CN114497891B - 一种二次电池用隔膜及其制备方法、二次电池 - Google Patents

一种二次电池用隔膜及其制备方法、二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种二次电池用隔膜及其制备方法、二次电池，包括基膜和涂覆于所述基膜至少一表面的阻燃层；阻燃层由聚偏氟乙烯‑六氟丙烯粘结剂和阻燃胶囊组成，所述阻燃胶囊为以阻燃剂为内核、聚甲基丙烯酸甲酯为外壳的核壳结构。相比于现有技术，本发明提供的隔膜，在电池发生热失控时，PMMA外壳破碎可释放出阻燃剂，该阻燃剂可捕捉燃烧自由基，可有效阻止电池的热失控和爆炸，采用PMMA作为外壳其可为隔膜与极片提供更好的粘接力，解决了目前难以在阻断二次电池热失控的同时保证电池循环寿命的问题。

Description

一种二次电池用隔膜及其制备方法、二次电池
技术领域
本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种二次电池用隔膜及其制备方法、二次电池。
背景技术
锂离子电池由于其高比能量密度、缺乏记忆效应和出色的循环性能，被认为是电动汽车(EVs)最有前途的动力源。然而，由于锂离子电池能量密度的急剧增加或汽车碰撞后可能导致电池的起火爆炸，确保锂离子电池具有足够的安全性已然成为目前最重要的问题之一。研究表明，锂离子电池的安全性与电解液和极片中存在的可燃成分密切相关，一旦锂离子电池的内部/外部因短路引发起火，其中的可燃成分(特别是脱硫氧化物的阴极和可燃的电解液)会促进热失控，不良的放热反应导致电池内部温度迅速上升，最终导致电池爆炸。
值得注意的是，锂离子电池中火的传播需要热量、燃料和氧化剂(三要素)的存在，因此可采用去除“三要素”中的至少一个因素来阻止持续地燃烧反应。目前，研究人员通过在电解液中添加阻燃剂可有效地抑制锂离子电池中火势的蔓延，因为阻燃剂在受热时，会捕捉气相中的燃烧自由基进而阻断自由基的链式反应，从而使电解液的燃烧过程无法进行或难以进行。然而，添加大量的阻燃剂会降低电解液的离子电导率，导致电化学性能的下降，尤其是循环寿命和倍率性能。
有鉴于此，确有必要提供一种解决上述问题的技术方案。
发明内容
本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种二次电池用隔膜，以解决目前难以在阻断二次电池热失控的同时保证电池循环寿命的问题。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种二次电池用隔膜，包括：
基膜；
阻燃层，涂覆于所述基膜的至少一表面，由聚偏氟乙烯-六氟丙烯粘结剂和阻燃胶囊组成，所述阻燃胶囊为以阻燃剂为内核、聚甲基丙烯酸甲酯为外壳的核壳结构。
优选的，所述阻燃剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三(2-氯乙基)酯中的至少一种。
优选的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯粘结剂与所述阻燃胶囊的质量比为1：(1.2～3)。
优选的，所述阻燃胶囊的粒径为2～5μm。
优选的，所述阻燃层的厚度为2～5μm。
本发明的目的之二在于，提供一种上述所述的二次电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将甲基丙烯酸甲酯、交联剂、表面活性剂、溶剂、引发剂和阻燃剂混合形成均一溶液，并除去其中的活性氧，然后加热至40～50℃并在200～300rpm/min转速下进行聚合反应5～6h；反应后取出合成的阻燃胶囊，洗涤并干燥24h以上；
S2、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯粘结剂溶解于挥发性溶剂中，然后将步骤S1得到的阻燃胶囊加入其中并搅拌，接着将基膜浸入其中，取出基膜，烘干后得到含阻燃层的二次电池用隔膜。
优选的，步骤S1中，先将甲基丙烯酸甲酯、交联剂、表面活性剂与溶剂混合，并除去其中的活性氧，于700～900rpm/min下搅拌30～40min，得到预聚体；然后再将引发剂和阻燃剂加入其中，于1800～2000rpm/min下搅拌20～30min，形成均一的溶液，然后再进行聚合反应。
优选的，步骤S1中，聚合反应后，加入NaCl使合成的阻燃胶囊沉淀，过滤后洗涤并干燥24h以上，得到阻燃胶囊。
优选的，步骤S2中，搅拌的转速为600～800rpm/min，搅拌时间为30～40min。
优选的，挥发性溶剂为丙酮；烘干的温度为50～60℃。
本发明的目的之三在于，提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述隔膜为上述任一项所述的二次电池用隔膜。
相比于现有技术，本发明的有益效果在于：
