KR20140139135A - 전기화학 전지용 층 시스템 - Google Patents

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Abstract

본원발명은 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(A1)의 섬유로 형성된 하나 이상의 섬유 부직포(A)를 포함하는 전기화학 전지용 층 시스템으로서,
(i) 상기 섬유 부직포(A)가,
(C1) 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물,
(C2) 하나 이상의 전해질 염, 및
(C3) 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물
을 포함하는 중합체 전해질(C)를 함유하고/하거나,
(ii) 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(B1)의 섬유로 형성된 제 2 섬유 부직포(B)가 (A)에 평행하게 배열되되, 상기 (B)가
(D1) 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물,
(D2) 하나 이상의 전해질 염, 및
(D3) 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물
을 포함하는 중합체 전해질(D)를 함유하는, 층 시스템에 관한 것이다.

Description

전기화학 전지용 층 시스템{LAYER SYSTEM FOR ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(A1)의 섬유로 형성된 하나 이상의 섬유 부직포(A)를 포함하는 전기화학 전지용 층 시스템으로서, (i) 상기 섬유 부직포(A)가, (C1) 전해질 용매 또는 전해질 용매의 혼합물, (C2) 하나 이상의 전해질 염, 및 (C3) 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물을 포함하는 중합체 전해질(C)를 함유하고/하거나, (ii) 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(B1)의 섬유로 형성된 제 2 섬유 부직포(B)가 (A)에 평행하게 배열되되, 상기 (B)가 (D1) 전해질 용매 또는 전해질 용매의 혼합물, (D2) 하나 이상의 전해질 염, 및 (D3) 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물을 포함하는 중합체 전해질(D)를 함유하는, 층 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명의 층 시스템을 포함하는 전극 및 전기화학 전지, 및 본 발명의 층 시스템의 제조 방법에 관한 것이다.
이차 또는 재충전가능한 배터리는 필요 시 생산 및 사용 후 전기 에너지가 저장될 수 있는 일부 양태이다. 현저히 우수한 출력 밀도 때문에, 리튬 배터리는 큰 관심을 불러 모으고 있다. 리튬 배터리는 상이한 유형의 배터리를 포함하는데, 리튬 이온 배터리가 현재 가장 중요하다. 리튬 이온 배터리에서, 전기 전지에서의 전하 이동은 리튬 이온에 의해 달성된다. 많은 경우에, 리튬-함유 혼합된 전이 금속 옥사이드, 특히 층 구조를 갖는 리튬-함유 니켈-코발트-망간 옥사이드, 또는 하나 이상의 전이 금속으로 도핑될 수 있는 망간-함유 스피넬(spinel)이 리튬 이온 배터리의 캐쏘드 활성 물질로서 사용된다. 그러나 많은 배터리에는 순환 안정성 문제가 남아있고, 이는 여전히 개선될 필요가 있다. 구체적으로, 비교적 높은 비율의 망간을 포함하는 이들 배터리의 경우, 예를 들면 망간-함유 스피넬 전극 및 흑연 애노드를 갖는 전기화학 전지의 경우, 비교적 짧은 시간 내에 용량의 심각한 손실이 종종 관찰된다. 또한, 흑연 애노드가 상대 전극으로서 선택되는 경우, 애노드 상의 원소 망간의 침착이 검출될 수 있다. 애노드 상에 침착된 이들 망간 핵은, Li/Li+에 대해 1V 미만의 전위에서, 전해질의 환원적 분해를 위한 촉매로서 작용하는 것으로 여겨진다. 또한 이는 리튬의 비가역적 결합에 관여되고, 이 결과로서 리튬 이온 배터리는 점진적으로 용량을 손실하는 것으로 생각된다. 캐쏘드 활성 물질에 함유된 다른 전기 금속이, 전기화학 전지의 순환 동안 비슷하게 전해질에 용해될 수 있다. 이러한 전이 금속은 애노드를 향해 이동하고, 낮은 전위 때문에 애노드 상에서 환원되고 증착된다. 오직 적은 양의 금속 불순물이 전해질과 애노드 사이의 계면을 변화시킬 수 있고, 배터리의 수명을 감소시킬 수 있다.
리튬 이온 배터리에서, 액체 전해질이 광범위하게 사용된다. 액체 전해질은, 액체 전해질의 누출 가능성에 기인한 문제를 야기할 수 있다. 이러한 단점을 극복하기 위한 대안은, 중합체 겔 전해질을 사용하는 것이다. 그러나, 알려진 중합체 겔 전해질은 높은 기계적 강도, 장기간 상 안정성 및 전극에의 우수한 접착성에 대한 요구를 완전히 만족시킬 수 없다.
리튬-황 전지에 의해 에너지 밀도와 관련된 새로운 지평이 열렸다. 리튬-황 전지에서, 캐쏘드 내의 황이 폴리설파이드 이온을 통해 S2 -로 환원되고, 전지가 충전될 때 재산화되어 황-황 결합을 형성한다. 그러나, 문제는 폴리설파이드, 예를 들어 Li2S4 및 Li2S6의 용해도로서, 이들이 용매에서 용해되고 애노드로 이동할 수 있다는 것이다. 결국, 전기 용량의 손실 및 전극의 황 입자 상에 전기적으로 절연 물질의 증착을 나타낸다. 캐쏘드로부터 애노드로의 이동은, 솔리드 스테이트 아이오닉스(Solid State Ionics), 2004, 175, 243-245에 기재된 바와 같이, 궁극적으로 영향을 받은 전지의 방전 및 배터리 내에서 전지 수명이 다하도록 야기한다. 이러한 폴리설파이드 이온의 불필요한 이동은 또한 “셔틀링(shuttling)”이라 하며, 이러한 용어는 본 발명에서도 사용된다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 선행 기술의 단점을 피하고 제조하기 쉬운 물질을 제공하는 것이다. 이러한 물질은 기계적으로 안정하고, 높은 리튬 이온 전도성을 제공하며, 리튬-황 전지에 향상된 순환 안정성을 제공해야 한다. 본 발명의 다른 목적은, 상응하는 보호 물질을 제조할 수 있는 방법을 제공하고자 하는 것이다.
이러한 본 발명의 목적은 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(A1)의 섬유로 형성된 하나 이상의 섬유 부직포(A)를 포함하는 전기화학 전지용 층 시스템으로서,
(i) 상기 섬유 부직포(A)가,
(C1) 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물,
(C2) 하나 이상의 전해질 염, 및
(C3) 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물
을 포함하는 중합체 전해질(C)를 함유하고/하거나,
(ii) 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(B1)의 섬유로 형성된 제 2 섬유 부직포(B)가 (A)에 평행하게 배열되되, 상기 (B)가
(D1) 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물,
(D2) 하나 이상의 전해질 염, 및
(D3) 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물
을 포함하는 중합체 전해질(D)를 함유하는, 층 시스템에 의해 달성된다.
