JP7473660B2 - 電解質材料とその調製方法及び使用 - Google Patents

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Description

本開示は電池技術の分野に関し、例えば、電解質材料とその調製方法及び使用に関する。
社会の急速な発展と進歩に伴い、エネルギー不足及び環境汚染の問題はますます深刻になり、クリーンエネルギーに対する需要がますます重要視されるようになった。同時に、新エネルギー自動車がますます普及し、エネルギー動力の発展がますます拡大することにより、より高いエネルギー密度のリチウムイオン電池の開発が促進されている。現在、市販のリチウム電池では、エネルギー密度に関するボトルネックがすでに現れており、高エネルギー密度の面では改善することは困難であり、次世代電池として、固体電池が最前線位置に挙げられているが、固体電池の研究開発は、難易度が高く、プロセス要求が高く、現在、大量生産をすぐに実現できないため、半固体電池は過渡的な製品として登場した。
固体電池は製造方法によって、主に(i)半固体電池と(ii)全固体電池に分けられ、そのうち、全固体電池の正極と負極とセパレータとの間は固固接触し、Ｌｉ＋伝導抵抗が大きく、現在、全固体電池の性能は従来の液体電池のレベルに達することが困難であり、半固体電池は、従来の液体電池と全固体電池の間の過渡状態として、製造の操作可能性、電池のレート性能、サイクル性能でいずれも従来の液体電池に十分に近く、安全性能は従来の液体電池よりもさらに優れている。
ポリマー固体電解質は、安全で低密度の材料として大きな注目を集めているが、従来の方法を用いてポリマー固体電解質を電極に添加することも大きな問題があり、ポリマー電解質材料自体が非常に柔らかく、ヤング率が低いため、ポリマー電解質材料を添加した後の電池は、ロールプレス過程で、電解質が非常に柔らかいため、電極の大きな伸びを引き起こし、プレス密度の向上が困難である。
新エネルギー自動車の自然発火が次々と発生し、人々は、より安全で信頼性の高い新型な電池の開発に取り組んでおり、全固体電池は、電解液成分を含まないため、電池セルの内部でより安定して存在可能であり、人々の注目を広く集めてきた。現在の全固体電池の技術はまだ未成熟であり、工業化までにまだ長い道のりがある。半固体電池は液体電池と全固体電池の中間製品として、電池セルの内部における電解液の用量を減らし、電池セルの安全性能をある程度改善することができ、現在、最も近く、最も容易に大量生産を実現する過渡製品である。
電解液のリチウムイオン電池の熱暴走過程での役割は非常に重要であり、現在、材料の観点から、リチウムイオン電池の熱暴走、発火、燃焼、爆発を防ぐための安全上の改善策略が多く、難燃性電解質の使用は、最も経済的で簡単で効果的な策略であり、リチウムイオン電池の熱暴走、燃焼、爆発のリスクを効果的に低減し、熱暴走による人員損害及び財産損害を大幅に低減することができるが、電池に難燃剤を添加すると、電池のサイクル性能とレート性能が低減し、電池の電気的性能に大きな影響を与えることが多く、添加量が少ないと難燃効果を果たさないため、現在、難燃剤を添加した電池の性能はあまり理想的ではなく、難燃性能と電気化学的性能を兼ねることは困難である。
ＣＮ１０５２６１７４２Ａは、硫黄系半固体リチウム電池及びその製造方法を開示し、該電池は、半固体硫黄系正極、半固体電解質及びリチウムシート負極により積み重ねて形成され、該半固体硫黄系正極は、まずリチウム塩含有ポリマー、硫黄系材料、炭素導電剤を半固体に混合し、次にアルミ箔又はニッケルメッシュを集電体として形成される。該半固体電解質は、多孔質無機酸化物とリチウム塩含有ポリマーを混合することにより形成される。該リチウム塩含有ポリマーは、流動状態ポリマーとリチウム塩を混合することにより形成される。
ＣＮ１１０２６５７１５Ａは、リチウム電池の半固体電解質専用のゲル化剤及び調製方法を開示し、前記ゲル化剤は、まずポリマーマトリックスをヒドロキシプロピルメチルセルロースと難燃剤とを混合して研磨して複合粒子を得た後、ペルヒドロポリシラザン、多孔質無機物をアンモニア水と混合したものを複合粒子の表面に吹き付け、最後に製造された被覆型複合粒子をエアフローミキサーで分散剤と完全に分散させて製造される。
したがって、当技術分野では、難燃性と電気化学的性能を兼ねることができる電解質材料を開発することが急がれている。
以下は本明細書で詳述される主題の概要である。本概要は請求項の保護範囲を制限するためのものではない。
本開示は電解質材料とその調製方法及び使用を提供する。
本開示は一実施例において、コアと、コアの外側に被覆されたシェルとを含む電解質材料を提供し、前記コアは難燃剤粒子を含み、前記シェルはイオン導電性ポリマーを含み、
前記イオン導電性ポリマーはリチウム塩とポリマー電解質の組み合わせを含む。
本開示は一実施例において、イオン導電性ポリマー材料を用いて難燃剤を被覆してコアシェル材料を形成し、この材料を電極極片に添加すると、電池は安全上の問題に遭遇し、機械的な乱用条件下で、例えばニードリング、圧縮、衝撃などの状況で、電気的な乱用条件、例えば過充電、強制短絡などの状況、熱的な乱用条件下でヒートボックス、熱衝撃などの状況が発生する。電池は内部短絡により発熱し、発熱過程でイオン導電性ポリマー電解質が溶けて破裂し、難燃剤を放出し、難燃剤が難燃効果を発揮するため短期間で電池の熱暴走を阻止し、人員が安全に離れるという目的を達成する。通常の使用状態で、難燃剤がポリマー電解質により被覆されるため、電池のサイクル性能とレート性能に影響を与えず、優れた電気化学的性能を有する。
また、ポリマー電解質は良好な弾性を有し、負極の膨脹を抑えることができる。従来の、ポリマー電解質を添加した電極がプレス密度を上げることが困難である状況と比較して、本開示では、難燃剤を含むイオン導電性ポリマー電解質コアシェル材料（難燃剤＠イオン導電性ポリマー電解質コアシェル材料）を添加して半固体電池に適用することにより、半固体電池の安全性を向上させるとともに、ポリマー電解質を電極極片に十分に分散させることで、固体電解質の含有量を著しく向上させ、固体電解質の均一な分布を保証し、リチウムイオンチャネルを向上させ、極片内のリチウムイオンの正常な移動を保証し、電池の電気的性能に影響を与えず、さらに電極が高いプレス密度を有することを保証し、且つ極片は高い伸びが発生しにくい。
本開示の一実施例に係る電解質材料を電極極片に使用すると、電池が安全上の問題に遭遇し、内部短絡で発熱するときに、発熱過程でイオン導電性ポリマー電解質が溶けて破裂し、難燃剤を放出し、難燃剤が難燃効果を発揮するため短期間で電池の熱暴走を阻止し、人員が安全に離れるという目的を達成する。通常の使用状態で、難燃剤はポリマー電解質により被覆されるため、電池のサイクル性能とレート性能に影響を与えず、優れた電気化学的性能を有する。