1)本发明提供的隔膜，在基膜表面设置阻燃层，该阻燃层中添加有阻燃胶囊，该阻燃胶囊为阻燃剂和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)组成的核壳结构，一方面在电池正常使用过程中可以避免阻燃剂与电解液直接接触而影响电池的电化学性能，而在电池发生热失控时，PMMA外壳破碎可释放出阻燃剂，该阻燃剂可捕捉燃烧自由基，从而有效阻止电池的热失控和爆炸；另一方面采用PMMA作为外壳其可为隔膜与极片提供更好的粘接力，组装成的电池更加坚硬和结实，且PMMA在电解液中的溶胀度小，吸收的电解液少，可保证电池有更好的循环性能。
2)此外，本发明的阻燃层还采用聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)作为粘结剂，其在电解液中的溶胀度同样较小，不会吸收较多电解液而影响电池的循环性能，同时较小的溶胀度在电芯内也具有更小的膨胀比，可以有效将阻燃胶囊固定在基膜上而不易脱落，另外PVDF-HFP也具有一定的粘接性能为隔膜与极片提供更好的粘接力。
附图说明
图1为本发明隔膜的结构示意图。
图2为本发明阻燃胶囊合成路线示意图。
图3为本发明实施例1阻燃胶囊形成过程图，其中，(a)为光学显微镜下拍摄的均一溶液图；(b)为光学显微镜下拍摄的聚合反应5h后的状态图；(c)～(d)均为得到的阻燃胶囊的SEM图。
图4为本发明阻燃层的形成示意图。
图5为本发明阻燃胶囊的阻燃性能测试图。
图6为本发明实施例1和对比例1～2在锂离子电池中的充放电曲线图。
图中：1-基膜；2-阻燃层。
具体实施方式
本发明第一方面旨在提供一种二次电池用隔膜，包括基膜1和涂覆于所述基膜1至少一表面的阻燃层2；阻燃层2由聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粘结剂和阻燃胶囊组成，所述阻燃胶囊为以阻燃剂为内核、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为外壳的核壳结构。
其中，PMMA由MMA单体聚合得到，MMA聚合过程中将阻燃剂包覆于内，当电池内部出现过热时，PMMA外壳破碎释放阻燃剂，阻燃剂捕捉燃烧自由基，进而阻断自由基的链式反应，从而达到阻止电池热失控的目的；而当电池正常使用过程中，包覆于外壳的PMMA避免了阻燃剂与电解液的直接接触，更好保证了电池的电化学性能。相比于直接将阻燃剂添加进电解液中的方案，本发明将阻燃剂包裹设置于隔膜上，在保证阻燃效果的同时还可保证电池的电化学性能。
在一些实施例中，所述阻燃剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三(2-氯乙基)酯中的至少一种。优选的，所述阻燃剂为磷酸三甲酯。采用磷酸三甲酯作为阻燃剂，一方面其还具有挥发性大的特性，在PMMA破碎后，其可快速释放于环境中捕捉燃烧自由基，从而快速阻断自由基的链式反应；另一方面该磷酸式阻燃剂还可溶解于电解液中，降低电解液的离子电导率，进一步阻止热失控的发生。
在一些实施例中，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯粘结剂与所述阻燃胶囊的质量比为1：(1.2～3)。具体的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯粘结剂与所述阻燃胶囊的质量比可为1:1.2、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3。将该粘结剂与阻燃胶囊的质量控制在上述范围内，一方面避免阻燃胶囊含量较少而无法起到有效阻隔的作用；另一方面也避免粘结剂含量较少而无法将阻燃胶囊固定于基膜1上，也无法起到粘接固定隔膜与极片的作用。优选的，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯粘结剂与所述阻燃胶囊的质量比为1:2，该范围的质量匹配，粘结剂与各阻燃胶囊颗粒之间搅拌后间距合适，可有效将阻燃胶囊均匀粘接固定于基膜1上。
在一些实施例中，所述阻燃胶囊的粒径为2～5μm。具体的，阻燃胶囊的粒径可为2μm、2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm或5μm。优选的，所述阻燃胶囊的粒径为3～4μm。
在一些实施例中，所述阻燃层2的厚度为2～5μm。本发明的阻燃层2优选只涂覆一层阻燃胶囊，则该阻燃层2的厚度与阻燃胶囊的粒径相近，优选的，该阻燃层2的厚度为3～4μm。
本发明的目的之二在于，提供一种上述所述的二次电池用隔膜的制备方法，包括以下步骤：
S1、将甲基丙烯酸甲酯、交联剂、表面活性剂、溶剂、引发剂和阻燃剂混合形成均一溶液，并除去其中的活性氧，然后加热至40～50℃并在200～300rpm/min转速下进行聚合反应5～6h；反应后取出合成的阻燃胶囊，洗涤并干燥24h以上；