본 발명의 층 시스템은, 전기화학 전지, 특히 리튬 배터리에서 전극을 위한 보호 층으로서, 분리기로서, 또는 높은 기계적 강도 및 전극에의 우수한 접착력을 갖는 전해질로서 사용될 수 있다. 예를 들어, 층 시스템은, 애노드 활성 물질로서 금속 리튬, 리튬 합금 또는 리튬 이온 삽입(intercalating) 화합물을 포함하는 애노드용 보호 층으로서, 또는 캐쏘드 활성 물질로서 리튬 이온 삽입 화합물 또는 황을 포함하는 캐쏘드용 보호 층으로서 사용될 수 있다. 리튬 황 배터리에서, 본 발명의 층 시스템은 애노드에 용해된 폴리설파이드의 접촉을 감소시키고, 이에 따라 긴 수명 시간 및/또는 배터리의 순환 안정성을 이끈다.
용어 "애노드"는 리튬 배터리의 음극; 용어 "캐쏘드"는 리튬 배터리의 양극을 나타낸다.
본 발명에서, 용어 "리튬 배터리"는 캐쏘드 또는 애노드에 리튬 또는 리튬 이온을 함유하는 전기화학적 활성 물질, 예컨대, 리튬 금속, 리튬 합금 및 리튬 삽입 화합물을 포함하는 이차 전기화학 전지를 나타낸다. 리튬 배터리의 예로는 리튬 이온 배터리 및 리튬 황 배터리를 포함한다.
용어 "리튬 이온 배터리"는 방전 중에 리튬 이온이 음극(애노드)로부터 양극(캐쏘드)로 이동하고, 충전 중에 리튬 이온이 양극으로부터 음극으로 이동하는, 즉, 전하 이동이 리튬 이온에 의해 수행되는, 이차 전기화학 전지를 의미한다. 일반적으로 리튬 이온 배터리는 캐쏘드 활성 물질로서 리튬 이온-함유 전이 금속 화합물, 예를 들어, LiCoO2, LiNiO2, 및 LiMnO2와 같이 층 구조를 갖는 전이 금속 옥사이드 화합물, 또는 LiFePO4 및 LiMnPO4과 같이 올리빈(olivine) 구조를 갖는 전이 금속 포스페이트, 또는 리튬 이온 배터리 기술분야에서 잘 알려진 리튬-망간 스피넬을 함유하는 캐쏘드를 포함한다. 리튬 이온 배터리의 애노드는, 애노드 활성 물질로서 리튬 이온 삽입 탄소 화합물, 예를 들어 그라파이트에 존재하는 비결정 영역보다 넓은 비결정 영역을 갖는 그라파이트와 유사한 탄소를 의미하는, 소위 강성(hard) 탄소인 카본 블랙, 및 그라파이트를 함유한다.
"리튬 황 배터리"는, 애노드 활성 물질로서 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함하는 애노드, 및 캐쏘드 활성 물질로서 황, 예를 들어 원소 황을 포함하는 캐쏘드를 갖는 이차 전기화학 전지를 의미한다. 방전 동안, 애노드에서 리튬이 리튬 이온으로 산화되고 황이 여러 단계에서 S2 -로 환원된다.
용어 "캐쏘드 활성 물질"은 캐쏘드에서 전기화학적으로 활성인 물질, 예를 들어, 리튬 이온 배터리의 충전/방전 동안 리튬 이온을 삽입/방출하는 전이 금속 옥사이드를 나타낸다. 배터리의 상태, 즉, 충전 또는 방전된 상태에 따라서, 캐쏘드 활성 물질은 많고 적은 리튬 이온을 함유한다. 리튬 황 배터리의 경우, 캐쏘드 활성 물질은 황을 함유한다.
용어 "애노드 활성 물질은" 애노드에서 전기화학적으로 활성인 물질을 나타낸다. 리튬 이온 배터리에서의 애노드 활성 물질은 일반적으로 캐쏘드 활성 물질로서 사용되는 리튬 이온 삽입 화합물보다 낮은 전기화학 전위를 갖는 리튬 이온 삽입 화합물이다. 리튬 이온 배터리에 일반적으로 이용되는 애노드 활성 물질은, 예를 들어 그라파이트와 같이 전기 도전성 개질된 탄소이다. 리튬 황 배터리에서 애노드 활성 물질은 일반적으로 금속 리튬 또는 리튬 합금이다.
본 발명의 층 시스템은 하나 이상의 섬유 부직포(A)를 포함한다. 본 발명에서 용어 "섬유 부직포"는 용어 "부직포"로 교체되어 사용될 수 있다. 부직포는 통상의 기술자에게 잘 알려져 있다. 이는 처음으로 제조되는 얀(yarn) 없이, 내재된 섬유-대-섬유 마찰(얽힘), 기계적 처리, 열 또는 화학적 방법의 결과로서 서로 결합된 개별적 섬유로부터 직접적으로 형성된다. 상기 부직포는 근본적으로 이차원, 즉 하나의 치수는 매우 짧은 반면, 다른 두 치수들은 제 3 치수에 비하여 거의 무제한인, 예를 들어 종이의 시트와 같다.
본 발명에 따르면, 섬유 부직포(A)는 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)의 섬유로 형성된다. 섬유 부직포(A)를 형성하는 섬유는 일반적으로 10 내지 3000 nm, 바람직하게 50 내지 2000 nm 및 가장 바람직하게 100 내지 1000 nm의 직경을 갖는다. 이러한 미세한 섬유는 매우 얇은 층의 부직포를 야기한다. 섬유의 길이는 일반적으로 직경의 두 배 이상, 바람직하게 직경의 복수배이고, 일반적으로 섬유의 길이는 약 5000 nm 이상이다. 장 섬유는 얽힘을 형성하여 부직포의 기계적 강도를 증가시킨다.
본 발명에서 사용되는 섬유 부직포(A)는, ASTM D-2873에 따라 측정 시, 일반적으로 약 30% 이상, 바람직하게 40 내지 70% 및 가장 바람직하게 50 내지 60%의 공극률을 갖는다.
일반적으로 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)은 층 시스템의 사용 목적, 특히 층 시스템이 제조되는 전기화학 전지에서 사용되는 전해질과 관련하여 선택된다. 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)은 사용되는 전해질 용매/용매 혼합물에 용해되지 않는 중합체로부터 선택된다. 본 발명에서 "용해되지 않는"다는 것은, 중합체가 질량 기준으로 100% 이하, 바람직하게 95% 이하, 더욱 바람직하게 90% 이하 및 가장 바람직하게 80% 이하의 최대 팽윤도를 나타내는 것을 의미한다. 본 발명에 따른 중합체가 용해되지 않는지 여부는, 약 1 cm × 1 cm × 0.1 cm의 평평한 필름 형태의 중합체의 건조한 샘플의 무게를 측정하고, 25℃에서 24시간 동안 샘플을 각각의 전해질 용매/용매 혼합물의 과량에 침지하고, 과량의 전해질을 제거하고 샘플의 무게를 다시 측정하여 결정될 수 있다. 팽윤도(ds)는, 샘플을 전해질 용매/용매 혼합물에 침지한 후 측정되는 샘플의 무게(Ws) 및 건조한 샘플의 무게(Wd)를 이용하여 하기 수학식에 따라 계산된다.
dS = ((ws / wd)-1) * 100　%.