本開示の一実施例に係る電解質材料を電極極片に使用すると、プレス密度を向上させるとともに、負極の膨脹を抑えることができる。
一実施例において、前記電解質材料における難燃剤の質量比は５～２０％、例えば、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％などであり、一実施例において、前記電解質材料における難燃剤の質量比は１０％である。
本開示に係る一実施例において難燃剤の比率を５～２０％にすることにより、ニードリング及びヒートボックス実験で発火しない効果を得て、比率が低すぎると、発火につながり、比率が高すぎると、電池容量の低下につながる。
一実施例において、前記コアの直径は０．５～１０μｍ、例えば、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍなどである。
一実施例において、前記シェルの厚みは１００～５００ｎｍ、例えば、１５０ｎｍ、２００ｎｍ、２５０ｎｍ、３００ｎｍ、３５０ｎｍ、４００ｎｍ、４５０ｎｍなどである。
一実施例において、前記難燃剤は、リン酸トリメチル（ＴＭＰ）、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）、リン酸トリブチル（ＴＢＰ）、亜リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）（ＴＦＰ）、リン酸トリフェニル（ＴＰＰ）、ホスファイト又はホスファゼン系難燃材料のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。
一実施例において、前記リチウム塩は前記イオン導電性ポリマー質量の１～２０％を占め、例えば、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％などを占め、一実施例において、前記リチウム塩は前記イオン導電性ポリマー質量の１２％を占める。
一実施例において、前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＦＳＩ）、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム（ＬｉＢＯＢ）又はテトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。
一実施例において、前記ポリマー電解質の溶融温度は１５０～２５０℃、例えば、１６０℃、１７０℃、１８０℃、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃などであり、一実施例において、前記ポリマー電解質の溶融温度は２００℃である。
本開示に係る一実施例において、上記溶融温度を選択することにより、電解質が溶融した後に液体効果になり、溶融温度が低すぎると、ポリマー電解質が非液体になり、難燃剤を均一に被覆できないことにつながり、溶融温度が高すぎると、ポリマー電解質の酸化分解につながる。
一実施例において、前記ポリマー電解質は、ポリオキシエチレン（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）又はポリビニレンカーボネート（ＰＶＣＡ）のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。
本開示に係る一実施例において、ポリマー電解質は、電極スラリーで一般的に使用される粘着剤と同じ分子セグメントを含むため、粘着剤との親和性及び可撓性がより良く、電極活物質間の粘着性能がより多い。ポリマー電解質は粘着剤と同じセグメントを含み、同じセグメントが互いに絡み合っており、シリコン負極の膨脹がさらに減少する。また、ポリマー電解質は電解液と相溶せず、電解液に溶解できないので、電解液がポリマーの溶出によってより粘稠になり、導電率が低下し、レート性能及びサイクル性能が低下することを減少する。
一実施例において、前記難燃剤粒子と前記イオン導電性ポリマーとの間に乳化剤が存在する。
一実施例において、前記乳化剤は前記難燃剤粒子の表面に堆積される。
一実施例において、難燃性粒子の表面に乳化剤が堆積するのは、乳化剤の表面に親水性及び親油性基があるからであり、乳化剤を使用することで、ポリマー電解質をより容易に難燃剤微小球と組み合わせることができ、均一で緻密な被覆効果を得ることができる。
一実施例において、前記乳化剤は、ポリエチレングリコール、ドデシルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸ポリオキシエチレンエーテル、アラビアゴム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、臭化セチルトリメチルアンモニウム、スチレン無水マレイン酸共重合体、非イオン性パラフィンマイクロ乳化剤（ＮＭＰ）、カチオン性パラフィンマイクロ乳化剤（ＣＭＰ）、アニオン性パラフィン乳化剤（ＡＭＰ）、ＯＰ－１０、ＯＰ－１５、ペレガル(Ｐｅｒｅｇａｌ) Ｏ－１０、油中水型廃油乳化剤（ＥＥＯ）、油中水型ディーゼル乳化剤（ＥＤＯ）又は油中水型動植物油乳化剤（ＥＡＰ）のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。
本開示は一実施例において、本開示の一実施例に係る電解質材料の調製方法を提供し、該調製方法は、難燃剤分散液、ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤を混合して分散し、混合溶液を得て、撹拌して加熱し、保温反応し、前記電解質材料を得ることを含む。
本開示の一実施例に係る電解質材料の調製方法により、コアシェル構造を有する電解質材料を調製して得ることができ、且つ該調製方法は操作が簡単で材料が安価であり、難燃効果が著しく電池の他性能に影響を及ぼさない。
一実施例において、前記調製方法はアルゴン雰囲気で行われる。
一実施例において、前記調製方法は還流凝縮機器を使用することをさらに含む。
一実施例において、前記分散する温度は８０～９０℃、例えば、８１℃、８２℃、８３℃、８４℃、８５℃、８６℃、８７℃、８８℃、８９℃などである。
一実施例において、前記開始剤は、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）又は２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（Ｖ６５）の少なくとも１つを含む。