S2、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯粘结剂溶解于挥发性溶剂中，然后将步骤S1得到的阻燃胶囊加入其中并搅拌，接着将基膜1浸入其中，取出基膜1，烘干后得到含阻燃层2的二次电池用隔膜。
在步骤S1中，先将甲基丙烯酸甲酯(MMA)与交联剂、表面活性剂、引发剂和阻燃剂混合分散，可形成水包油乳液(油性：阻燃剂，水性：MMA、交联剂和引发剂形成的混合液)，然后再逐步升高温度，此时阻燃剂外的混合液在引发剂的作用下由二维结构(主要是线型或支链型相对分子质量比较低的物质)交联形成三维结构，同时通过控制聚合反应的时搅拌速率、时间、温度，可保证合成的阻燃胶囊的形态结构和粒径大小。其中，对于搅拌而言，搅拌的重要作用之一在于把单体分散成珠滴，同时起到传热的作用，当搅拌强度太高时，会使MMA粒数目减少，MMA粒直径减小及聚合反应速率降低，同时会使MMA产生凝胶，甚至破乳，经发明人多次试验验证，聚合反应下的搅拌速率控制在200～300rpm/min下较优。而对于温度而言，聚合反应温度过高，会使得聚合反应速率提高，平均分子量降低，合成的阻燃胶囊粒径较小，经发明人多次试验验证，聚合反应温度控制在40～50℃较优。
在一些实施例中，步骤S1中，先将甲基丙烯酸甲酯、交联剂、表面活性剂与溶剂混合，并除去其中的活性氧，于700～900rpm/min下搅拌30～40min，得到预聚体；然后再将引发剂和阻燃剂加入其中，于1800～2000rpm/min下搅拌20～30min，形成均一的溶液，然后再进行聚合反应。因聚合反应需保证在200～300rpm/min速率下进行，因此在搅拌均匀混合液后应降低搅拌速度再进行加热升温聚合反应。
先于室温下将甲基丙烯酸甲酯、交联剂、表面活性剂搅拌均匀，然后再将阻燃剂和引发剂加入其中一同搅拌，可更好形成水包油乳液，其中，除去混合液中的活性氧可避免活性氧会终止引发剂的反应来干扰MMA的聚合反应，保证聚合反应的顺利进行。具体的，可在反应瓶中通入氮气以除去瓶中的活性氧。
在一些实施例中，步骤S1中，聚合反应后，加入NaCl使合成的阻燃胶囊沉淀，过滤后洗涤并干燥24h以上，得到阻燃胶囊。其中，NaCl加入量为过量状态，而洗涤可采用水和乙醇清洗至少3次后再进行干燥。
在一些实施例中，步骤S2中，搅拌的转速为600～800rpm/min，搅拌时间为30～40min。经搅拌后，阻燃胶囊可均匀分布于含PVDF-HFP的溶剂中，如此待基膜1浸入其中后，可保证阻燃胶囊均匀粘接固定于基膜1上。经浸入的制备方式，基膜1的两面均粘接有阻燃层2。
在一些实施例中，步骤S2中，基膜1浸入的时间为15～20s，而后取出，可得到平铺一层于基膜1上的阻燃层2，阻燃层2的厚度与阻燃胶囊的直径基本保持一致。
在一些实施例中，挥发性溶剂为丙酮；烘干的温度为50～60℃。当采用挥发性溶剂为丙酮时，丙酮可很好的将PVDF-HFP共聚物溶解于其中，其沸点为56.5℃，当烘干温度设置在其沸点以上可有效将其挥发，使得阻燃层2中只留下粘结剂和阻燃胶囊。
本发明的目的之三在于，提供一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，所述隔膜为上述任一项所述的二次电池用隔膜。
其中，正极片上涂覆的活性物质层，活性物质层中的正极活性材料可以是包括但不限于化学式如LiaNixCoyMzO2-bNb(其中0.95≤a≤1.2，x>0，y≥0，z≥0，且x+y+z＝1,0≤b≤1，M选自Mn，Al中的一种或多种的组合，N选自F,P,S中的一种或多种的组合)所示的化合物中的一种或多种的组合，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO2、LiNiO2、LiVO2、LiCrO2、LiMn2O4、LiCoMnO4、Li2NiMn3O8、LiNi0.5Mn1.5O4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoFSO4、CuS2、FeS2、MoS2、NiS、TiS2等中的一种或多种的组合。所述正极活性物质还可以经过改性处理，对正极活性物质进行改性处理的方法对于本领域技术人员来说应该是己知的，例如，可以采用包覆、掺杂等方法对正极活性物质进行改性，改性处理所使用的材料可以是包括但不限于Al、B、P、Zr、Si、Ti、Ge、Sn、Mg、Ce、W等中的一种或多种的组合。而正极片采用的正极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述正极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池正极集流体的材料，例如，所述正极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铝箔等。