하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)은 방향족 비닐계 단량체의 호모- 및 공중합체, 알킬(메트)아크릴레이트의 호모- 및 공중합체, α-올레핀의 호모- 및 공중합체, 지방족 다이엔의 호모- 및 공중합체, 비닐 할라이드의 호모- 및 공중합체, 비닐 아세테이트 및 이들의 가수분해물의 호모- 및 공중합체, 아크릴로나이트릴의 호모- 및 공중합체, 설폰의 호모- 및 공중합체, 벤즈이미다졸의 호모- 및 공중합체, 실록산의 호모- 및 공중합체, 아미노폼알데하이드 수지, 호모- 및 코폴리아마이드, 호모- 및 코폴리우레탄, 호모- 및 코폴리에스터, 호모- 및 코폴리에터, 호모- 및 코폴리비닐피롤리돈, 호모- 및 코폴리비닐이미다졸, 중합성 이온성 액체, 아이오노머, 단량체 및 단량체 단위를 형성하는 둘 이상의 상기 나열된 중합체로 형성된 공중합체 및 상기 나열된 호모- 및 공중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
아이오노머는, 이온성 기, 일반적으로 중화된 산성 기를 운반하는 작은 비율의 공단량체 및 큰 비율의 소수성 단량체를 포함하는 공중합체이다. 일반적으로 이온성 기를 운반하는 아이오노머에서의 공단량체의 양은, 전체 아이오노머 기준으로 15 mol% 미만이고, 특히 부분적으로 또는 완전히 중화된 산성 기를 운반하는 공단량체의 총 량은 15 mol% 미만이다.
방향족 비닐계 단량체의 호모- 및 공중합체의 예로는 폴리스타이렌, 알킬(메트)아크릴레이트의 호모- 및 공중합체의 예로는 메틸(메트)아크릴레이트 및 부틸(메트)아크릴레이트, α-올레핀의 호모- 및 공중합체의 예로는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 지방족 다이엔의 호모- 및 공중합체의 예로는 폴리부타디엔, 비닐 할라이드의 호모- 및 공중합체의 예로는 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 폴리테트라플루오로 에틸렌, 비닐 아세테이트 및 이들의 가수분해물의 호모- 및 공중합체의 예로는 폴리비닐아세테이트 및 폴리비닐알콜, 아크릴로나이트릴의 호모- 및 공중합체의 예로는 폴리아크릴나이트릴, 설폰의 호모- 및 공중합체의 예로는 폴리설폰 및 폴리페닐렌 설폰, 벤즈이미다졸의 호모- 및 공중합체의 예로는 폴리벤즈이미다졸, 실록산의 호모- 및 공중합체의 예로는 폴리실록산, 아미노 폼알데하이드 수지의 예로는 멜라민 폼알데하이드 수지, 호모- 및 공폴리아마이드의 예로는 폴리아마이드 6 및 폴리아마이드 6,6, 호모- 및 코폴리에스터의 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 호모- 및 코폴리에스터의 예로는 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 및 폴리테트라하이드로퓨란, 호모- 및 코폴리비닐피롤리돈의 예로는 폴리비닐피롤리돈, 호모- 및 코폴리비닐이미다졸의 예로는 폴리비닐이미다졸, 아이오노머의 예로는, 듀폰사로부터 상표명 나피온(NAFION®)으로 상업적으로 입수 가능한 설폰화된 폴리(테트라플루오로 에틸렌)과 같은 설폰화된 폴리에터 에터 케톤, 설폰화된 폴리아릴렌 에터 설폰, 설폰화된 코-폴리이미드 및 설폰화된 폴리스타이렌이고, 단량체 및 단량체 단위를 형성하는 둘 이상의 상기 나열된 중합체로 형성된 공중합체의 예로는 폴리(스타이렌 부타디엔) 및 폴리(아크릴로나이트릴 부타디엔 스타이렌)이다.
바람직하게 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물은 폴리비닐알콜, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설폰, 멜라민 폼알데하이드 수지, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리벤즈이미다졸, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라하이드로퓨란, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)을 형성하는 섬유는 가교-결합될 수 있다. 중합체 혼합물(A1)이 섬유 제조에 사용될 경우, 혼합물에 함유된 중합체는 혼합되거나 혼합되지 않을 수 있다.
섬유 부직포(A)를 형성하는 섬유는 하나 이상의 첨가제(E)를 함유할 수 있다. 첨가제(E)는 난연제, 가교-결합제, 유기 및 무기 충전제 및 가소제와 같은 일반 중합체 첨가제, 및 전이 금속 제거제 등과 같은 특수 첨가제로부터 선택될 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 섬유 부직포(A)는 하나의 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)의 섬유로, 즉, 부직포가 동일한 화학적 특성을 갖는 동일한 유형의 섬유로 형성된다.
다른 양태에 따르면, 섬유 부직포(A)가 둘 이상의 상이한 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)의 섬유로 형성된다. 이러한 경우, 부직포(A)는 상이한 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)의 섬유, 즉 상이한 유형의 섬유로 제조된다. 상이한 유형의 섬유는 부직포 내에 균일하게 분포될 수 있는데, 즉, 부직포가 상이한 유형의 섬유의 혼합물로 제조된다. 그러나, 상이한 유형의 섬유는 둘 이상의 층 역시 형성할 수 있다. 예를 들어, 섬유 부직포는, 제 1 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)의 섬유로 형성된 제 1 층, 및 제 1 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)과 상이한 제 2 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)로 형성된 제 2 층을 포함하여, 상이한 화학적 특성을 갖고 두 개의 상이한 종류의 섬유로 형성된 두 개의 상이한 표면을 갖는 부직포를 생성한다. 상이한 중합체/중합체 혼합물(A1)의 섬유 및/또는 상이한 중합체/중합체 혼합물(A1)의 섬유의 혼합물로 각각 형성된 두 개의 상이한 표면을 갖는 층 시스템은, 상이한 목적에 맞도록 상이한 중합체/중합체 혼합물/섬유의 혼합물이 선택될 수 있으므로, 유리할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 층 시스템이 전기화학 전지에서 애노드 및 캐쏘드 사이에 위치할 경우, 부직포의 각 표면은 애노드 및 캐쏘드 각각의 특정 요구에 맞도록 적용될 수 있다. 상이한 층들은 또한 상이한 섬유의 혼합물로 형성될 수 있다. 일 양태에서, 섬유 부직포(A)는 상이한 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)의 둘, 셋 또는 네 층의 섬유 및/또는 상이한 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)의 상이한 섬유 혼합물로 형성된다. 섬유의 각 층은 상이한 유형의 섬유 또는 상이한 섬유 혼합물로 형성될 수 있고, 또는 적어도 서로 직접적으로 계속된 층은 상이한 유형의 섬유 또는 상이한 섬유 혼합물로 형성될 수 있다. 바람직한 것은, 상이한 유형의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)의 둘, 셋 또는 네 층, 및/또는 상이한 유형의 유기 중합체 또는 중합체의 상이한 혼합물로 형성된 섬유 부직포(A)로서, 섬유 부직포의 표면을 형성하는 양 외부 층이 상이한 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1) 및/또는 상이한 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)로 형성된 상이한 섬유 혼합물로 형성된 것이고, 특히 바람직한 섬유 부직포(A)는 상이한 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)의 두 층 및/또는 상이한 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)의 상이한 혼합물로 형성된 것이다.
