CN104600233A - 一种热关断复合隔膜及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种热关断复合隔膜及其应用，该热关断复合隔膜由熔点为150～350℃的无纺布基材和涂覆于无纺布基材表面的涂层组成，该涂层的厚度为0.5μm-20μm，且该涂层的原料由聚合物、粘结剂和溶剂组成，其中聚合物的熔点为80～170℃，聚合物与粘结剂的质量比为80～95:5～20，且粘结剂占上述聚合物、粘结剂和溶剂总质量的0.1～20％。用本发明的锂离子电池具有容量高，循环性能好和倍率性能等优越等特性，又赋予了无纺布基材热关断的功能，同时有效降低了无纺布基材孔径的大小。
Description
技术领域
本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种热关断复合隔膜及其应用。
背景技术
目前，采用液体电解液的化学电源体系如锂离子电池等需要采用隔膜材料阻隔正、负极，避免短路。隔膜材料主要是以聚乙烯(Polyethylene,PE)、聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚四氟乙烯(Polytetrafluoroethylene,PTFE)等为主要成分的含有微孔结构的聚合物膜、无纺布和静电纺丝隔膜。液体电解液(一般是含有电解质盐的碳酸酯类有机溶剂)存在于微孔结构中，实现离子在正、负极之间的传导。隔膜与液体电解液构成了电解质体系。
随着电动汽车等领域的发展，对于锂离子电池等化学电源体系的容量和功率提出了更高的要求，因此电池的安全性也得到越来越多的重视。锂离子电池安全在很大程度上取决于隔膜。由于聚合物本身的特点，虽然聚烯烃隔膜在常温下可以提供足够的机械强度和化学稳定性，但在高温条件下则表现出较大的热收缩，从而导致正、负极接触并迅速积聚大量热，诸如具有热关断功能的PP/PE复合隔膜，PE材料可以在较低温度(130℃)首先发生PE熔化阻塞聚合物中的微孔起到热关断的作用，阻断离子传导而PP仍起到支撑的作用防止电极反应的进一步发生，但是由于PP的熔解温度也仅有160℃，当温度迅速上升，超过PP的熔解温度，隔膜熔解会造成大面积短路并引发热失控，加剧热量积累，产生电池内部高气压，引起电池燃烧或爆炸。电池内部短路是锂离子电池安全性的最大隐患。为了提高隔膜的安全性，专利JP7304110A、JP8250097A、GB2298817A以及US5691007A分别公开了不同制作热闭孔隔膜的工艺并实现了热闭孔功能，热闭孔温度分别为135℃～140℃、124℃、135℃和132℃。文献A review on the key issues for lithium-ion battery management inelectric vehicles(Journal of Power Sources 226(2013)272-288)指出大部分电池充放电时的工作温度范围分别为-20℃至55℃和0到45℃，当电池温度上升至90℃至120℃时固体电解质界面膜(SEI)开始放热分解，当温度超过120℃时SEI膜完全瓦解，电极和电解液直接接触并产生副反应，随着温度升高，电解液、电极分解，最终导致热失控，因此隔膜热闭孔温度应设计在90～120℃范围以内；专利US6080507A也指出隔膜的热闭孔温度应低于120℃，最好控制在95～115℃范围内，并公开了一种热闭孔温度为115℃的三层隔膜制作工艺。上述专利均在一定程度上提高了隔膜的安全性，但由于热惯性的作用，电池内部的温度在热闭孔后仍然有可能继续上升并超过隔膜成分的熔点，使得隔膜熔化导致正负电极的直接接触，使得电池内部迅速升温产生热失控，并最终有可能引发爆炸。
为了满足大容量锂离子电池发展的需要，增加热关断隔膜的闭孔温度区间，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。无纺布基材具有材料选择多样性，与电解液有更好的浸润性，有更高的吸液率和离子电导率，用无纺布以隔膜组装的锂离子电池具有容量高，循环性能好和倍率性能优越等特性。因此，无纺布基材得到了广泛的研究和关注。制约无纺布基材应用主要有两方面的因素：
1，无纺布基材由于制作工艺的限制，通常孔径超过1-2μm，巨大的孔径会导致锂电池内部电流不均匀，进一步导致锂支晶的产生而造成锂电池容量的损失。
2，无纺布基材虽然可以通过材料的选择等手段提高隔膜本身的热稳定性，但是无纺布基材本身不具有热关断功能，当锂电池发生热失控时不能有效的阻止电池反应的进一步发展，温度持续升高，造成电池燃烧或者爆炸。
解决上述第一个问题，文献Sandwich-structured PVdF/PMIA/PVdF nanofibrousseparators with robust mechanical strength and thermal stability for lithium ion batteries(Journal of Materials Chemistry A 2014,2,14511)，中指出用低熔点聚合物聚偏氟乙烯(PVDF)为热关断层，以高熔点聚合物聚间苯二甲酰间苯二胺树脂(PMIA)为热支撑层的具有热关断功能的多层静电纺丝隔膜，而制作工艺复杂，效果并不明显。