一実施例において、ポリマーのモノマー、リチウム塩及び開始剤の総質量を１００％とし、前記ポリマーモノマーの質量比は７０～９０％、例えば、７２％、７４％、７６％、７８％、８０％、８２％、８４％、８６％、８８％などであり、一実施例において、ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤の総質量を１００％とし、前記ポリマーモノマーの質量比は８０％である。
一実施例において、ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤の総質量を１００％とし、前記リチウム塩の質量比は１０～３０％、例えば、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％、２０％、２１％、２２％、２３％、２４％、２５％、２６％、２７％、２８％、２９％などであり、一実施例において、ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤の総質量を１００％とし、前記リチウム塩の質量比は１９．５％である。
一実施例において、ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤の総質量を１００％とし、前記開始剤の質量比は０．２～１％、例えば、０．３％、０．４％、０．５％、０．６％、０．７％、０．８％、０．９％などであり、一実施例において、ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤の総質量を１００％とし、前記開始剤の質量比は０．５％である。
一実施例において、前記加熱する温度は６０～８０℃、例えば、６２℃、６４℃、６６℃、６８℃、７０℃、７２℃、７４℃、７６℃、７８℃などである。
一実施例において、前記保温反応の時間は２～５ｈ、例えば、２ｈ、３ｈ、４ｈなどである。
一実施例において、前記難燃剤分散液の調製方法は、難燃剤を分散剤と混合して分散し、前記難燃剤分散液を得ることを含む。
一実施例において、前記分散剤は、難燃剤と相溶しない有機液体又は無機液体を含み、当該有機液体又は無機液体の沸点が１００℃を超え且つ難燃剤と反応しない。
一実施例において、前記難燃剤分散液の調製方法における前記分散の温度は２０～３０℃、例えば、２１℃、２２℃、２３℃、２４℃、２５℃、２６℃、２７℃、２８℃、２９℃などである。
一実施例において、前記難燃剤分散液における難燃剤の粒径は０．１μｍ～１０μｍ、例えば、１μｍ、２μｍ、３μｍ、４μｍ、５μｍ、６μｍ、７μｍ、８μｍ、９μｍなどである。
一実施例において、前記した難燃剤分散液、ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤を混合する前に、前記難燃剤分散液を乳化する。
一実施例において、前記乳化の方法は、前記難燃剤分散液に乳化剤溶液を添加して乳化することを含む。
一実施例において、前記乳化剤は、ポリエチレングリコール、ドデシルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸ポリオキシエチレンエーテル、アラビアゴム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、臭化セチルトリメチルアンモニウム、スチレン無水マレイン酸共重合体、非イオン性パラフィンマイクロ乳化剤（ＮＭＰ）、カチオン性パラフィンマイクロ乳化剤（ＣＭＰ）、アニオン性パラフィン乳化剤（ＡＭＰ）、ＯＰ－１０、ＯＰ－１５、ペレガル Ｏ－１０、油中水型廃油乳化剤（ＥＥＯ）、油中水型ディーゼル乳化剤（ＥＤＯ）又は油中水型動植物油乳化剤（ＥＡＰ）のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。
一実施例において、前記乳化の方法は、既に希釈された１０％乳化剤、難燃剤及び脱イオン水を使用して乳化処理し、１００００～１５０００ｒ／ｍｉｎの回転速度で３０分間乳化することを含む。
一実施例において、前記した難燃剤分散液、ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤を混合する前に、前記難燃剤分散液のｐＨを３～４に調整する。
一実施例において、前記ｐＨの調整方法は酢酸溶液を用いて調整することを含み、一実施例において、前記ｐＨの調整方法は１０％酢酸溶液を用いて調整することを含む。
一実施例において、前記調製方法は、前記保温反応の後に、乾燥させ、粉体粒子状の電解質材料を得ることをさらに含む。
一実施例において、前記乾燥はアルゴン雰囲気で行われる。
一実施例において、前記乾燥の温度は７０～９０℃，例えば、７２℃、７４℃、７６℃、７８℃、８０℃、８２℃、８４℃、８６℃、８８℃などであり、一実施例において、前記乾燥の温度は８０℃である。
一実施例において、前記乾燥の時間は２０～３０ｈ、例えば、２２ｈ、２４ｈ、２６ｈ、２８ｈなどであり、一実施例において、前記乾燥の時間は２４ｈである。
一実施例において、前記粉体粒子状の電解質材料をアルゴン雰囲気で保存する。
一実施例において、前記調製方法は、
難燃剤を分散剤と混合し、２０～３０℃で分散し、難燃剤の粒径が０．１μｍ～１０μｍの難燃剤分散液を得るステップ（１）と、
前記難燃剤分散液に乳化剤溶液を添加し、蒸留水を用いて乳化処理するステップ（２）と、
１０％酢酸溶液を用いて前記難燃剤分散液のｐＨを３～４に調整するステップ（３）と、
前記難燃剤分散液、ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤を混合し、８０～９０℃で分散し、ポリマーモノマーの含有量が７０～９０％、リチウム塩の含有量が１０～３０％、開始剤の含有量が０．２～１％の混合溶液を得るステップ（４）と、
前記混合溶液を撹拌して６０～８０℃まで加熱し、２～５時間保温反応し、前記電解質材料を得るステップ（５）と、
７０～９０℃で２０～３０時間乾燥させ、粉体粒子状の電解質材料を得るステップ（６）と、を含み、
前記ステップ（１）～（６）はいずれもアルゴン雰囲気で行われる。
本開示は一実施例において、本開示の一実施例に係る電解質材料を含む電極スラリーを提供する。
一実施例において、前記電極スラリーは正極スラリー又は負極スラリーを含む。
一実施例において、前記電解質材料が前記電極スラリーに占める質量百分率は１～２０％、例えば、２％、３％、４％、５％、６％、７％、８％、９％、１０％、１１％、１２％、１３％、１４％、１５％、１６％、１７％、１８％、１９％などである。
一実施例において、前記電極スラリーに粘着剤を含む。