이러한 섬유로 형성된 미세한 중합체 섬유 및 부직포의 제조 방법은 통상의 기술자에게 알려져 있다. 통상의 스핀 공정은, 예를 들어 멜트스피닝, 로우터(rotor)스피닝 및 전자스피닝(elecrospinning)이다.
바람직한 것은 본 발명에 따른 스펀본드된 부직포이다. 스펀본드된 부직포는 써모플라스트(thermoplast)로부터 직접적으로 방사되고 부직포를 형성하는 웹으로 직접적으로 배열된다. 대부분의 스폰본드 공정은, 섬유의 랜덤 레이다운(laydown) 때문에 평면-등방성 성질을 갖는 시트를 생산한다. 직물과 다르게, 스펀본드 시트는 일반적으로 무지향성이고 절단될 수 있으며, 바이어스 방향으로의 높은 스트레칭 또는 모서리에서의 풀림에 대한 고민 없이 사용될 수 있다.
특히 바람직한 섬유는 전자스피닝 또는 로우터스피닝, 특히 전자스피닝에 의해 제조된다. 이러한 방법에 의해, 매우 얇은 섬유를 생산하여 하나의 공정 단계에서 매우 얇은 부직포를 직접적으로 제조할 수 있다. 추가의 장점은, 부직포 형태로 섬유를 증착시키기 위해, 기판으로서 사용 목적에 맞는 전극 사용이 가능하다는 점이다. 예를 들어, 리튬 애노드, 황 캐쏘드, 전이 금속 옥사이드함유 캐쏘드 또는 그라파이트 애노드가 기판으로서 사용될 수 있고, 스피닝 공정 동안 각 전극의 표면 상에 부직포가 직접적으로 증착될 수 있다.
전자스피닝에 관한 설명은 나노테크. 7(Nanotechn. 7) (1996), 216면(D.H. Reneker 및 H.D. Chun 저), 앙게반테 케미, 인터내셔널 에디션 119 (Angewandte Chemie Int. edition 119)(2007), 5770 내지 5805면(A. Greiner 및 J. Wendorff 저), 및 에너지 엔바이론먼트 사이언스(Energy Environ. Sci.) (2011), 4, 4761 내지 4785면(S. Cavaliere 및 J. Roziere 저)에 개시되어 있다. 전자스피닝에 의해 나노섬유 및 부직포를 제조하기 위한 추가의 방법은 국제공개특허 제WO2009/010443 A2호에 개시되어 있다. 유기 중합체의 전자스피닝은 통상의 기술자에게 알려진 임의의 방법에 의해 수행될 수 있고, 예를 들어, 전자스피닝 공정에서 중합체 용융물, 중합체 용액 및 중합체 분산액을 사용할 수 있다. 기판은 전자스피닝 장치의 전기장에 또는 전자스피닝 장치에서 상대 전극으로서 배열되고, 중합체 용융물, 중합체 용액 또는 중합체 분산액은 기판 상에 전기방사된다. 전기화학 전지에서 사용되기 위한 전극이 기판으로서 사용될 경우, 섬유 부직포(A)는 전극 상에 직접적으로 증착될 수 있다. 하나 이상의 스피닝 노즐을 사용하고 한번에 두 개의 상이한 중합체 용융물, 중합체 용액 또는 중합체 분산액을 스핀시키는 것이 가능하거나, 상이한 중합체 또는 중합체 혼합물의 상이한 섬유로 형성된 부직포를 연속적으로 얻는 것이 가능하다. 상이한 중합체의 중합체 용융물, 중합체 용액 또는 중합체 분산액이 한번에 방사될 경우, 상이한 섬유는 부직포 내에서 균일하게 분산된다. 이들이 연속하여 방사될 경우, 상이한 섬유의 둘 이상의 층을 갖는 부직포가 수득된다. 전자스피닝에 의해 15 ㎛ 미만 두께의 층을 갖는 부직포를 얻는 것이 가능하다.
스피닝에 사용되는 중합체 용융물, 용액 및 분산액은 추가로 첨가제 (E)를 함유할 수 있다.
스피닝 및 증착 후, 중합체는, 예를 들어, UV-조사, 이온화 조사 또는 라디칼 개시제를 통해 가교결합될 수 있다.
부직포의 증착 후, 후처리가 수행되어 부직포를 기계적으로 또는 열적으로 강화시킬 수 있다. 후처리는 캘린더링일 수 있다.
본 발명의 일 양태(양태 (ii))에 따르면, 본 발명의 층 시스템은 제 2 섬유 부직포(B)를 포함한다. 제 2 섬유 부직포(B)는 섬유 부직포(A)에 평행하게 배열된다. 바람직하게 제 2 섬유 부직포(B)는 섬유 부직포(A)를 위해 개시된 부직포로부터 선택된다. 섬유 부직포(A)를 위해 개시된 바람직한 개질, 선택 및 양태는 또한 섬유 부직포(B)를 위한 바람직한 것들이다. 제 2 섬유 부직포(B)는 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(B1)의 섬유로 형성된다. 중합체 및 유기 중합체 혼합물(B1)은 상기 중합체 및 유기 중합체 혼합물(A1)을 위해 개시된 중합체 및 중합체 혼합물로부터 선택된다.
본 발명의 다른 양태(양태 (i))에 따르면, 섬유 부직포(A)는 중합체 전해질(C)를 함유한다. 중합체 전해질(C)는
(C1) 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물(들),
(C2) 하나 이상의 전해질 염(들), 및
(C3) 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물
을 포함한다.
양태 (i) 및 (ii)는 조합될 수 있다.
본 발명에 따르면, 중합체 전해질(C)는, 하나 이상의 전해질 염(C2)를 함유하는 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물(C1)과 조합되어 매트릭스로서 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(C3)을 포함한다.
