の、融点、アセトンに溶解させたときの溶液粘度（Ａ）、ＮＭＰに溶解させたときの濁度、ＮＭＰに溶解させたときの溶液粘度（Ｂ）、インヘレント粘度および平均粒子径を、以下の方法でそれぞれ測定した。

〔融点〕
得られた重合体粒子の融点は、フィルムの形態で測定した。フィルムは、以下の方法で作製した。すなわち、剥離剤を噴霧した２枚のアルミ箔の間に、縦５ｃｍ×横５ｃｍ×厚み１５０μｍの鋳型と重合体粒子約１ｇを挟み、２００℃でプレスした。得られたフィルムを用いて、フッ化ビニリデン共重合体の融点を、ＤＳＣ（ＭＥＴＴＬＥＲ社製「ＤＳＣ−１」）を用いてＡＳＴＭ ｄ ３４１８に準拠して測定した。

〔アセトン溶液の溶液粘度（Ａ）〕
（アセトン溶液の調製）
得られた重合体粒子を、アセトンに溶解させた。具体的には、重合体粒子を、溶液中のポリマー濃度が１０質量％になるように添加し、常温でアセトン中に分散させた後、４５℃のウォーターバス中で撹拌して、フッ化ビニリデン共重合体を溶解させた。

（溶液粘度の測定）
得られたアセトン溶液の粘度を、Ｅ型粘度計で測定した。具体的には、アセトン溶液１．１ｍｌを粘度計（東機産業株式会社製ＲＥ５５０型粘度計）の測定部に入れ、コーンロータ１°３４‘×Ｒ２４、回転数１０ｒｐｍ、測定時間３００秒、測定温度２５℃で測定を行った。３００秒経過時点での粘度をアセトン溶液粘度とした。

〔ＮＭＰ溶液の濁度〕
（ＮＭＰ溶液の調製）
得られた重合体粒子を、ＮＭＰに溶解させた。具体的には、重合体粒子を、溶液中のポリマー濃度が５質量％になるように添加し、常温でＮＭＰ中に分散させた後、ホットスターラーを用いて５０℃で撹拌して、当該重合体粒子を溶解させた。

得られたＮＭＰ溶液の濁度を、濁度計(曇り度計)で測定した。具体的には、ＮＭＰを線角型セル(サイズ１０×３６×５５ｍｍ)に高さ４ｃｍ以上４．５ｃｍ未満になるように入れ、濁度計（日本電色工業社製 ＮＤＨ２０００）の測定部に入れた後、室温２０±２℃、湿度５０±５％、光源Ｄ６５・Ｃ、測定方法３（ＪＩＳ Ｋ７１３６（プラスチック−透明材料のヘーズの求め方）に準じた測定方法）の条件で標準合わせを行った。その後、接着性樹脂を溶解させたＮＭＰ溶液をセルに入れ、同様の条件で溶液の濁度を測定した。

〔ＮＭＰ溶液の溶液粘度（Ｂ）〕
（ＮＭＰ溶液の調製）
前述と同様の方法で、ＮＭＰ溶液を得た。

（溶液粘度の測定）
得られたＮＭＰ溶液の粘度を、前述のアセトン溶液の溶液粘度（Ａ）の測定方法と同様の方法で測定した。

〔インヘレント粘度〕
懸濁重合法で得られた重合体粒子（重合体粒子６、８および１０）について、インヘレント粘度を測定した。具体的には、得られた重合体粒子８０ｍｇを、２０ｍＬのＤＭＦに溶解させて、溶液を得た。得られた溶液とＤＭＦのそれぞれについて、３０℃の恒温槽内における粘度を、ウベローテ粘度計を用いて測定し、以下の式によりインヘレント粘度を算出した。
ηｉ＝（１／Ｃ）・ｌｎ（η／η０）
ηは、測定された溶液の粘度、η０は、測定されたＤＭＦの粘度、Ｃは、溶液におけるフッ化ビニリデン共重合体を含む粒子の濃度であり、ここでは０．４（ｇ／ｄｌ）である。

〔平均粒子径〕
乳化重合法で得られた重合体粒子（重合体粒子１〜５、７、９および１１〜１９）について、平均粒子径を動的光散乱法の正則化解析によって算出した。具体的には、ＢＥＣＫＭＡＮ ＣＯＵＬＴＥＲ社製「ＤｅｌｓａＭａｘＣＯＲＥ」を使用し、ＪＩＳ Ｚ ８８２８に準拠して重合体粒子の粒子径を測定し、正則化解析によって得られる大小２つのピークのうち、大きいピークを平均粒子径とした。
一方、懸濁重合によって重合体粒子を得た場合は、粉体化した重合体粒子３０００個を撮影し、撮影された各粒子が円形であったと仮定した場合の粒子の粒径の平均値を平均粒径とした。

得られた重合体粒子１〜１９の構成を表１に示し、物性の測定結果を表２に示す。なお、表２の「−」は、測定不可であることを示す。

２．接着性樹脂組成物の調製と評価
〔実施例１〜１０、比較例１〜９〕
表１および２に示される重合体粒子（接着性樹脂粒子）を、溶液中のポリマー濃度が５質量％になるようにＮＭＰに分散させて、接着性樹脂組成物を得た。