一実施例において、前記粘着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリオキシエチレン（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、キトサンシリーズ、アルギン酸ナトリウムシリーズ又は天然ゴムシリーズ（Ｂｉｎｄｅｒ）のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む。
一実施例において、前記電極スラリーの調製方法は、均質化の過程で本開示の一実施例に係る電解質材料を添加することを含む。
本開示は、均質化の方法及び電解質材料の添加順序を具体的に限定せず、正極スラリーの均質化方法及び負極スラリーの均質化方法を例示的に提供するものにすぎず、ただし、正極スラリーの均質化方法は、図１で示される方法及び図２で示される方法を含み、負極スラリーの均質化方法は、図３で示される方法、図４で示される方法、及び図５で示される方法を含む。当業者は、前述の方法に従って調製してもよく、他の方法に従って調製してもよい。
本開示は一実施例において、表面に本開示の一実施例に係る電解質スラリーが塗工される電極片を提供する。
一実施例において、前記電極片は正極電極片又は負極電極片を含む。
一実施例において、前記電極片の基材はアルミ箔又は銅箔を含む。
一実施例において、前記電極片の調製方法は、基材に本開示の一実施例に係る電極スラリーを塗布してから、ロールプレスすることを含む。
一実施例において、前記塗布の厚みは０．１～１００μｍ、例えば、１μｍ、１０μｍ、２０μｍ、３０μｍ、４０μｍ、５０μｍ、６０μｍ、７０μｍ、８０μｍ、９０μｍなどである。
一実施例において、前記塗布の幅は０．１～１０００ｍｍ、例えば、２０ｍｍ、５０ｍｍ、１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ、４００ｍｍ、５００ｍｍ、６００ｍｍ、７００ｍｍ、８００ｍｍ、９００ｍｍなどである。
一実施例において、前記塗布の面密度は０．１ｍｇ／ｃｍ２～１００ｍｇ／ｃｍ２、例えば、２ｍｇ／ｃｍ２、１０ｍｇ／ｃｍ２、２０ｍｇ／ｃｍ２、３０ｍｇ／ｃｍ２、４０ｍｇ／ｃｍ２、５０ｍｇ／ｃｍ２、６０ｍｇ／ｃｍ２、７０ｍｇ／ｃｍ２、８０ｍｇ／ｃｍ２、９０ｍｇ／ｃｍ２などであり、一実施例において、前記塗布の面密度は５ｍｇ／ｃｍ２である。
一実施例において、前記塗布の方法はナイフ塗布、転移塗布又は押出塗布のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、一実施例において、前記塗布の方法は転移塗布を含む。
一実施例において、前記ロールプレスは乾燥条件下で行われる。
一実施例において、前記乾燥ブースの露点温度は－５０℃以下、例えば、－６０℃、－７０℃、－８０℃などである。
一実施例において、前記ロールプレスする温度は１８０℃～２５０℃、例えば、１９０℃、２００℃、２１０℃、２２０℃、２３０℃、２４０℃などであり、一実施例において、前記ロールプレスの温度は１８０℃である。
一実施例において、前記ロールプレスする圧力は５０ＭＰａ～５００Ｍｐａ、例えば、１００ＭＰａ、２００ＭＰａ、３００ＭＰａ、４００ＭＰａなどであり、一実施例において、前記ロールプレスの圧力は３００Ｍｐａである。
一実施例において、前記ロールプレスのローラの直径は０．１ｍｍ～１０００ｍｍ、例えば、１０ｍｍ、１０ｍｍ、１００ｍｍ、２００ｍｍ、３００ｍｍ、４００ｍｍ、５００ｍｍ、６００ｍｍ、７００ｍｍ、８００ｍｍ、９００ｍｍなどであり、一実施例において、前記ロールプレスのローラの直径は５００ｍｍである。
一実施例において、前記ロールプレスした後の電極スラリーの厚みは０．１～５０μｍ、例えば、５μｍ、１０μｍ、１５μｍ、２０μｍ、２５μｍ、３０μｍ、３５μｍ、４０μｍ、４５μｍなどである。
一実施例において、前記正極電極片において、ロールプレスのプレス密度は２．６～４．０ｍｇ／ｃｍ３、例えば、２．８ｍｇ／ｃｍ３、３ｍｇ／ｃｍ３、３．２ｍｇ／ｃｍ３、３．４ｍｇ／ｃｍ３、３．６ｍｇ／ｃｍ３、３．８ｍｇ／ｃｍ３などであり、一実施例において、前記正極電極片において、ロールプレスのプレス密度は３．６ｍｇ／ｃｍ３である。
一実施例において、前記負極電極片において、ロールプレスのプレス密度は１．０～１．８ｍｇ／ｃｍ３、例えば、１．１ｍｇ／ｃｍ３、１．２ｍｇ／ｃｍ３、１．３ｍｇ／ｃｍ３、１．４ｍｇ／ｃｍ３、１．５ｍｇ／ｃｍ３、１．６ｍｇ／ｃｍ３、１．７ｍｇ／ｃｍ３などであり、一実施例において、前記負極電極片において、ロールプレスのプレス密度は１．６ｍｇ／ｃｍ３である。
本開示は一実施例において、本開示の一実施例に係る電極片を含む電池セルを提供する。
一実施例において、前記電池セルは半固体電池セルを含む。
本開示は一実施例において、本開示の一実施例に係る電池セルを含む電池を提供する。
本開示の一実施例に係る電池は使用過程で、難燃剤＠イオン導電性ポリマー電解質コアシェル材料が正負極で正極の高電圧のために酸化されず、負極の低電圧のために還元されず、イオン導電性ポリマー電解質コア構造はリチウムイオンを導通する役割を果たすことができ、電池は電解質材料の添加によってレート性能を低下させることはない。電池は、熱的な乱用の過程、電気的な乱用の過程、機械的な乱用の過程で、電池が発熱し、コアシェル構造が熱を受けて溶融して破裂し、難燃剤が溢れ出し、難燃と消火の役割を果たし、これは安全上非常に重要である。
一実施例において、前記電池は半固体電池である。
一実施例において、前記電池はリチウム電池である。
本開示において、前記半固体電池の組み立て方法は複数種であってもよく、極片は積層の方法で組み立てもよく、巻き取りの方法で組み立ててもよく、電池の組み立て方法は限定されず、組み立てた後に電池に液体を注入し、液体を注入した後に４５℃の高温で２４時間エージングしてから、化成のフローを行い、液体の注入及び化成のフローは限定されず、組み立てる電池はパウチ型電池でもよく、角型アルミケース型電池、円筒型電池であってもよく、一実施例において、組み立てる電池はパウチ型電池である。
本開示は一実施例において、本開示の一実施例に係る電池の使用を提供し、前記電池は電子製品又は新エネルギー自動車に適用される。
他の態様は、図面と詳細な説明を読んで理解した後に明らかになる。
図面は、本開示の技術案のさらなる理解を提供するために使用され、且つ明細書の一部を構成し、本開示の実施例とともに、本開示の技術案を説明するために使用され、本開示の技術案に対する制限を構成するものではない。