解决上述第二个问题，文献Synthesis of an Al2O3-coated polyimide nanofiber mat andits electrochemical characteristics as a separator for lithium ion batteries(Journal ofpower source 248(2014)1211-1217)；Hydrophilicity/porous structure-tuned,SiO2/polyetherimide-coated polyimide nonwoven porous substrates for reinforcedcomposite proton exchange membranes(Journal of Electrochemical Science and Technology1(2011)51-26)指出将Al2O3，和SiO2无机颗粒涂覆到聚酰亚胺(PI)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)静电纺丝隔膜表面，降低静电纺丝隔膜表面的孔径，达到使锂电池内部电流均匀的作用。但现有技术中的隔膜均不同时具备温度可控热关断功能和合适的孔径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种热关断复合隔膜及其应用。
本发明的另一目的在于提供上述热关断复合隔膜的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述热关断复合隔膜的应用。
本发明的具体技术方案如下：
一种热关断复合隔膜，由熔点为150～350℃的无纺布基材和涂覆于无纺布基材表面的涂层组成，该涂层的厚度为0.5μm-20μm，且该涂层的原料由聚合物、粘结剂和溶剂组成，其中聚合物的熔点为80～170℃，聚合物与粘结剂的质量比为80～95:5～20，且粘结剂占上述聚合物、粘结剂和溶剂总质量的0.1～20％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚合物的熔点为100～150℃。
在本发明的一个优选实施方案中，所述无纺布基材为聚四氟乙烯
(Polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride，PVC)、聚间苯二甲酰间苯二胺树脂(Polym-phenyleneisophthalamide，PMIA)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene glycol terephthalate，PET)。
在本发明的一个优选实施方案中，所述聚合物为聚乙烯(Polyethylene，PE)、聚丙烯(Polypropylene，PP)、聚偏氟乙烯(Polyvinylidene fluoride，PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene，PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethyl methacrylate，PMMA)或聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)。
在本发明的一个优选实施方案中，所述粘结剂为聚偏氟乙烯(Polyvinylidenefluoride，PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(Polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene，PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate，PMMA)、聚丙烯腈(Polyacrylonitrile，PAN)、聚酰亚胺(Polyimide，PI)、聚乙烯吡咯烷酮(Polyvinylpyrrolidone，PVP)、聚环氧乙烷(Polyethylene oxide，PEO)、聚乙烯醇(Polyving akohol，PVA)、羧甲基纤维素钠(Polymethyl methacrylate，CMC)、丁苯橡胶(Styrene-butadiene rubber，SBR)和明胶中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述粘结剂占所述聚合物、粘结剂和溶剂总质量的1～5％。
在本发明的一个优选实施方案中，所述涂层的厚度为1μm-3μm。
上述热关断复合隔膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称取各组分：
(2)将所述聚合物、粘结剂和溶剂充分混合后球磨过夜，得涂覆浆液；
(3)将上述涂覆浆液均匀涂抹在无纺布基材的表面，50～60℃真空干燥后，即得所述热关断复合隔膜。
一种锂离子电池，包括正极部分和负极部分，在正极部分和负极部分之间设有上述热关断复合隔膜。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地嵌入与脱嵌Li+的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
这些正极活性物质，既可单独使用1种，也可2种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。
用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。
碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。
醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。
另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。
另外，也可采用氟类溶剂。
作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。