実施例１〜１０および比較例１〜９で得られた接着性樹脂組成物を用いて、接着性樹脂組成物層を有するセパレータ構造体を作製し、セパレータと電極との間の剥離強度および接着可能温度域（プロセスウィンドウ）を、以下の方法で測定した。

〔剥離強度の測定〕
（１）セパレータ構造体の作製
接着性樹脂組成物を、セパレータ（ポリエチレン製単層セパレータ、厚み２０μｍ、気孔度４０％、透気度３００ｓｅｃ、引張強度（ＭＤ）１５０ＭＰａ、（ＴＤ）１３０ＭＰａ、引張伸度（ＭＤ）５０％、（ＴＤ）１００％）の片面に、ウェット塗布量２４μｍ（番手１２）のワイヤーバーを用いて、塗布した後、２３±２℃の凝固浴（水）に３分間浸漬した。その後、洗浄液（水）に１分間浸漬し、７０℃で３０分間、窒素下で乾燥させた。さらに、６０℃で３時間、真空中で熱処理して、厚み２μｍの接着性樹脂組成物層を有するセパレータ構造体を得た。

（２）負極の作製
負極活物質としてＢＴＲ９１８（改質天然黒鉛 ＢＴＲ製）９５質量部、導電助剤（ＳｕｐｅｒＰ ＴＩＭＣＡＬ製）２質量部、結着剤としてＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）ラテックス（ＢＭ−４００ 日本ゼオン製）２質量部、増粘剤としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）（セロゲン４Ｈ 第一工業製薬製）１質量部に水を加えてスラリーを作製し、銅箔（厚さ１０μｍ）に塗布した。塗布したスラリーを乾燥させた後、プレスし、１５０℃で３時間熱処理した。これにより、電極嵩密度が１．６ｇ／ｃｍ^３、目付け量が６０ｇ／ｍ^２の負極活物質層を形成し、負極を得た。

（３）Ａｌラミネートセルの作製
得られた負極を、２．５×５．０ｃｍに切り出した。また、上記作製したセパレータを３．０×６．０ｃｍに切り出した。得られた負極とセパレータとを積層し、Ａｌラミネートフィルムの袋に入れた。Ａｌラミネートフィルムの袋に入れた当該積層物に、電解液（エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝３／７（質量比）、ＬｉＰＦ_６：１．２Ｍ、ＶＣ：１質量％）を１８０μＬ注入し、浸み込ませた後、真空脱気して封止し、一晩静置した。

（４）熱プレス
得られたＡｌラミネートセルを熱プレスして、セパレータ上の接着性樹脂組成物層と負極とを熱融着させて、剥離強度測定用サンプルを得た。具体的には、得られたＡｌラミネートセルを、１分間予熱した後、５０℃で２分間、面圧約４ＭＰａで熱プレスして、以下の方法で剥離強度を測定した。

得られた剥離強度測定用サンプルから、電極とセパレータの積層物を取り出した。得られた積層物の負極を固定し、引張試験機（ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製「ＳＴＡ−１１５０ ＵＮＩＶＥＲＳＡＬ ＴＥＳＴＩＮＧ ＭＡＣＨＩＮＥ」）を使用し、ヘッド速度２００ｍｍ／分で、１８０°剥離試験を行い、剥離強度を測定した。
そして、熱プレス温度を５０〜１１０℃の範囲で変えて、同様の測定を繰り返した。具体的には、各熱プレス温度ごとに３つのサンプルを準備して剥離強度を測定し、それらの平均値を「各熱プレス温度での剥離強度」とした。そして、熱プレス温度を５０〜１１０℃の範囲で変えて同様の測定を繰り返したときの、「各熱プレス温度での剥離強度」の最大値を「剥離強度」とした。

〔接着可能温度域の測定〕
剥離強度測定用サンプルの作製と同様にして、Ａｌラミネートセルを作製した。得られたＡｌラミネートセルを、任意の温度で１分間の余熱した後、２分間、面圧約４ＭＰａで熱プレスして、セパレータ上の接着性樹脂組成物層と負極とを熱融着させて、剥離強度測定用サンプルを得た。得られた剥離強度測定用サンプルについて、前述と同様の方法で剥離強度を測定した。これらの一連の操作を、熱プレス温度を５０〜１１０℃の範囲で段階的に高くしながら繰り返し行い、剥離強度が１．０ｇｆ／ｍｍ以上となる温度域（接着可能温度域、プロセスウィンドウ）を求めた。

実施例１〜１０および比較例１〜９の接着性樹脂組成物の剥離強度および接着可能温度域の評価結果を表３に示す。

ＮＭＰ溶液の濁度、アセトン溶液の溶液濃度（Ａ）および粘度比（Ａ）／（Ｂ）が本願範囲を満たす重合体粒子（接着性樹脂粒子）を用いた実施例１〜１０の接着性樹脂組成物では、セパレータと負極との間の剥離強度が高く、接着可能温度域も２０℃以上と広いことがわかる。