本開示の一実施例における正極スラリーの均質化方法である。 本開示の一実施例における正極スラリーの均質化方法である。 本開示の一実施例における負極スラリーの均質化方法である。 本開示の一実施例における負極スラリーの均質化方法である。 本開示の一実施例における負極スラリーの均質化方法である。 本開示の実施例の電解質材料の調製フローの模式図である。 本開示の実施例の電解質材料の形態変化の模式図である。 本開示の実施例の電解質材料の内部層状構造の模式図である。 本開示の実施例の電解質材料の外部層状構造の模式図である。 本開示の実施例の電解質材料の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本開示の実施例の電解質材料のＳＥＭ写真である。 本開示の使用例の５Ａｈニッケルコバルトマンガン三元－石墨（ＮＣＭ－Ｇｒ）セルが１５０℃ヒートボックスを通過する時の実験温度－電圧のテストデータ図である。 本開示の使用例の５Ａｈ ＮＣＭ－Ｇｒ電池セルが１５０℃ヒートボックスを通過した後の状態図である。 比較使用例の５Ａｈ ＮＣＭ－Ｇｒ電池セルが１５０℃ヒートボックスを通過した後の状態図である。 本開示の使用例の５Ａｈ ＮＣＭ－Ｇｒ電池セルのニードリング安全性の比較図である。 比較使用例の５Ａｈ ＮＣＭ－Ｇｒ電池セルのニードリング安全性の比較図である。 本開示の使用例の５Ａｈ ＮＣＭ－Ｇｒ電池セルの１Ｃサイクル寿命のデータ図である。
以下、図面を参照しながら、具体的な実施形態によって本開示の技術案をさらに説明する。
実施例１
本実施例は電解質材料（難燃剤を含むイオン導電性ポリマー電解質コアシェル材料）を提供し、その調製方法は次のとおりである（図６に示すように、以下のステップはいずれもアルゴン雰囲気で行われ、且つ凝縮還流装置が使用された）。
（１）１０ｇの難燃剤（エトキシペンタフルオロシクロホスファゼン）を３０ｇの分散剤（脱イオン水）と混合し、２５℃で分散し、難燃剤分散液を得て（粒径は５μｍ）、
（２）前記難燃剤分散液に１ｇの乳化剤溶液（１０％のＯＰ－１０水溶液）を添加し、蒸留水を用いて乳化処理し、
（３）１０％酢酸溶液を用いて前記難燃剤分散液のｐＨを３～４に調整し、
（４）前記難燃剤分散液、ポリマーモノマー（炭酸ビニレン）、リチウム塩（ＬＩＴＦＳＩ）及び開始剤（２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル））を混合し、８５℃で分散し、ポリマーモノマーの含有量が８０％、リチウム塩の含有量が１９．５％、開始剤の含有量が０．５％（ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤の総質量を１００％として）の混合溶液を得て、
（５）前記混合溶液を撹拌して７０℃まで加熱し、４時間保温反応し、前記電解質材料を得て、
（６）８０℃で２４時間乾燥させ、粉体粒子状の電解質材料を得た（難燃剤をコアとし、ポリビニレンカーボネートをシェルとし（溶融温度は１８０℃）、難燃剤の質量比は１０％である）。
本実施例の調製過程は、図７に示すように、まず難燃剤粒子の表面に乳化剤を堆積し、次にイオン導電性ポリマーを被覆することを含む。
本実施例で調製して得られた難燃剤を含むイオン導電性ポリマー電解質コアシェル材料の内部層状構造の模式図は図８に示し、外部構造の模式図は図９に示し、ＳＥＭ写真は図１０ａ及び１０ｂに示す。
実施例２
本実施例は電解質材料を提供し、その調製方法は次のとおりである（以下のステップはいずれもアルゴン雰囲気で行われた）。
（１）１０ｇの難燃剤（ヘキサフルオロシクロホスファゼン）を３０ｇの分散剤（脱イオン水）と混合し、２０℃で分散し、難燃剤分散液を得て（粒径は０．１μｍ）、
（２）前記難燃剤分散液に１ｇの乳化剤溶液（１０％のＯＰ－１０水溶液）を添加し、蒸留水を用いて乳化処理し、
（３）１０％酢酸溶液を用いて前記難燃剤分散液のｐＨを３～４に調整し、
（４）前記難燃剤分散液、ポリマーモノマー（アクリロニトリル）、リチウム塩（ＬＩＴＦＳＩ）及び開始剤（２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル））を混合し、８０℃で分散し、ポリマーモノマーの含有量が７０％、リチウム塩の含有量が２９％、開始剤の含有量が１％（ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤の総質量を１００％として）の混合溶液を得て、
（５）前記混合溶液を撹拌して６０℃まで加熱し、５時間保温反応し、前記電解質材料を得て、
（６）７０℃で３０時間乾燥させ、粉体粒子状の電解質材料を得た（難燃剤をコアとし、ポリアクリロニトリルをシェルとし（溶融温度は２０５℃）、難燃剤の質量比は１０％である）。
実施例３
本実施例は電解質材料を提供し、その調製方法は次のとおりである（以下のステップはいずれもアルゴン雰囲気で行われた）。
（１）１０ｇの難燃剤（亜リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル））を３０ｇの分散剤（無水エタノール）と混合し、３０℃で分散し、難燃剤分散液を得て（粒径は１０μｍ）、
（２）前記難燃剤分散液に１ｇの乳化剤溶液（１０％のＯＰ－１０水溶液）を添加し、蒸留水を用いて乳化処理し、
（３）１０％酢酸溶液を用いて前記難燃剤分散液のｐＨを３～４に調整し、
（４）前記難燃剤分散液、ポリマーモノマー（具体的には、メタクリル酸メチル）、リチウム塩（具体的には、ＬｉＴＦＳＩ）及び開始剤（具体的には、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル））を混合し、９０℃で分散し、ポリマーモノマーの含有量が８９．８％、リチウム塩の含有量が１０％、開始剤の含有量が０．２％（ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤の総質量を１００％として）の混合溶液を得て、
（５）前記混合溶液を撹拌して７０℃まで加熱し、４時間保温反応し、前記電解質材料を得て、
（６）８０℃で２４時間乾燥させ、粉体粒子状の電解質材料を得た（難燃剤をコアとし、ポリメタクリル酸メチルをシェルとし（溶融温度は１９６℃）、難燃剤の質量比は１０％である）。
実施例４
本実施例と実施例１の違いは、ステップ（４）で使用されるポリマーモノマーはビニルエチレンカーボネートであり、得られたポリマー電解質はポリビニルエチレンカーボネート（溶融温度は２１０℃）であることにある。
実施例５
本実施例と実施例１の違いは、ステップ（４）で使用されるポリマーモノマーはトリエチレングリコールジアクリラートであり、得られたポリマー電解質はポリトリエチレングリコールジアクリラート（溶融温度は２５０℃）であることにある。
実施例６