作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
另外，在非水电解液中，也可以添加能提高采用它的电池的性能的各种添加剂，未作特别限定。
一种上述热关断复合隔膜在锂离子电池中的应用。
本发明的有益效果是：
1、本发明的热关断复合隔膜在无纺布基材的表面形成低熔点聚合物热关断层，同时保留无纺布基材本身的多孔结构。因此本发明的复合隔膜既保留了原始隔膜更高的耐热性能，与电解液有更好的浸润性，有更高的吸液率和离子电导率，用无纺布基材组装的锂离子电池具有容量高，循环性能好和倍率性能等优越等特性，又赋予了无纺布基材热关断的功能，同时有效降低了无纺布基材孔径的大小。
2、本发明通过低温聚合物种类的选择，以及单种或者多种低熔点聚合物的混合使用，可以严格控制热关断的起始温度和截止温度。
附图说明
图1本发明实施例1-5以及对比例1中隔膜测阻抗的示意图。
图2本发明实施例1的复合无纺布的扫描电镜照片。
图3本发明为实施例2所制复合隔膜的断面图。
图4本发明实施例1和对比例1隔膜的交流阻抗随温度的变化值。
图5本发明实施例2的改性隔膜和对比例2的普通隔膜所组装锰酸锂半电池循环性能对比。
具体实施方式
以下通过具体实施方式结合附图对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
实施例1
将喷雾干燥造粒的PE球(PE分子量10000-20000)与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)质量比为95:2:3混合粉体1g，放入去离子水和丙酮(3:1，v：v)混合溶液10ml，将所得浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散20分钟，将所得浆液进行隔膜涂膜。以PI无纺布为热支撑层制作热关断复合隔膜。将所得浆液均匀涂覆在PI无纺布隔膜的单面，涂覆层厚度控制在3μm。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到具有热关断温度从115℃-＞200℃的无纺布复合隔膜(扫描电镜照片如图2所示)。将所得隔膜用两个金属片夹住(如图1所示)放置于程序升温烘箱以1℃min-1的速率升温并测其阻值随温度的变化。
对比例1
将PP/PE/PP三层隔膜用两个金属片夹住，放置于程序升温烘箱以1℃min-1的速率升温并测其阻值随温度的变化。
图2为制得的以PE为热关断层，以PI无纺布为热支撑层的复合隔膜的扫描电镜照片，从照片中可以明显观察到PE颗粒均匀的平铺在了普通隔膜的表面。图4为复合隔膜与PP/PE/PP隔膜阻值随温度的变化图。从图中可以看到PP/PE/PP隔膜热关断温度起始为130℃，终止温度为160℃，复合隔膜热关断起始温度为117℃，终止温度为超过200℃。
实施例2
将喷雾干燥造粒的PP球(PP分子量100000-200000)与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)质量比为90:4:6混合粉体10g，放入去离子水和丙酮(4:1，v：v)混合溶液150ml，将所得涂覆浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散20分钟，将所得浆液进行隔膜涂膜。以PMIA静电纺丝微孔膜为热支撑层制作复合隔膜。将所得浆液均匀涂覆在PMIA静电纺丝微孔膜的双面，涂覆层厚度控制在5μm。用电热板在80℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱80℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到具有热关断温度从155℃-＞200℃的复合隔膜。将所得隔膜用两个金属片夹住(如图1所示)放置于程序升温烘箱以1℃min-1的速率升温并测其阻值随温度的变化。
图3为所制复合隔膜的断面图。
实施例3
将喷雾干燥造粒的PE球(PE分子量1000000-2000000)与明胶和聚乙烯醇(PVA)质量比80:8:12混合粉体100g，放入去离子水和乙醇(4:1，v：v)混合溶液1L，将所得陶瓷浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散50分钟，将所得浆液进行隔膜涂膜。以PET无纺布为热支撑层制作热关断复合隔膜。将所得浆液均匀涂覆在PET无纺布隔膜的单面，涂覆层厚度控制在1μm。用电热板在70℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱70℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到具有热关断温度从115℃-＞180℃的无纺布复合隔膜。将所得隔膜用两个金属片夹住(如图1所示)放置于程序升温烘箱以2℃min-1的速率升温并测其阻值随温度的变化。
实施例4
将合成的PMMA颗粒(PMMA分子量50000-80000)与明胶和聚乙烯醇(PVA)质量比90:4:6混合粉体1Kg，放入合适比例的去离子水和乙醇(3:1，v：v)混合溶剂25L，将所得陶瓷浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散50分钟，将所得浆液进行隔膜涂膜。以PMIA无纺布为热支撑层制作热关断复合隔膜。将所得浆液均匀涂覆在PMIA无纺布隔膜的单面，涂覆层厚度控制在10μm。用电热板在70℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱70℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到具有热关断温度从125℃-＞190℃的无纺布复合隔膜。将所得隔膜用两个金属片夹住(如图2所示)放置于程序升温烘箱以3℃min-1的速率升温并测其阻值随温度的变化。