유기 중합체 또는 중합체 혼합물(C3)은, 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물(C1)에서 용해성 또는 팽윤성이어서, 전해질 용매(C1) 및 전해질 용매(C1)에 용해된 하나 이상의 전해질 염(C2)에 의해 전체 부피를 통해 팽창되는 중합체 네트워크를 형성할 수 있다. 이러한 종류의 중합체 전해질은 일반적으로 중합체 겔 전해질이라 한다. 중합체 겔 전해질에 존재하는 중합체 네트워크는, 화학적으로 가교결합된 중합체 네트워크 또는 물리적으로 가교결합된 중합체 네트워크일 수 있다. 중합체의 분자량이 얽힘 분자량을 넘을 경우, 물리적 가교결합이 중합체의 결정 영역, 이온성 상호작용, 수소 결합 또는 중합체 사슬의 얽힘을 통해서 야기될 수 있다. 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물(C1)에서의 팽윤도가, 중량 기준으로 25 ℃에서 100% 이상, 바람직하게 팽윤도가 100 내지 3000%의 범위, 더욱 바람직하게 500 내지 2000% 및 가장 바람직하게 800 내지 1000%일 경우, 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(C3)은 본 발명에 따른 전해질 용매 또는 전해질 용매의 혼합물(C1)에서 용해성 또는 팽윤성이다. 팽윤도를 결정하는 방법은 상기 개시된 바와 같다.
본 발명에 따르면, 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(C3)을 전해질 용매에서 근본적으로 팽윤하지 않거나 오직 적절한 정도만이 부풀지만, 충분한 양의 전해질 용매(C1) 및 전해질 용매에 용해된 전해질 염(C2)를 흡수하고 보유할 수 있는 매트리스, 예를 들어, 다공성 중합체(C3)으로서 사용하는 것 또한 가능하다. 중합체(C3)은 섬유 부직포(A) 또는 (B) 각각의 일부일 수 있다.
적합한 유기 중합체(C3)은 통상의 기술자에게 알려져 있다. 중합체 겔 전해질에 적합한 중합체는 폴리아크릴로나이트릴, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-비닐피롤리돈, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리(비닐 클로라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐리덴 플루오라이드-코-헥사플루오로 프로필렌)으로부터 선택될 수 있다.
전해질 용매(C1) 및 이에 용해된 전해질 염(C2)를 흡수/보유하기에 적합한 중합체는 아이오노머, 예컨대 듀폰사로부터 상표명 나피온(NAFION®)으로 상업적으로 입수 가능한 설폰화된 폴리(테트라플루오로 에틸렌)과 같은 설폰화된 불소-함유 중합체, 중합된 이온성 액체, 설폰화된 폴리에터 에터 케톤, 설폰화된 폴리아릴렌 에터 설폰, 설폰화된 코폴리이미드 및 설폰화된 폴리스타이렌이다.
본 발명에 따른 중합체 전해질은 작동 온도에서 일반적으로 10-7 S/cm 이상, 바람직하게 10-6 S/cm 이상, 더욱 바람직하게 10-5 S/cm 이상, 가장 바람직하게 10-4 S/cm 이상, 특히 10-3 S/cm 이상의 리튬 이온 전도성을 갖는다.
유기 중합체 또는 중합체 혼합물(C3)의 용액 및 전해질 용매(C1) 내의 전해질 염(C2)의 용액을 제공하고, 섬유 부직포(A)를 이러한 용액으로, 예를 들어, 닥터 나이프(doctor knife)로 함침 또는 코팅하여, 중합체 겔 전해질 형태의 중합체 전해질(C)가 섬유 부직포(A)에 적용될 수 있다. 또한, 용매에 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(C3)의 용액을 제공하여, 닥터 나이프 등에 의해 코팅, 함침, 분사와 같은 방법으로 섬유 부직포(A) 상에 용액을 적용하여, 예를 들어, 중합체 또는 중합체 혼합물(C3)으로 코팅된 섬유 부직포를 용액과 함께 침지 또는 함침시켜 전해질 용매(C1) 내의 용매를 증발시키고 전해질 염(C2)의 용액을 적용할 수 있다. 중합체 겔 전해질(C)를 적용하기 위한 추가의 가능성은, 섬유 부직포(A) 상에 적합한 단량체의 적용, 예를 들어, 선택적으로 개시제, 가교결합제 등과 같은 적합한 첨가제를 함유하는 단량체 용액 또는 단량체 내의 섬유 부직포를 분사, 코팅 또는 침지시키고 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(C)를 생산하는 단량체를 중합시키는 것이다. 이후, 전해질 용매(C1) 및 전해질 염(C2)는 상기와 같이 적용된다. 전해질 용매(C1) 내의 전해질 염(C2)의 용액은 섬유 부직포(A) 및 선택적으로 (B) 역시 포함하는 전기화학 전지의 조립 후에 적용될 수 있다.
전해질 용매(C1) 내의 전해질 염(C2)의 용액을 흡수하는 중합체 전해질(C)는 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(C3)을 섬유 부직포 내에 삽입하여 제공될 수 있는데, 즉, 섬유 부직포가 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(A1)의 섬유 및 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(C3)의 섬유로 제조되는 것이다. 바람직하게 섬유 부직포(A)의 제조를 위해 사용되는 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(A1)의 하나 이상이, 사용되는 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(C3)과 상이하다. 예를 들어, 섬유 부직포(A)가 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)의 섬유로 형성된 제 1 층, 및 제 1 층에 사용된 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)과 상이한 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(C3)의 섬유로 형성된 제 2 층을 갖도록 제조될 수 있다. 또한, 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(C3)의 섬유로 형성된 제 1 층, 제 1 층에 사용된 중합체와 상이한 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)의 섬유로 형성된 제 2 층, 및 제 2 층에 사용된 중합체와 상이한 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(C3)의 섬유로 형성된 제 3 층을 갖는 섬유 부직포를 제공하는 것이 가능하다. 제 1 층 및 제 3 층에 사용되는 중합체는 같거나 다를 수 있다. 추가의 가능성은, 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)의 섬유로부터 및 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(C3)으로부터의 섬유 부직포(A)로서, 섬유(A1) 및 (C3)이 균일하게 분산되어 상이한 유형의 섬유 혼합물의 하나의 층을 형성하는 섬유 부직포(A)를 제조하는 것이다. 전해질 용매(C1) 내의 전해질 염(C2) 용액은, 상기 기재된 바와 같이 섬유 부직포의 제조 후 또는 섬유 부직포(A) 및 가능하다면 섬유 부직포(B)를 전기화학 전지로 조립한 후에 직접적으로 적용될 수 있다.
섬유 부직포(B)는,
(D1) 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물(들),
(D2) 하나 이상의 전해질 염(들), 및
(D3) 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물
을 포함하는 중합체 전해질(D)를 함유할 수 있다.
본원에서 중합체 전해질(D)는 중합체 전해질(C)로부터 선택된다.
전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물(C1) 및 (D1)은 통상의 기술자에게 알려진 전해질 용매로부터 선택된다. 바람직하게, 전해질 용매(C1) 및 (D1)은 비양자성 용매, 더욱 바람직하게 유기 비양자성 용매이다. 유기 비양자성 용매는 부분적으로 플루오르화 될 수 있다. 적합한 유기 비양자성 용매는,
(a) 고리형 및 비고리형 유기 카보네이트,
(b) 다이-C1-C10-알킬에터,
(c) 다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터 및 폴리에터,
(d) 고리형 에터,
(e) 고리형 및 비고리형 아세탈 및 케탈,
(f) 오쏘카복실 산 에스터, 및
(g) 카복실 산의 고리형 및 비고리형 에스터
이다.