本実施例と実施例１の違いは、ステップ（４）で使用されるポリマーモノマーはジアクリル酸１．６－ヘキサンジオールであり、得られたポリマー電解質はポリジアクリル酸１．６－ヘキサンジオール（溶融温度は１４０℃）であることにある。
実施例７
本実施例と実施例１の違いは、ステップ（４）で使用されるポリマーモノマーはペンタエリトリトールテトラアクリラートであり、得られたポリマー電解質はポリペンタエリトリトールテトラアクリラート（溶融温度は２６０℃）であることにある。
実施例８～１１
本実施例と実施例１の違いは、電解質材料における難燃剤の質量比はそれぞれ５％（実施例８）、２０％（実施例９）、３％（実施例１０）、２５％（実施例１１）であることにある。
比較例１
本比較例と実施例４の違いは、電解質材料の調製方法は次のとおりであることにあった。
（１）３ｇの難燃剤（エトキシペンタフルオロシクロホスファゼン）を３０ｇのポリマー電解質（ポリビニルエチレンカーボネート、溶融温度は２１０℃）とリチウム塩（具体的には、ＬＩＴＦＳＩ）と混合し、８５℃で分散し、ポリマー電解質の含有量が８０％、リチウム塩の含有量が１９．５％、開始剤の含有量が０．５％（ポリマー電解質、リチウム塩及び開始剤の総質量を１００％とし）の混合溶液を得て、難燃剤及びポリマー電解質の総質量を１００％として、前記難燃剤の質量百分率は１０％であり、ポリマー電解質と難燃剤が簡単にブレンドされた材料を得た。
使用例１～１１、比較使用例１
上記使用例はそれぞれ半固体電池セルを調整し、それぞれ実施例１～１１、比較例１の電解質材料を使用し、具体的な方法は次のとおりである。
（１）正極スラリー：図１に示す方法に従って調製し、電解質材料の含有量が１０％の正極スラリーを得て、
（２）負極スラリー：図３に示す方法に従って調製し、電解質材料の含有量が１０％の負極スラリーを得て、
（３）正極電極片：調製された正極スラリーをアルミ箔に塗布し、塗布厚みは５０μｍ、塗布幅は５００ｍｍ、塗布長さは１０ｍであり、塗布面密度：５ｍｇ／ｃｍ２、塗布方法：転移塗布、露点－５０℃の乾燥条件下でロールプレスし、ロールプレスする温度は１８０℃、圧力は３００Ｍｐａ、ローラの直径は５００ｍｍ、ロールプレス後の厚みは２５μｍ、プレス密度は３．６ｍｇ／ｃｍ３であり、
（４）負極電極片：調製された負極スラリーをアルミ箔に塗布し、塗布厚みは５０μｍ、塗布幅は５００ｍｍ、塗布長さは１０ｍであり、塗布面密度：５ｍｇ／ｃｍ２、塗布方法：転移塗布、露点－５０℃の乾燥条件下でロールプレスし、ロールプレスする温度は１８０℃、圧力は３００Ｍｐａ、ローラの直径は５００ｍｍ、ロールプレス後の厚みは２５μｍ、プレス密度は１．６ｍｇ／ｃｍ３であり、
（５）半固体電池（パウチ型）：正負電極片を積層の方法で組み立て、組み立てた後に電池に液体を注入し、液体を注入した後に４５℃の高温で２４時間エージングしてから、化成フローを行い、製品を得た（５Ａｈ ＮＣＭ－Ｇｒ電池セル）。
比較使用例２
本比較使用例と使用例１の違いは、ステップ（１）及びステップ（２）ではいずれも電解質材料を添加しないことにある。
図１１は使用例１の５Ａｈ ＮＣＭ－Ｇｒセルが１５０℃ヒートボックスを通過する時の実験温度－電圧のテストデータ図であり、図に難燃剤を含むイオン導電性ポリマーを添加したＮＣＭ－Ｇｒ電池は１５０℃ヒートボックスを順調に通過できることを示し、これは本材料の難燃特性が優れていることを証明している。
図１２ａ及び１２ｂはそれぞれ、使用例１及び比較使用例２の５Ａｈ ＮＣＭ－Ｇｒ電池セルが１５０℃ヒートボックスを通過した後の状態図であり、図１２ａでは基本的に損傷しないが図１２ｂでは既に焼損され、これは、本開示に係る電解質材料は電池の難燃性能を効率的に向上でき、安全性がより高いことを証明している。
図１３ａ及び１３ｂはそれぞれ、使用例１及び比較使用例２の５Ａｈ ＮＣＭ－Ｇｒ電池セルのニードリング安全性の比較図であり、図１３ａではニードリングを順調に通過できるが図１３ｂではニードリングにより発火し、これは、本願の電解質材料は電池の難燃性能を効率的に向上できることをさらに証明している。
図１４は使用例１の５Ａｈ ＮＣＭ－Ｇｒ電池セルの１Ｃサイクル寿命のデータ図であり、この図で２００サイクルの後に、容量保持率は依然として９３．７％であり、これは、本開示に係る電解質材料を電池に適用すると、良好なサイクル性能を得ることができることを証明している。
性能テスト
上記使用例及び比較使用例で得られた５Ａｈ ＮＣＭ－Ｇｒセルについて、それぞれ下記の性能テストを行った。
（１）難燃性能テスト：ニードリング及びヒートボックスに従ってテストした。
安全性（ニードリングテスト）条件について
ＧＢＴ３１４８５－２０１５電気自動車用動力蓄電池の安全要件と試験方法を参照し、ステップは次のとおりである。
ａ）モノマー電池を充電し、
ｂ）φ６．５ｍｍの耐高温鋼針（針先の円錐角度は５０°、針の表面は滑らかで、錆、酸化物層及び油汚れがない）を２５ｍｍ／ｓの速度で使用し、蓄電池の極板に垂直な方向から貫通し、貫通位置は刺し面の幾何学的中心に近く、鋼針を電池内に留まり、
ｃ）１時間観察した。
（１）難燃性能テスト：ニードリング及びヒートボックスに従ってテストした。
安全性（ヒートボックステスト）条件について
ａ）モノマー電池を充電し、
ｂ）モノマー電池を温度箱に入れ、リチウムイオン電池については、温度箱を５℃／ｍｉｎの速度で室温を１５０±２℃まで上げ、この温度を３０分間保持した後に加熱を停止し、
ｃ）１時間観察した。
（２）サイクル性能テスト：
初回効率テストの条件について
環境温度は２５℃であり、
ａ）定電流・定電圧充電：０．０５Ｃの定電流で４．２５Ｖまで２２時間充電（ＣＣ）し、定電圧で０．０１Ｃまで充電（ＣＶ）し、
ｂ）１０分間静置し、
ｃ）定電流放電（ＤＣ）：０．０５Ｃで２．５ＶまでＤＣした。
サイクル性能テスト条件について
テスト温度は２５℃であり、
ａ）定電流・定電圧充電：１Ｃで４．２５ＶまでＣＣし、０．０５ＣまでＣＶし、
ｂ）５分間静置し、
ｃ）定電流放電：１Ｃで２．５ＶまでＤＣし、
ｄ）ステップａ）～ステップｃ）を１００回サイクルした。
（３）レート性能テスト：
テスト条件について
ａ）定電流・定電圧充電：０．３３Ｃで４．２５Ｖまで４時間ＣＣし、０．０５ＣまでＣＶし、
ｂ）５分間静置し、
ｃ）定電流放電：０．３３Ｃで２．５ＶまでＤＣし、
ｄ）５分間静置し、
ｅ）定電流・定電圧充電：０．３３Ｃで４．２５Ｖまで４時間ＣＣし、０．０５ＣまでＣＶし、
ｆ）５分間静置し、
ｇ）定電流放電：１Ｃで２．５ＶまでＤＣした。
テストして１Ｃ／０．３３Ｃのレート性能を得て、他の条件で０．１Ｃ／０．１Ｃ、０．３３Ｃ／０．３３Ｃ、０．３３／０．５Ｃ、０．３３／２Ｃのレート性能のテストのパラメータは上記条件を参照した。