负极片上涂覆的活性物质层中的负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。而负极片采用的负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。
为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式和说明书附图，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种二次电池用隔膜，如图1所示，包括PE基膜1和涂覆于所述PE基膜1至少一表面的阻燃层2；阻燃层2由聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粘结剂和阻燃胶囊组成，所述阻燃胶囊为以磷酸三甲酯为内核、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为外壳的核壳结构。
该隔膜的制备方法，可如图2～4所示，包括以下步骤：
S1、阻燃胶囊的制备：在三口烧瓶中，将30ml甲基丙烯酸甲酯(MMA，单体)和0.3ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，交联剂)加入到500ml去离子水和2.5g曲拉通X-100(表面活性剂)中，通入N2除去三口烧瓶中的活性氧，并于800rpm/min下搅拌30min形成均一的混合液；然后取30mL磷酸三甲酯、0.3g 2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN，引发剂)加入其中，于1800～2000rpm/min下搅拌20～30min，形成均一的溶液；接着加热至45℃并在200～300rpm/min转速下进行聚合反应5h；反应完成后，加入过量的NaCl使合成的阻燃胶囊沉淀，过滤后，用水和乙醇清洗3次再室温下干粘1天，得到阻燃胶囊；
S2、取1g PVDF-HFP共聚物溶解在80ml的丙酮中，然后将2g步骤S1得到的阻燃胶囊加入其中，600～800rpm/min下搅拌30min，接着将PE基膜1浸入其中，浸涂时间为15～20s，取出基膜1，经50～60℃的烘箱干燥后，得到含阻燃层2的二次电池用隔膜。
实施例2
与实施例1不同的是阻燃胶囊的制备方法。
S1、阻燃胶囊的制备：在三口烧瓶中，将30ml甲基丙烯酸甲酯(MMA，单体)和0.3ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，交联剂)加入到500ml去离子水和2.5g曲拉通X-100(表面活性剂)中，通入N2除去三口烧瓶中的活性氧，并于800rpm/min下搅拌30min形成均一的混合液；然后取30mL磷酸三甲酯、0.3g 2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN，引发剂)加入其中，于1800～2000rpm/min下搅拌20～30min，形成均一的溶液；接着加热至45℃并在1800～2000rpm/min转速下进行聚合反应5h；反应完成后，加入过量的NaCl使合成的阻燃胶囊沉淀，过滤后，用水和乙醇清洗3次再室温下干粘1天，得到阻燃胶囊。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例3
与实施例1不同的是阻燃胶囊的制备方法。
S1、阻燃胶囊的制备：在三口烧瓶中，将30ml甲基丙烯酸甲酯(MMA，单体)和0.3ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，交联剂)加入到500ml去离子水和2.5g曲拉通X-100(表面活性剂)中，通入N2除去三口烧瓶中的活性氧，并于800rpm/min下搅拌30min形成均一的混合液；然后取30mL磷酸三甲酯、0.3g 2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN，引发剂)加入其中，于1800～2000rpm/min下搅拌20～30min，形成均一的溶液；接着加热至45℃并在500rpm/min转速下进行聚合反应5h；反应完成后，加入过量的NaCl使合成的阻燃胶囊沉淀，过滤后，用水和乙醇清洗3次再室温下干粘1天，得到阻燃胶囊。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例4
与实施例1不同的是阻燃胶囊的制备方法。