더욱 바람직한 하나 이상의 비양자성 유기 용매(A)는 다이-C1-C10-알킬에터(b), 고리형 에터(d) 및 고리형 및 비고리형 아세탈 및 케탈(e)로부터 선택되고, 더욱 바람직하게, 조성물은 다이-C1-C10-알킬에터(b), 고리형 에터(d) 및 고리형 및 비고리형 아세탈 및 케탈(e)로부터 선택된 둘 이상의 비양자성 유기 용매(A)를 함유한다.
상기 나열된 비양자성 유기 용매(A) 중, 이러한 용매 및 용매 혼합물(A)는 1 bar 및 25℃에서 액체인 것이 바람직하다.
적합한 유기 카보네이트(a)의 예로는 하기 일반식 (Ia), (Ib) 또는 (Ic)에 따른 고리형 유기 카보네이트이다.
Figure pct00001
상기 식에서, R7, R8 및 R9는 상이하거나 동일하고, 각각 독립적으로 수소, C1-C4-알킬, 바람직하게 메틸, F 및 하나 이상의 F로 치환된 C1-C4 알킬, 예를 들어 CF3으로부터 선택된다.
“C1-C4-알킬"은 메틸, 에틸, n-프로필, 아이소-프로필, n-부틸, 아이소-부틸, sec-부틸 및 tert-부틸을 포함한다.
바람직한 고리형 유기 카보네이트(a)는, R8 및 R9가 H인 일반식 (Ia), (Ib) 또는 (Ic)이다. 보다 바람직한 고리형 유기 카보네이트(a)는 다이플루오르에틸렌카보네이트이다.
Figure pct00002
적합한 비고리형 유기 카보네이트의 예로는 다이메틸 카보네이트, 다이에틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 일 양태에서, 전해질 조성물은, 1:10 내지 10:1, 바람직하게 3:1 내지 1:1의 중량비로 비고리형 유기 카보네이트 및 고리형 유기 카보네이트 혼합물을 함유한다.
적합한 비고리형 다이-C1-C10 알킬에터(b)는 다이메틸에터, 에틸메틸에터, 다이에틸에터, 다이아이소프로필에터 및 다이-n-부틸에터이다.
다이-C1-C4-알킬-C2-C6-알킬렌 에터(C)의 예로는 1,2-다이메톡시에탄, 1,2-다이에톡시에탄, 디글림(다이에틸렌 글리콜 다이메틸 에터), 트라이글림(트라이에틸렌글리콜 다이메틸 에터), 테트라글림(테트라에틸렌글리콜 다이메틸 에터) 및 다이에틸렌글리콜다이에틸에터이다.
적합한 폴리에터(c)의 예로는 특히 폴리알킬렌 글리콜, 바람직하게 폴리-C1-C4-알킬렌 글리콜 및 특히 폴리에틸렌 글리콜이다. 폴리에틸렌 글리콜은 공중합된 형태의 하나 이상의 C1-C4-알킬렌 글리콜을 20 mol% 이하로 포함할 수 있다. 폴리알킬렌 글리콜은 바람직하게 다이메틸 또는 다이에틸 말단으로 캡핑된 폴리알킬렌 글리콜이다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)은 400 g/mol 이상일 수 있다. 적합한 폴리알킬렌 글리콜 및 특히 적합한 폴리에틸렌 글리콜의 분자량(Mw)는 5,000,000 g/mol 이하, 바람직하게 2,000,000 g/mol 이하일 수 있다.
적합한 고리형 에터(d)는 테트라하이드로퓨란 및 1,4-다이옥세인이다.
적합한 비고리형 아세탈(e)의 예로는 1,1-다이메톡시메탄 및 1,1-다이에톡시메탄이다. 적합한 고리형 아세탈(e)의 예로는 1,3-다이옥세인 및 1,3-다이옥소레인이다.
적합한 오쏘카복실 산 에스터(f)의 예로는 트라이-C1-C4 알콕시 메탄, 특히 트라이메톡시메탄 및 트라이에톡시메탄이다.
적합한 카복실 산의 비고리형 에스터(g)의 예로는 에틸 아세테이트, 메틸 부타노에이트, 1,3-다이메틸 프로판다이오에이트와 같은 다이카복실 산의 에스터이다. 적합한 카복실 산의 고리형 에스터(락톤)의 예로는 γ-부티로락톤이다.
바람직한 용매 혼합물(A)은 하나 이상의 다이-C1-C10-알킬에터(b) 및 하나 이상의 고리형 및 비고리형 아세탈 및 케탈(e)를 함유하고, 특히 용매 혼합물(A)는 다이메틸에터(DME) 및 1,3-다이옥소레인(DOL)을 함유한다.
전해질 염(C2) 및 (D2)는 바람직하게 리튬 염으로부터 선택된다. 리튬 염은 바람직하게 1가 염, 즉 1가 음이온을 갖는 염이다. 리튬 염(C2) 및 (D2)는 LiPF6, LiPF3(CF2CF3)3, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(SO2F)2, Li2SiF6, LiSbF6, LiAlCl4, 리튬 (비스옥살레이토) 보레이트 (LiBOB), 리튬 다이플루오로 (옥살레이토) 보레이트 (LiDFOB), 리튬 테트라플루오로 보레이트, LiC(CnF2n +1SO2)3(n은 1 내지 20의 정수)와 같은 일반식 (CnF2n +1SO2)mXLi(여기서, m 및 n은 다음과 같다: X가 산소 및 황으로부터 선택될 경우 m=1, X가 질소 및 인으로부터 선택될 경우 m=2, X가 탄소 및 규소로부터 선택될 경우 m=3, 및 n은 1 내지 20의 정수)의 염, 및 LiN(CnF2n +1SO2)2(n은 1 내지 20의 정수)와 같은 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게 리튬 염(C2) 및 (D2)는 LiPF6, LiSbF6, LiBOB, (LiDFOB), 리튬 테트라플루오로 보레이트, LiCF3SO3, LiPF3(CF2CF3)3, LiN(SO2F)2 및 LiN(CF3SO2)2로부터 선택된다. 가장 바람직한 리튬 염(D)는 LiN(CF3SO2)2이다. 중합체 전해질(D)를 함유하는 섬유 부직포(B)가 본 발명의 층 시스템에 존재할 경우, 리튬 염(C2) 및 (D2)가 동일한 것이 바람직하다.
일 양태에 따르면, 본 발명의 층 시스템은 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(A1)의 섬유로 형성된 하나 이상의 섬유 부직포(A)를 포함하되, 섬유 부직포(A)가
(C1) 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물,
(C2) 하나 이상의 전해질 염, 및
(C3) 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물
을 포함하는 중합체 전해질(C)를 함유한다.