上記のテスト結果を表１に示す。
Figure 0007473660000001
表１から、本開示に係る電解質材料は半固体電池に適用されると、優れた難燃性能を有するとともに優れたサイクル性能及びレート性能を有することが分かった。
実施例１、４～７を比較することにより、ポリマー電解質の溶融指数が１５０～２５０℃の範囲内にあるとき（実施例１、４、５）、電池はより優れた難燃性能、サイクル性能及びレート性能を有することが分かった。
実施例１、８～１１を比較することにより、電解質材料における難燃剤の質量比が５～２０％であるとき（実施例１、８、９）、電池はより優れた難燃性能、サイクル性能及びレート性能を有することが分かった。

Claims (15)

  1. コアと、コアの外側に被覆されたシェルとを含み、
    前記コアは、難燃剤粒子を含み、
    前記シェルは、イオン導電性ポリマーを含み、
    前記イオン導電性ポリマーは、リチウム塩及びポリマー電解質の組み合わせを含み、
    前記難燃剤粒子と前記イオン導電性ポリマーとの間に乳化剤が存在し、前記乳化剤は前記難燃剤粒子の表面に堆積されており、
    電解質材料における難燃剤の質量比は５～２０％である、電解質材料。
  2. 前記コアの直径は０．５～１０μｍであり、及び、前記シェルの厚みは１００～５００ｎｍであり、
    前記難燃剤は、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、亜リン酸トリス（２，２，２－トリフルオロエチル）、リン酸トリフェニル、ホスファイト又はホスファゼン系難燃材料のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む、請求項１に記載の電解質材料。
  3. 前記リチウム塩は前記イオン導電性ポリマー質量の１～２０％を占め、及び、前記ポリマー電解質の溶融温度は１５０～２５０℃であり、
    前記リチウム塩は、過塩素酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、ビス（オキサラト）ホウ酸リチウム又はテトラフルオロホウ酸リチウムのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含み、
    前記ポリマー電解質は、ポリオキシエチレン、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート又はポリビニレンカーボネートのいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む、請求項１に記載の電解質材料。
  4. 前記乳化剤は、ポリエチレングリコール、ドデシルスルホン酸ナトリウム、脂肪酸ポリオキシエチレンエーテル、アラビアゴム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソステアリン酸モノグリセリド、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、臭化セチルトリメチルアンモニウム、スチレン無水マレイン酸共重合体、非イオン性パラフィンマイクロ乳化剤、カチオン性パラフィンマイクロ乳化剤、アニオン性パラフィン乳化剤、ＯＰ－１０、ＯＰ－１５、ペレガル Ｏ－１０、油中水型廃油乳化剤、油中水型ディーゼル乳化剤又は油中水型動植物油乳化剤のいずれか１種又は少なくとも２種の組み合わせを含む、請求項１に記載の電解質材料。
  5. 請求項１に記載の電解質材料の調製方法であって、難燃剤分散液、ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤を混合して分散し、混合溶液を得て、撹拌して加熱し、保温反応し、前記電解質材料を得ることを含み、
    前記難燃剤分散液、ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤を混合する前に、前記難燃剤分散液を乳化することをさらに含み、前記乳化する方法は、前記難燃剤分散液に乳化剤溶液を添加して乳化することを含む、調製方法。
  6. アルゴン雰囲気で行われ、前記分散する温度は８０～９０℃であり、前記加熱する温度は６０～８０℃であり、前記保温反応の時間は２～５ｈであり、
    前記調製方法は、還流凝縮機器を使用することをさらに含み、
    前記開始剤は、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）又は２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）の少なくとも１つを含む、請求項５に記載の調製方法。
  7. ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤の総質量を１００％として、前記ポリマーモノマーの質量比は７０～９０％であり、
    ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤の総質量を１００％として、前記リチウム塩の質量比は１～２０％であり、
    ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤の総質量を１００％として、前記開始剤の質量比は０．１～１％である、請求項５に記載の調製方法。
  8. 前記難燃剤分散液の調製方法は、難燃剤を分散剤と混合して分散し、前記難燃剤分散液を得ることを含み、
    前記難燃剤分散液の調製方法における前記分散の温度は２０～３０℃であり、
    前記難燃剤分散液における難燃剤の粒径は０．１μｍ～１０μｍである、請求項５に記載の調製方法。
  9. 前記調製方法は難燃剤分散液、ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤を混合する前に、前記難燃剤分散液のｐＨを３～４に調整することをさらに含み、
    前記ｐＨの調整方法は酢酸溶液を用いて調整することを含み、
    前記調製方法は前記保温反応の後に、乾燥させて、粉体粒子状の電解質材料を得ることをさらに含み、
    前記乾燥はアルゴン雰囲気で行われ、前記乾燥の温度は７０～９０℃であり、及び前記乾燥の時間は２０～３０ｈであり、
    前記調製方法は前記粉体粒子状の電解質材料をアルゴン雰囲気で保存することをさらに含む、請求項５に記載の調製方法。
  10. 難燃剤を分散剤と混合し、２０～３０℃で分散させて、難燃剤の粒径が０．１μｍ～１０μｍの難燃剤分散液を得るステップ（１）と、