S1、阻燃胶囊的制备：在三口烧瓶中，将30ml甲基丙烯酸甲酯(MMA，单体)和0.3ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，交联剂)加入到500ml去离子水和2.5g曲拉通X-100(表面活性剂)中，通入N2除去三口烧瓶中的活性氧，并于800rpm/min下搅拌30min形成均一的混合液；然后取30mL磷酸三甲酯、0.3g 2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN，引发剂)加入其中，于1800～2000rpm/min下搅拌20～30min，形成均一的溶液；接着加热至45℃并在50rpm/min转速下进行聚合反应5h；反应完成后，加入过量的NaCl使合成的阻燃胶囊沉淀，过滤后，用水和乙醇清洗3次再室温下干粘1天，得到阻燃胶囊。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例5
与实施例1不同的是阻燃胶囊的制备方法。
S1、阻燃胶囊的制备：在三口烧瓶中，将30ml甲基丙烯酸甲酯(MMA，单体)和0.3ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，交联剂)加入到500ml去离子水和2.5g曲拉通X-100(表面活性剂)中，通入N2除去三口烧瓶中的活性氧，并于800rpm/min下搅拌30min形成均一的混合液；然后取30mL磷酸三甲酯、0.3g 2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN，引发剂)加入其中，于1800～2000rpm/min下搅拌20～30min，形成均一的溶液；接着加热至30℃并在200～300rpm/min转速下进行聚合反应5h；反应完成后，加入过量的NaCl使合成的阻燃胶囊沉淀，过滤后，用水和乙醇清洗3次再室温下干粘1天，得到阻燃胶囊。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例6
与实施例1不同的是阻燃胶囊的制备方法。
S1、阻燃胶囊的制备：在三口烧瓶中，将30ml甲基丙烯酸甲酯(MMA，单体)和0.3ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，交联剂)加入到500ml去离子水和2.5g曲拉通X-100(表面活性剂)中，通入N2除去三口烧瓶中的活性氧，并于800rpm/min下搅拌30min形成均一的混合液；然后取30mL磷酸三甲酯、0.3g 2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN，引发剂)加入其中，于1800～2000rpm/min下搅拌20～30min，形成均一的溶液；接着加热至70℃并在200～300rpm/min转速下进行聚合反应5h；反应完成后，加入过量的NaCl使合成的阻燃胶囊沉淀，过滤后，用水和乙醇清洗3次再室温下干粘1天，得到阻燃胶囊。
其余同实施例1，这里不再赘述。
实施例7
与实施例1不同的是阻燃胶囊的制备方法。
S1、阻燃胶囊的制备：在三口烧瓶中，将30ml甲基丙烯酸甲酯(MMA，单体)和0.3ml乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA，交联剂)加入到500ml去离子水和2.5g曲拉通X-100(表面活性剂)中，通入N2除去三口烧瓶中的活性氧，然后加入0.3g 2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(ADVN，引发剂)，并于800rpm/min下搅拌30min形成均一的混合液；然后取30mL磷酸三甲酯加入其中，于1800～2000rpm/min下搅拌20～30min，形成均一的溶液；接着加热至45℃并在200～300rpm/min转速下进行聚合反应5h；反应完成后，加入过量的NaCl使合成的阻燃胶囊沉淀，过滤后，用水和乙醇清洗3次再室温下干粘1天，得到阻燃胶囊。
其余同实施例1，这里不再赘述。
对比例1
一种二次电池用隔膜，为PE隔膜。
对比例2
一种二次电池用隔膜，包括PE基膜1和涂覆于所述PE基膜1至少一表面的PMMA层。
该隔膜的制备方法为：将PMMA与分散剂、增稠剂分散于去离子水中，搅拌形成PMMA浆料，将PMMA浆料涂覆于PE基膜1上，经50～60℃的烘箱干燥后，得到含阻燃层2的二次电池用隔膜。
观察上述实施例1隔膜的阻燃胶囊，可如图3所示。由图3(a)光学显微镜拍摄图可以看出，混合液体系中存在着大量游离状MMA单体混合液粒子吸附在油状液滴阻燃剂的表面。而由图3(b)聚合反应5h的学显微镜拍摄图可以看出，此时吸附在油状液滴阻燃剂表面的纳米粒子不断的聚合、生长，慢慢沉积在阻燃剂的表面，从而形成了球状的阻燃胶囊结构。由图3(c)～(d)中也可以看出本发明得到的阻燃胶囊的结构，为球状的包覆结构。
另外，可如图4所示的示意图，将基膜1浸入含阻燃胶囊和聚偏氟乙烯-六氟丙烯粘结剂的混合液中，阻燃胶囊和聚偏氟乙烯-六氟丙烯粘结剂均匀的粘附于基膜1上形成阻燃层2。当电池的温度升高后，PMMA破碎可释放出其内的阻燃剂，从而起到绝对的阻燃效果。