다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 층 시스템은 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(A1)의 섬유로 형성된 하나 이상의 섬유 부직포(A) 및 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(B1)의 섬유로 형성된 제 2 섬유 부직포(B)를 포함하되, (B)가 (A)에 평행하게 배열된다.
또 다른 일 양태에 따르면, 본 발명의 층 시스템은 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(A1)의 섬유로 형성된 하나 이상의 섬유 부직포(A)을 포함하되, 섬유 부직포(A)가
(C1) 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물,
(C2) 하나 이상의 전해질 염, 및
(C3) 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물
을 포함하는 중합체 전해질(C), 및 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(B1)의 섬유로 형성되되 (A)에 평행하게 배열된 제 2 섬유 부직포(B)를 함유한다.
다른 일 양태로서, 본 발명의 층 시스템은 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(A1)의 섬유로 형성된 하나 이상의 섬유 부직포(A) 및 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(B1)의 섬유로 형성된 제 2 섬유 부직포(B)를 포함하되, (B)가 (A)에 평행하게 배열되고, (B)가
(D1) 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물,
(D2) 하나 이상의 전해질 염, 및
(D3) 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물
을 포함하는 중합체 전해질(D)를 함유한다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명의 층 시스템은 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(A1)의 섬유로 형성된 하나 이상의 섬유 부직포(A)를 포함하되, 섬유 부직포(A)가
(C1) 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물,
(C2) 하나 이상의 전해질 염, 및
(C3) 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물
을 포함하는 중합체 전해질(C), 및 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(B1)의 섬유로 형성된 제 2 섬유 부직포(B)를 함유하고, (B)는 (A)에 평행하게 배열되며, (B)가
(D1) 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물,
(D2) 하나 이상의 전해질 염, 및
(D3) 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물
을 포함하는 중합체 전해질(D)를 함유한다.
용어 “(B)는 (A)에 평행하게 배열된다”는 의미는 섬유 부직포(A) 및 섬유 부직포(B)가 적층과 같이 쌓여있다는 의미이다.
섬유 부직포 (A) 및 (B)는 일반적으로, 건조 상태에서 측정 시, 최대 100㎛, 바람직하게 최대 50㎛, 더욱 바람직하게 2 내지 30㎛ 및 가장 바람직하게 5 내지 20㎛의 총 두께를 갖는다.
본 발명에 사용하기 적합한 물질 조합의 예로는, 섬유 부직포(A)를 형성하는 중합체(A1)로서 폴리비닐피롤리돈을 포함한다. 섬유 부직포(A)는 전자스피닝에 의해 제조된다. 중합체 전해질(C)는, 폴리에틸렌옥사이드를 1,3-다이옥소레인 및 다이메틸에터 혼합물 내의 LiN(CF3SO2)2의 용액에 첨가하여 제조된다. 결과적으로, 부직포(A)가 중합체 전해질(C)로 함침될 수 있다.
본 발명의 층 시스템은 전기화학 전지의 전극을 위한 보호 층으로 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 목적은 상기 개시된 바와 같은 층 시스템을 포함하는 전극이다. 전극은 캐쏘드 또는 애노드일 수 있다. 캐쏘드는, 캐쏘드 활성 물질로서 전이 금속 옥사이드 또는 리튬 철 포스페이트와 같은 리튬 이온 삽입 화합물을 포함하는 리튬 이온 배터리의 캐쏘드이거나, 캐쏘드 활성 물질로서, 예를 들어 원소 황과 같은 황을 포함하는 리튬 황 배터리의 캐쏘드일 수 있다. 애노드는, 애노드 활성 물질로서 예를 들어 리튬 이온 삽입 탄소를 포함하는 리튬 이온 배터리의 애노드일 수 있고, 바람직하게 애노드는 그라파이트를 함유할 수 있고, 특히 애노드는 본질적으로 그라파이트로 이루어지고, 또는 애노드 활성 물질로서 원소 리튬 또는 리튬 합금을 포함하는 리튬 황 배터리의 애노드일 수있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 기재된 본 발명의 층 시스템을 포함하는 전기화학 전지이다. 본 발명의 층 시스템은 전해질 및/또는 분리기로서 애노드 및/또는 캐쏘드를 위한 보호 층으로서 사용될 수 있다. 전기화학 전지는 바람직하게 리튬 배터리, 특히 리튬 이온 배터리 또는 리튬 황 배터리이다. 전기화학 전지는 애노드, 캐쏘드 및 하나 이상의 본 발명의 층 시스템, 및 선택적으로 상기 기재된 전해질 용매(C1)로부터 선택된 하나 이상의 전해질 용매 및 상기 기재된 전해질 염(C2)로부터 선택된 하나 이상의 전해질 염을 포함하는 추가의 전해질 시스템을 포함한다.
본 발명의 층 시스템을 포함하는 전기화학 전지는 하나 이상의 전해질, 예를 들어 두 개의 상이한 전해질을 포함할 수 있다. 하나의 전해질은 층 시스템의 일부일 수 있고, 다른 하나는 추가의 전해질일 수 있다. 또한, 본 발명의 층 시스템 자체가 두 개의 상이한 전해질을 포함할 수 있는데, 예를 들어, 층 시스템이 제 1 중합체 겔 전해질로 함침된 섬유 부직포(A) 및 제 1 중합체 겔 전해질과 상이한 제 2 중합체 겔 전해질로 함침된 섬유 부직포(B)를 포함한다. 일 양태에 따르면, 전기화학 전지는 두 개의 상이한 전해질을 포함한다.
본 발명의 전기화학 전지는, 예를 들어 출력 컨덕터, 분리기, 하우징, 케이블 접속구 등의 관례적인 추가 성분을 함유할 수 있다. 출력 컨덕터는 금속 와이어, 금속 그리드, 금속 메시, 익스펜디드(expanded), 금속, 금속 시트 또는 금속 포일(foil)의 형태로 설정될 수 있다. 적합한 금속 포일은 특히 알루미늄 포일이다. 하우징은, 예를 들어, 직윤면체(cuboidal) 또는 원기둥 형태와 같은 임의의 형태일 수 있다. 다른 양태에서, 본 발명의 전기화학 전지는 프리즘 형태를 갖는다. 일 양태에서, 사용되는 하우징은 파우치(pouch)로서 가공되는 금속-플라스틱 복합 필름이다.
일부 본 발명의 전기화학 전지는, 예를 들어, 직렬 또는 병렬 연결되어 서로 조합될 수 있다. 직렬 연결이 바람직하다. 본 발명은 또한, 상기 개시된 본 발명의 전기화학 전지를 자동차, 전기 모터로 작동되는 자전거, 항공기, 선박 또는 비유동적인 에너지 저장고로 사용하도록 제공할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 전기화학 전지를 장치, 특히 이동 장치에 사용되도록 제공할 수 있다. 이동 장치의 예로는 차량, 예를 들어 자동차, 자전거, 항공기, 또는 보트 또는 배와 같은 수상 차량이다. 이동 장치의 다른 예로는, 예를 들어, 컴퓨터, 특히 노트북, 전화 또는, 예를 들어 건설 지구로부터의 전력 장치, 특히 드릴, 배터리-작동용 스크류드라이버 또는 배터리-작동용 타카(tacker)와 같은 휴대용인 것들이다.