实施例5
将合成的PVDF颗粒(PVDF分子量500000-800000)与羧甲基纤维素钠(CMC)和丁苯橡胶(SBR)质量比为95:2:3混合粉体100g，放入去离子水和丙酮(3:1，v：v)混合溶液1L，将所得浆液球磨过夜，将混匀的后的浆液超声分散60分钟，将所得浆液进行隔膜涂膜。以PI无纺布为热支撑层制作热关断复合隔膜。将所得浆液均匀涂覆在PI无纺布隔膜的双面，涂覆层厚度控制在1μm。用电热板在60℃进行预热，等溶剂大部分挥发后放入真空烘箱60℃烘干过夜彻底除去溶剂，得到具有热关断温度从115℃-＞200℃的无纺布复合隔膜。将所得隔膜用两个金属片夹住(如图1所示)放置于程序升温烘箱以4℃min-1的速率升温并测其阻值随温度的变化。
对比例2
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有商品化隔膜。本发明实施例2的改性隔膜和对比例2的普通隔膜所组装锰酸锂半电池循环性能对比如图5所示。
实施例6
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例1制备的陶瓷隔膜。测试实施例6与对比例1得到的电池循环性能，如图4所示。可以看出，使用本发明得到的热关断复合隔膜的电池循环性能，比使用现有技术的隔膜的电池循环性能明显改善。
实施例7
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例2制备的陶瓷隔膜。
实施例8
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例3制备的陶瓷隔膜。
实施例9
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例4制备的陶瓷隔膜。
实施例10
一种电池，包括正极材料和负极材料，在正极材料和负极材料之间有实施例5制备的陶瓷隔膜。
本领域普通技术人员可知，本发明的技术参数在下述范围内变化时，仍能得到与上述实施例相同或相似的效果：
一种热关断复合隔膜，由熔点为150～350℃的无纺布基材和涂覆于无纺布基材表面的涂层组成，该涂层的厚度为0.5μm-20μm(优选1μm-3μm)，且该涂层的原料由聚合物、粘结剂和溶剂组成，其中聚合物的熔点为80～170℃(优选100～150℃)，聚合物与粘结剂的质量比为80～95:5～20，且粘结剂占上述聚合物、粘结剂和溶剂总质量的0.1～20％(优选1～5％)。
所述无纺布基材为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚间苯二甲酰间苯二胺树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈。
所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和明胶中的至少一种。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
Claims (10)
1.一种热关断复合隔膜，其特征在于：由熔点为150～350℃的无纺布基材和涂覆于无纺布基材表面的涂层组成，该涂层的厚度为0.5μm-20μm，且该涂层的原料由聚合物、粘结剂和溶剂组成，其中聚合物的熔点为80～170℃，聚合物与粘结剂的质量比为80～95:5～20，且粘结剂占上述聚合物、粘结剂和溶剂总质量的0.1～20％。
2.如权利要求1所述的一种热关断复合隔膜，其特征在于：所述聚合物的熔点为100～150℃。
3.如权利要求1或2所述的一种热关断复合隔膜，其特征在于：所述无纺布基材为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚间苯二甲酰间苯二胺树脂或聚对苯二甲酸乙二醇酯。
4.如权利要求1或2所述的一种热关断复合隔膜，其特征在于：所述聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯或聚丙烯腈。
5.如权利要求1或2所述的一种热关断复合隔膜，其特征在于：所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、丁苯橡胶和明胶中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的一种热关断复合隔膜，其特征在于：所述粘结剂占所述聚合物、粘结剂和溶剂总质量的1～5％。
7.如权利要求1或2所述的一种热关断复合隔膜，其特征在于：所述涂层的厚度为1μm-3μm。
8.如权利要求1至7中任一权利要求所述的一种热关断复合隔膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)按比例称取各组分：
(2)将所述聚合物、粘结剂和溶剂充分混合后球磨过夜，得涂覆浆液；
(3)将上述涂覆浆液均匀涂抹在无纺布基材的表面，50～60℃真空干燥后，即得所述热关断复合隔膜。
9.一种锂离子电池，包括正极部分和负极部分，其特征在于：在正极部分和负极部分之间设有如权利要求1至7中任一权利要求所述的热关断复合隔膜。
10.一种如权利要求1至7中任一权利要求所述的热关断复合隔膜在锂离子电池中的应用。
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