これに対して、少なくともＮＭＰ溶液の濁度が低すぎる重合体微粒子を用いた比較例１、３、５〜７および９や、少なくともＮＭＰ溶液の濁度が高すぎる重合体微粒子を用いた比較例２の接着性樹脂組成物、アセトン溶液の溶液粘度（Ａ）が低い重合体粒子を用いた比較例４、アセトン溶液の溶液粘度（Ａ）が低く、粘度比（Ａ）／（Ｂ）が１未満である比較例８の接着性樹脂組成物では、セパレータと負極との間の剥離強度が低く、接着可能温度域も１０℃以下と狭いことがわかる。

本出願は、２０１８年５月３１日出願の特願２０１８−１０４６８５に基づく優先権を主張する。当該出願明細書に記載された内容は、すべて本願明細書に援用される。

本発明によれば、高温に晒されても、セパレータと電極との高い接着性を維持することができ、かつ加熱または熱プレス工程での広いプロセスウィンドウを有する接着性樹脂粒子を含む接着性樹脂組成物を提供することができる。

Claims (15)

1. 非水電解質二次電池のセパレータまたは電極の表面に設けられる、接着性樹脂を含む接着性組成物であって、
   前記接着性樹脂は、フッ化ビニリデンに由来する構成単位と、前記フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体に由来する構成単位とを含むフッ化ビニリデン共重合体（ａ）を少なくとも１種含み、
   前記接着性樹脂を、溶液中の濃度が５質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたときの濁度が２以上９５以下であり、かつ前記接着性樹脂を、溶液中の濃度が１０質量％となるようにアセトンに溶解させたときの溶液粘度（Ａ）が３５０〜２００００ｍＰａ・ｓであり、
   前記接着性樹脂を、溶液中の濃度が５質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解させたときの溶液粘度（Ｂ）に対する前記溶液粘度（Ａ）の比（Ａ）／（Ｂ）が１以上１５以下である、
   接着性組成物。
2. 前記接着性樹脂は、前記フッ化ビニリデン共重合体（ａ）を含む粒子であり、
   前記粒子の平均粒子径は、１０ｎｍ〜１μｍである、
   請求項１に記載の接着性組成物。
3. 前記粒子は、前記フッ化ビニリデン共重合体（ａ）からなるコア部と、前記コア部の周囲を取り囲み、かつ前記コア部よりもフッ化ビニリデンの比率が高いフッ化ビニリデン重合体（ｂ）からなるシェル部とを含むコアシェル型粒子であり、
   前記コアシェル型粒子に含まれる全てのモノマー量を１００質量％としたとき、前記フッ化ビニリデンの含有量は９７質量％以下である、
   請求項２に記載の接着性組成物。
4. 前記フッ化ビニリデン共重合体（ａ）は、架橋されていない、
   請求項３に記載の接着性組成物。
5. 前記フッ化ビニリデン重合体（ｂ）は、架橋されていない、
   請求項３または４に記載の接着性組成物。
6. 前記フッ化ビニリデン重合体（ｂ）は、カルボキシル基含有モノマーに由来する構造単位をさらに含む、
   請求項３〜５のいずれか一項に記載の接着性組成物。
7. 前記フッ化ビニリデンと共重合可能な単量体は、クロロトリフルオロエチレンおよびヘキサフルオロプロピレンの少なくとも一方である、
   請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着性組成物。
8. 前記接着性樹脂の融点は、９０℃以上である、
   請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着性組成物。
9. セパレータと、
   その少なくとも一方の表面に設けられた、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着性組成物を用いて得られる接着性組成物層とを有する、
   セパレータ構造体。
10. 集電体と、前記集電体上に設けられた電極活物質を含む電極活物質層とを有する電極と、
    前記電極活物質層の表面に設けられた、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着性組成物を用いて得られる接着性組成物層とを有する、
    電極構造体。
11. 正極と、負極と、それらの間に配置されたセパレータと、前記セパレータと前記正極との間および前記セパレータと前記負極との間の少なくとも一方に設けられた、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着性組成物を用いて得られる接着性組成物層とを有する、
    非水電解質二次電池。
12. 正極と、負極と、それらの間に配置されたセパレータと、前記セパレータと前記正極との間および前記セパレータと前記負極との間の少なくとも一方に設けられた、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着性組成物を用いて得られる接着性組成物層とを有する積層物を得る工程と、
    前記積層物を、前記接着性組成物を介して前記セパレータと前記正極とを接着させ、および／または、前記セパレータと前記負極とを接着させる工程とを含む、
    非水電解質二次電池の製造方法。
13. 前記接着させる工程は、４０〜１８０℃で加熱することにより行われる、
    請求項１２の非水電解質二次電池の製造方法。
14. 前記接着させる工程は、４０〜１８０℃の熱プレスにより行われる、
    請求項１２の非水電解質二次電池の製造方法。
15. 前記接着させる工程は、前記積層物に電解液を含浸させた後に行う、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の製造方法。