    前記難燃剤分散液に乳化剤溶液を添加し、蒸留水を用いて乳化処理するステップ（２）と、
    １０％酢酸溶液を用いて前記難燃剤分散液のｐＨを３～４に調整するステップ（３）と、
    前記難燃剤分散液、ポリマーモノマー、リチウム塩及び開始剤を混合し、８０～９０℃で分散させて、ポリマーモノマーの含有量が７０～９０％、リチウム塩の含有量が１０～３０％、開始剤の含有量が０．２～１％の混合溶液を得るステップ（４）と、
    前記混合溶液を撹拌して６０～８０℃まで加熱し、２～５時間保温反応して、前記電解質材料を得るステップ（５）と、
    ７０～９０℃で２０～３０時間乾燥させて、粉体粒子状の電解質材料を得るステップ（６）と、
    を含み、
    前記ステップ（１）～（６）はいずれもアルゴン雰囲気で行われる、請求項５に記載の調製方法。
  11. 請求項１に記載の電解質材料を含む、電極スラリー。
  12. 表面に請求項１１に記載の電極スラリーが塗工される、電極片。
  13. 請求項１２に記載の電極片を含む、電池セル。
  14. 請求項１３に記載の電池セルを含む、電池。
  15. 請求項１４に記載の電池の使用であって、前記電池は電子製品又は新エネルギー自動車に適用される、使用。
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Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111883826B (zh) * 2020-09-09 2022-04-12 蜂巢能源科技有限公司 一种电解质材料及其制备方法和应用
CN113707940A (zh) * 2021-08-31 2021-11-26 慈溪斯昂尼电池有限公司 具有多机理阻燃功能的固态电池阻燃防爆电解质
CN113871707A (zh) * 2021-09-23 2021-12-31 蜂巢能源科技有限公司 一种固态电解质及其制备方法和用途
CN114193731B (zh) * 2021-12-09 2023-11-10 湖南省升阳新材料有限公司 一种阻燃色母粒的制备工艺
CN114242989B (zh) * 2022-02-23 2022-05-03 中南大学 一种复合电极材料及其制备方法和应用
CN114927670B (zh) * 2022-06-16 2024-04-09 蜂巢能源科技股份有限公司 一种改性三元正极材料及其制备方法和应用
CN116742278B (zh) * 2023-08-14 2023-10-24 中材锂膜(宜宾)有限公司 隔离膜及其制备方法、应用该隔离膜的电化学电池、用电装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106785126A (zh) 2017-02-15 2017-05-31 青岛大学 一种阻燃添加剂及其制备方法、锂电池
JP2017183115A (ja) 2016-03-30 2017-10-05 旭化成株式会社 リチウムイオン電池

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001013444A1 (fr) * 1999-08-12 2001-02-22 Nisshinbo Industries, Inc. Structure d'electrode, composant electrique et procedes de production
CN101471434A (zh) * 2007-12-27 2009-07-01 比亚迪股份有限公司 一种胶囊和包括该胶囊的电池
CN103682354B (zh) * 2012-09-18 2016-08-10 华为技术有限公司 一种全固态锂离子电池复合型电极材料及其制备方法和全固态锂离子电池
KR101422726B1 (ko) * 2012-10-10 2014-07-28 한국화학연구원 코어-쉘 구조의 가소제를 함유하는 고체 고분자 전해질 조성물
JP2015053211A (ja) * 2013-09-09 2015-03-19 新神戸電機株式会社 リチウムイオン電池用電解液及びそれを用いたリチウムイオン電池
CN105218714A (zh) * 2015-10-30 2016-01-06 浙江中天氟硅材料有限公司 一种阻燃微胶囊及其制备方法和应用
CN105261742B (zh) 2015-11-27 2018-08-03 上海空间电源研究所 一种硫系半固态锂电池及其制备方法
CN105742733A (zh) * 2016-03-01 2016-07-06 湖南立方新能源科技有限责任公司 一种增强锂离子电池安全性的方法
CN109473603A (zh) * 2017-09-07 2019-03-15 比亚迪股份有限公司 电池隔膜及其制备方法和锂电池
CN107785609B (zh) * 2017-10-31 2020-04-17 江汉大学 全固态聚合物电解质的制备方法及含有该电解质的二次锂电池
CN110265715A (zh) 2019-06-21 2019-09-20 成都新柯力化工科技有限公司 一种锂电池半固态电解质专用凝胶剂及制备方法
CN110993946A (zh) * 2019-11-20 2020-04-10 芜湖天弋能源科技有限公司 一种微胶囊阻燃剂及其制备方法和应用及一种锂离子电池
CN110747528B (zh) * 2019-11-29 2022-03-25 河北科技大学 一种阻燃型微胶囊及其制备方法和应用
CN110994019A (zh) * 2019-12-24 2020-04-10 上海航天电源技术有限责任公司 一种阻燃微球电解液及其制备方法
CN111430674B (zh) * 2020-01-19 2022-07-22 蜂巢能源科技有限公司 电极极片及其制作方法、半固态电池
CN111342050A (zh) * 2020-03-06 2020-06-26 上海汽车集团股份有限公司 一种提高锂离子电池正极材料离子电导率的包覆方法以及包覆改性的正极材料
CN111883826B (zh) * 2020-09-09 2022-04-12 蜂巢能源科技有限公司 一种电解质材料及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017183115A (ja) 2016-03-30 2017-10-05 旭化成株式会社 リチウムイオン電池
CN106785126A (zh) 2017-02-15 2017-05-31 青岛大学 一种阻燃添加剂及其制备方法、锂电池

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