此外，还对实施例1中的阻燃胶囊进行测试其阻燃性能，即将隔膜用打火机点燃，放入含阻燃胶囊的电解液中，观察其燃烧的剧烈程度和燃烧持续时间，电解液配方为EC：PC：DEC：PP＝2：2：3：3。测试结果见图5所示。从图5中可以看出，本发明的隔膜经10s后燃烧程度已显著降低，接近熄灭状态，这主要是因为当周围温度升高时，内部的阻燃剂磷酸三甲酯从微胶囊中释放出来，抑制了温度的升高。而放入没有含阻燃胶囊的电解液中，其经30s后仍处于剧烈燃烧状态，直到可燃电解液被完全耗尽。此外，含PMMA电解液的对比项还表明了如没有包覆阻燃剂，其对灭火是没有效果的。由此可见，本发明的隔膜在二次电池中的应用可起到有效阻燃的效果。
另外，还将实施例1～7和对比例1～2中的隔膜制备成锂离子电池，测试其循环性能，测试结果见下表1和图6所示。
表1
由上述测试结果可见，采用本发明制备方法得到的电池，不仅具有较好的阻燃效果，且并不影响锂离子电池的电化学性能，在500圈循环后仍可以保持90％以上的容量保持率。
此外，由实施例1～7的对比中还可以看出，当聚合反应时的温度、搅拌速度不同时会影响电池后续的容量保持率，这主要是因为聚合反应的条件会影响阻燃胶囊的形态结构，无法较好的包覆阻燃剂，造成阻燃剂在电池正常使用过程中外露，溶解于电解液中从而导致电导率的降低，影响循环性能。
综上可见，本发明提供的隔膜，解决了目前难以在阻断二次电池热失控的同时保证电池循环寿命的问题。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (10)

1.一种二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述二次电池用隔膜包括：基膜；阻燃层，涂覆于所述基膜的至少一表面，由聚偏氟乙烯-六氟丙烯粘结剂和阻燃胶囊组成，所述阻燃胶囊为以阻燃剂为内核、聚甲基丙烯酸甲酯为外壳的核壳结构；
该二次电池用隔膜的制备方法包括以下步骤；
S1、将甲基丙烯酸甲酯、交联剂、表面活性剂、溶剂、引发剂和阻燃剂混合形成均一溶液，并除去其中的活性氧，然后加热至40～50℃并在200～300rpm/min转速下进行聚合反应5～6h；反应后取出合成的阻燃胶囊，洗涤并干燥24h以上；
S2、将聚偏氟乙烯-六氟丙烯粘结剂溶解于挥发性溶剂中，然后将步骤S1得到的阻燃胶囊加入其中并搅拌，接着将基膜浸入其中，取出基膜，烘干后得到含阻燃层的二次电池用隔膜。
2.根据权利要求1所述的二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述阻燃剂为磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三(2-氯乙基)酯中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-六氟丙烯粘结剂与所述阻燃胶囊的质量比为1：(1 .2～3)。
4.根据权利要求1所述的二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述阻燃胶囊的粒径为2～5μm。
5.根据权利要求1或4所述的二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，所述阻燃层的厚度为2～5μm。
6.根据权利要求1所述的二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，先将甲基丙烯酸甲酯、交联剂、表面活性剂与溶剂混合，并除去其中的活性氧，于700～900rpm/min下搅拌30～40min，得到预聚体；然后再将引发剂和阻燃剂加入其中，于1800～2000rpm/min下搅拌20～30min，形成均一的溶液，然后再进行聚合反应。
7.根据权利要求6所述的二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S1中，聚合反应后，加入NaCl使合成的阻燃胶囊沉淀，过滤后洗涤并干燥24h以上，得到阻燃胶囊。
8.根据权利要求6所述的二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中，搅拌的转速为600～800rpm/min，搅拌时间为30～40min。
9.根据权利要求6或7所述的二次电池用隔膜的制备方法，其特征在于，挥发性溶剂为丙酮；烘干的温度为50～60℃。
10.一种二次电池，包括正极片、负极片和间隔于所述正极片和所述负极片之间的隔膜，其特征在于，所述隔膜为权利要求1～5任一项所述的二次电池用隔膜的制备方法所制备的。
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