또한, 본 발명은 상기 개시된 본 발명의 전극을 생산하기 위한 하기 단계를 포함하는 공정을 제공한다:
(a) 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)을 함유하는 하나 이상의 스피닝 혼합물을 제공하는 단계,
(b) 전자스피닝 장치에 상대 전극으로서 전극을 배열하는 단계,
(c) 스피닝 혼합물(들)을 전자스피닝시켜 전극 상에 증착된 섬유 부직포(A)를 수득하는 단계,
(d) 선택적으로, 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)을 가교결합 시키는 단계, 및
(e) (C1) 하나의 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물,
(C2) 하나 이상의 전해질 염, 및
(C3) 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물
을 포함하는 중합체 전해질(C)를 제공하고, 섬유 부직포(A)를 중합체 전해질(C)로 함침시키거나, 섬유 부직포(A)를
(C1) 하나의 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물, 및
(C2) 하나 이상의 전해질 염
을 함유하는 전해질로 함침시키는 단계, 및/또는
(f) 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(B1)의 섬유로 형성된 제 2 섬유 부직포(B)를 섬유 부직포(A) 상에 배열하고, 선택적으로 중합체 전해질(D)를 제공하고 섬유 부직포(B)를 중합체 전해질(D)로 함침시키는 단계.

Claims (15)

  1. 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(A1)의 섬유로 형성된 하나 이상의 섬유 부직포(A)를 포함하는 전기화학 전지용 층 시스템으로서,
    (i) 상기 섬유 부직포(A)가,
    (C1) 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물,
    (C2) 하나 이상의 전해질 염, 및
    (C3) 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물
    을 포함하는 중합체 전해질(C)를 함유하고/하거나,
    (ii) 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(B1)의 섬유로 형성된 제 2 섬유 부직포(B)가 (A)에 평행하게 배열되되, 상기 (B)가
    (D1) 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물,
    (D2) 하나 이상의 전해질 염, 및
    (D3) 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물
    을 포함하는 중합체 전해질(D)를 함유하는, 층 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서,
    섬유 부직포(A) 및 (B) 각각의 두께가, 건조 상태에서 측정 시, 최대 100 ㎛, 바람직하게 최대 50 ㎛, 더욱 바람직하게 2 내지 30 ㎛ 및 가장 바람직하게 5 내지 20 ㎛인, 층 시스템.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    섬유 부직포(A)가, ASTM D-2873에 따라 측정 시, 30% 이상, 바람직하게 40 내지 70% 및 가장 바람직하게 50 내지 60%의 공극률을 갖는, 층 시스템.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유 부직포(A)를 형성하는 섬유가 50 내지 3000 nm의 직경을 갖는, 층 시스템.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)이 방향족 비닐계 단량체의 호모- 및 공중합체, 알킬(메트)아크릴레이트의 호모- 및 공중합체, α-올레핀의 호모- 및 공중합체, 지방족 다이엔의 호모- 및 공중합체, 비닐 할라이드의 호모- 및 공중합체, 비닐 아세테이트 및 이들의 가수분해물의 호모- 및 공중합체, 아크릴로나이트릴의 호모- 및 공중합체, 설폰의 호모- 및 공중합체, 벤즈이미다졸의 호모- 및 공중합체, 실록산의 호모- 및 공중합체, 아미노폼알데하이드 수지, 호모- 및 코폴리아마이드, 호모- 및 코폴리우레탄, 호모- 및 코폴리에스터, 호모- 및 코폴리에터, 호모- 및 코폴리비닐피롤리돈, 호모- 및 코폴리비닐이미다졸, 중합성 이온성 액체, 아이오노머, 단량체 및 단량체 단위를 형성하는 둘 이상의 상기 나열된 중합체로 형성된 공중합체, 및 상기 나열된 호모- 및 공중합체의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 층 시스템.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)이 폴리비닐알콜, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리테트라플루오로 에틸렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리페닐렌 설폰, 멜라민 폼알데하이드 수지, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리벤즈이미다졸, 폴리프로필렌옥사이드, 폴리테트라하이드로퓨란, 설폰화된 폴리(테트라플루오로 에틸렌), 설폰화된 폴리에터 에터 케톤, 설폰화된 폴리아릴렌 에터 설폰, 설폰화된 코폴리이미드, 설폰화된 폴리스타이렌, 폴리에틸렌 옥사이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 층 시스템.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)을 형성하는 섬유가 가교결합된, 층 시스템
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유 부직포(A)를 형성하는 섬유가 하나 이상의 첨가제(E)를 함유하는, 층 시스템.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유 부직포(A)가 상이한 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)로 형성된 2층 섬유로 형성되는, 층 시스템.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    섬유 부직포(A)가 스펀본드된 것인, 층 시스템.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 층 시스템을 포함하는 전극.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 층 시스템을 포함하는 전기화학 전지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    전기화학 전지가 리튬 배터리, 바람직하게 리튬 이온 배터리 또는 리튬 황 배터리인, 전기화학 전지.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    전기화학 전지가 두 개의 상이한 전해질을 포함하는, 전기화학 전지.
  15. (a) 하나 이상의 용매 및 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)을 함유하는 하나 이상의 스피닝 혼합물을 제공하는 단계,
    (b) 전자스피닝 장치에 상대 전극으로서 전극을 배열하는 단계,
    (c) 스피닝 혼합물(들)을 전자스피닝시켜 전극 상에 증착된 섬유 부직포(A)를 수득하는 단계,
    (d) 선택적으로, 유기 중합체 또는 중합체 혼합물(A1)을 가교결합시키는 단계, 및
    (e) (C1) 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물,
    (C2) 하나 이상의 전해질 염, 및
    (C3) 하나 이상의 유기 중합체 또는 중합체 혼합물
    을 포함하는 중합체 전해질(C)를 제공하고, 섬유 부직포(A)를 중합체 전해질(C)로 함침시키거나, 섬유 부직포(A)를
    (C1) 전해질 용매 또는 전해질 용매 혼합물, 및
    (C2) 하나 이상의 전해질 염
    을 함유하는 전해질로 함침시키는 단계, 및/또는
    (f) 하나 이상의 유기 중합체 또는 유기 중합체 혼합물(B1)의 섬유로 형성된 제 2 섬유 부직포(B)를 섬유 부직포(A) 상에 배열하고, 선택적으로 중합체 전해질 (D)를 제공하고 섬유 부직포(B)를 중합체 전해질(D)로 함침시키는 단계
    를 포함하는, 제 11 항에 따른 전극의 제조 방법.
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